Quy trỡnh húa tỏch đất hiếm bằng axit sunfuric

5. Phƣơng phỏp nghiờn cứu

2.2.1. Quy trỡnh húa tỏch đất hiếm bằng axit sunfuric

Sơ đồ 1: Quy trỡnh húa tỏch đất hiếm bằng axit sunfuric

Mẫu quặng monazite đƣợc lấy từ Nam Đề Gi (Cỏt Thành, Phự Cỏt, Bỡnh Định) sau khi làm giàu bằng phƣơng phỏp trọng lực và tuyển từ, mẫu đƣợc nghiền đến cỡ hạt trung bỡnh d 0,075 mm. Chỳng tụi đem nghiền trong thời gian 20 phỳt trong cối đồng, sau đú mang đi rõy thu đƣợc tinh quặng cú kớch cỡ 0,005 - 0,045 mm. Sau đú tiến hành cõn m (g) quặng sau khi đó nghiền cho vào bỡnh cầu 2 cổ đựng dung dịch H2SO4 92 % và gia nhiệt ở 180 oC sau 3 giờ thu đƣợc dung dịch L1.

2.2.2. Tỏch chiết La bằng phƣơng phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO từ mẫu quặng monazite Bỡnh Định

Giai đoạn 1: Từ dung dịch L1 điều chế hydroxit cú chứa lantan hydroxit cú hàm lượng tối ưu

Tiếp tục nõng pH của dung dịch L1 tới 6,8 bằng NH4OH 30 % để lắng 8 giờ rồi lọc tỏch thu kết tủa tổng đất hiếm màu vàng Ln(OH)3 và dung dịch cũn lại là muối La(III). Tiếp tục nõng pH = 8,5 bằng NH4OH 30 % để lắng 8 giờ rồi lọc tỏch thu kết tủa màu trắng La(OH)3 (R3). Kết tủa La(OH)3 thu đƣợc đem hũa tỏch kết tủa lại 3 lần nhƣ trờn để tỏch cỏc đất hiếm khỏc đi kốm thu đƣợc La(OH)3 cú độ sạch cao hơn.

Hỡnh 2.2. La(OH)3 và La2O3

Giai đoạn 2: Chiết tỏch La từ mẫu hydroxit R3 bằng phương phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO

Hũa tan hoàn toàn kết tủa hydroxit R3 bằng dung dịch HNO3 3M dƣ, khuấy ở 25 oC trong 30 phỳt đƣợc dung dịch đồng nhất khụng màu.

Việc tối ƣu nồng độ TPPO trong dung mụi chiết, tỷ lệ pha nƣớc và pha hữu cơ, nồng độ HNO3, thời gian chiết và phõn pha cõn bằng đó đƣợc nghiờn cứu và chọn cỏc điều kiện tối ƣu sau: 50 %v/v: TPPO - toluen; pha nƣớc/ pha hữu cơ = 1/1; thời gian chiết 5 phỳt; thời gian cõn bằng pha 5 phỳt; nồng độ HNO3 = 0,63 M.

Hỡnh 2.3. Dung dịch R3 sau khi đƣợc hũa tan hoàn toàn trong HNO3

Do đú quỏ trỡnh chiết La đƣợc ỏp dụng và tiến hành chiết trong phễu chiết 25 ml bằng tỏc nhõn chiết 50%v/v: TPPO/toluen, mụi trƣờng của pha nƣớc đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 cú nồng độ thớch hợp. Tỷ lệ thể tớch pha hữu cơ/pha nƣớc 1/1. Hỗn hợp chiết đƣợc lắc trờn hệ thống quay lắc 5 phỳt và để yờn 5 phỳt phõn pha. Sau khi tỏch riờng hai pha, La đƣợc giải chiết từ pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 5 M để thu đƣợc La sạch [11].

Hỡnh 2.4. Quỏ trỡnh chiết và giải chiết La trong TPPO-toluen

Hàm lƣợng La chiết đƣợc đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp phố khối kết hợp nguyờn tử plasma (ICP-MS) trờn mỏy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Cụng nghệ Mụi trƣờng, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.

2.2.3. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch La bằng phƣơng phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn TPPO từ quặng monazite Bỡnh Định

Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch La với TPPO bằng tỏc nhõn chiết lỏng- lỏng mục đớch tỡm ra đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu để chiết tỏch La từ quặng monazite Bỡnh Định bằng axit HNO3 một cỏch hiệu quả nhất.

2.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hũa tan của R3

Dựng 1gam R3 thu đƣợc sấy khụ ở 100 oC trong 3 giờ, hũa tan bằng HNO3 ở cỏc nồng độ 1M; 2 M; 3 M; 4 M; 5 M; 6 M bằng mỏy khuấy từ ở nhiệt độ 90 oC trong 1 giờ. Khảo sỏt nồng độ HNO3 tối ƣu hũa tan R3.

2.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến khả năng hũa tan của R3 trong HNO3 HNO3

Dựng 1 gam R3 hũa tan hoàn toàn với HNO3 theo cỏc điều kiện tối ƣu đó khảo sỏt ở trờn bằng mỏy khuấy từ ở cỏc nhiệt độ từ 25 o

C; 50 oC; 75 oC; 90 oC trong 1 giờ. Khảo sỏt nhiệt độ tối ƣu hũa tan hoàn toàn R3.

2.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng hũa tan của R3

trong HNO3

Dựng 1 gam R3 hũa tan hoàn toàn với HNO3 ở nồng độ và nhiệt độ tối ƣu đó khảo sỏt ở trờn bằng mỏy khuấy từ ở cỏc thời gian sau 15 phỳt; 30 phỳt; 45 phỳt; 60 phỳt. Khảo sỏt thời gian tối ƣu hũa tan hoàn toàn R3.

2.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ TPPO/toluen đến hiệu suất chiết tỏch La

Cựng với cỏc điều kiện tối ƣu đó đƣợc khảo sỏt ở trờn và tiến hành chiết tỏch La với cỏc nồng độ TPPO/toluen khảo sỏt nhƣ sau: 10%; 20%; 30%; 40%; 50%; 60%; 70%; 80%. Bằng phƣơng phỏp định lƣợng thể tớch, chuẩn độ La(NO3)3 cũn lại sau chiết tỏch bằng EDTA với thuốc thử Asenzo(III). Khảo sỏt nồng độ tối ƣu để hiệu suất chiết tỏch là cao nhất.

2.3. QUY TRèNH TÁCH CHIẾT XERI BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG LỎNG - LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG MONAZITE BèNH ĐỊNH

2.3.1. Chuẩn bị mẫu

Mẫu quặng monazite đƣợc lấy từ Nam Đề Gi (Cỏt Thành, Phự Cỏt, Bỡnh Định) sau khi làm giàu bằng phƣơng phỏp trọng lực và tuyển từ, mẫu đƣợc nghiền đến cỡ hạt trung bỡnh d 0,075 mm. Chỳng tụi đem nghiền trong thời gian 20 phỳt trong cối đồng, sau đú mang đi rõy thu đƣợc tinh quặng cú kớch cỡ 0,005 - 0,045 mm.

Hỡnh 2.5. Tinh quặng monazite đó nghiền mịn và dung dịch quặng

2.3.2. Tỏch chiết Ce bằng phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO từ mẫu quặng monazite Bỡnh Định

2.3.2.1. Giai đoạn 1: Từ quặng monazite điều chế tổng hydroxit đất hiếm cú chứa Ce(OH)4 tối ưu chứa Ce(OH)4 tối ưu

Do ƣu điểm là năng suất cao nờn phƣơng phỏp axit đƣợc ỏp dụng khỏ phổ biến trờn thế giới.

Tinh quặng monazite cú hàm lƣợng đất hiếm khoảng 50 - 60% đƣợc nghiền nhỏ thành hạt mịn cú kớch cỡ khoảng 150 m đƣợc khuấy trộn với axit sunfuric đậm đặc (92 %) ở nhiệt độ khoảng 180 - 200 o

C, tỉ lệ axit/quặng = 3/1. Trong quỏ trỡnh này cần lƣu ý: (1) Axit đƣợc nạp vào và làm núng trƣớc, quặng đƣợc cho vào sau, (2) Nhiệt độ của bể phản ứng cú thể tăng lờn do quỏ

trỡnh phõn hủy quặng là quỏ trỡnh tỏa nhiệt. Thời gian phõn hủy kộo dài trong 4 giờ. Cả đất hiếm và thori đều tan trong axit và chuyển thành dạng sunfat. Cỏc phản ứng chuyển húa muối phốt phỏt của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo cỏc phƣơng trỡnh phản ứng chớnh sau:

2LnPO4 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → 3Th(SO4)2 + 4H3PO4

Hỗn hợp bựn thu đƣợc sau đú đƣợc chuyển qua bể hũa tan để hũa tan bằng nƣớc. Nƣớc ở nhiệt độ khoảng 30 oC đƣợc sử dụng để hũa tan hỗn hợp thu đƣợc. Tỉ lệ Nƣớc/Quặng (ban đầu) tối ƣu cho quỏ trỡnh hũa tan là 10:1. Nƣớc rỉ ra từ quỏ trỡnh này sẽ đƣợc dẫn qua bể lọc. Quỏ trỡnh rỉ nƣớc thƣờng diễn ra trong khoảng 12 đến 15 giờ.

Hỡnh 2.6. Hỗn hợp bựn nhóo sau khi quỏ trỡnh phõn hủy quặng

Nƣớc rỉ của quỏ trỡnh 3 đƣợc lọc 1 lần nữa. Sản phẩm cặn thƣờng là silica, rutile, zircon, ilmenit và một phần monazite khụng tan. Dung dịch thu đƣợc là hỗn hợp đó đƣợc hũa tan của monazite nờn cú tờn gọi là monazite sunfat, dung dịch KMnO4 10% dƣ đƣợc sử dụng để oxi húa hoàn toàn Ce3+ thành Ce4+ trong monazite sunfat.

Hỡnh 2.7. Dung dịch phỏ quặng và dung dịch quặng sau khi dựng dƣ KMnO4,

Ce3+ Ce4+

Dung dịch NH4OH đƣợc sử dụng để làm tăng pH của dung dịch monazite lờn khoảng 2,5. Đõy là pH tố ƣu cho quỏ trỡnh kết tủa của Xeri hydroxit. Quỏ trỡnh này đƣợc thực hiện để thu hồi đất hiếm kết tủa dƣới dạng hydoxit.

Hỡnh 2.8. Dung dịch phõn hủy quặng khi đƣợc nõng pH = 2,5

Hỡnh 2.9. Hydroxit đất hiếm khi đƣợc kết tủa ở pH =2,5

2.3.2.2. Giai đoạn 2: Chiết tỏch Ce từ mẫu hydroxit đất hiếm bằng phương phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO

Hũa tan hoàn toàn kết tủa hydroxit đất hiếm bằng dung dịch HNO3 8 M theo tỉ lệ Ce(OH)4(g)/HNO3(ml) = 1/3, khuấy ở 50 oC trong 30 phỳt đƣợc dung dịch cú màu cam đỏ.

Việc tối ƣu nồng độ TPPO trong dung mụi chiết, tỷ lệ pha nƣớc và pha hữu cơ, nồng độ HNO3, thời gian chiết và phõn pha cõn bằng đó đƣợc nghiờn cứu [44] và chọn cỏc điều kiện tối ƣu sau: 50 %v/v: TPPO /toluen; pha nƣớc/ pha hữu cơ = 1/1; thời gian chiết 5 phỳt; thời gian cõn bằng pha 5 phỳt; nồng độ HNO3 = 0,63 M.

Do đú quỏ trỡnh chiết Ce đƣợc ỏp dụng và tiến hành chiết trong phễu chiết 25 ml bằng tỏc nhõn chiết 50 % v/v: TPPO / toluen, mụi trƣờng của pha nƣớc đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 cú nồng độ thớch hợp. Tỷ lệ thể tớch pha hữu cơ/ pha nƣớc 1/1. Hỗn hợp chiết đƣợc lắc trờn hệ thống quay lắc 5 phỳt và để yờn 5 phỳt phõn pha. Sau khi tỏch riờng hai pha, cỏc Ce đƣợc giải chiết từ pha hữu cơ bằng bằng dung dịch HNO3 5 M + H2O2 10 % để thu đƣợc Xeri sạch [11].

Hàm lƣợng Ce chiết đƣợc đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp phố khối kết hợp nguyờn tử plasma (ICP-MS) trờn mỏy Perkin Elmer Elan 9000 của

Mỹ tại Viện Cụng nghệ Mụi trƣờng, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.

Hỡnh 2.11. Quỏ trỡnh chiết và giải chiết Ce trong TPPO-toluen

QUY TRèNH CHIẾT LANTAN, XERI BẰNG KỸ THUẬT CHIẾT LỎNG – LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO QUY Mễ PHếNG THÍ NGHIỆM

Sơ đồ 2: Quy trỡnh chiết tỏch La, Ce bằng kĩ thuật chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO quy mụ phũng thớ nghiệm

2.3.3. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch Ce bằng phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn TPPO từ quặng monazite Bỡnh Định

Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt, tham khảo cỏc nghiờn cứu [44], [2] cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch Ce với TPPO bằng tỏc nhõn chiết lỏng- lỏng mục đớch tỡm ra đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu để chiết tỏch Ce từ quặng monazite Bỡnh Định bằng axit H2SO4 một cỏch hiệu quả nhất.

2.3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến kết tủa Xeri hydroxit từ mẫu quặng monazite monazite

Dựng KMnO4 10% dƣ oxi húa hoàn toàn Ce3+ thành Ce4+ cú trong 100ml dung dịch mẫu phõn hủy quặng thu đƣợc dung dịch màu đỏ da cam. Sau đú cho dung dịch NH3 đặc 25% vào dung dịch trờn đến cỏc giỏ trị pH là: 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 để thu đƣợc kết tủa R1 cú hàm lƣợng Ce(OH)4 tối ƣu. Sau khi thu đƣợc hydroxit đất hiếm R1 ta tiến hành chiết tỏch Ce (theo cỏc điều kiện tối ƣu).

2.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hũa tan của R1

Dựng 1gam R1 thu đƣợc ở điều kiện tối ƣu trong phần 2.3.1 sấy khụ ở 100 oC trong 3 giờ, hũa tan bằng HNO3 ở cỏc nồng độ 5 M; 6 M; 7 M; 8 M; 9 M bằng mỏy khuấy từ ở 90 oC trong 1 giờ. Khảo sỏt nồng độ HNO3 tối ƣu hũa tan R1.

2.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến khả năng hũa tan của R1 trong HNO3 HNO3

Dựng 1 gam R1 hũa tan hoàn toàn với HNO3 theo cỏc điều kiện tối ƣu đó khảo sỏt ở trờn bằng mỏy khuấy từ ở cỏc nhiệt độ từ 25 o

C; 50 oC; 75 oC; 90 oC trong 1 giờ. Khảo sỏt nhiệt độ tối ƣu hũa tan hoàn toàn R1.

2.3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng hũa tan của R1 trong HNO3 HNO3

Dựng 1 gam R1 hũa tan hoàn toàn với HNO3 ở nụng độ và nhiệt độ tối ƣu đó khảo sỏt ở trờn bằng mỏy khuấy từ ở cỏc thời gian sau 15 phỳt; 30 phỳt; 45 phỳt; 60 phỳt. Khảo sỏt thời gian tối ƣu hũa tan hoàn toàn R1.

2.3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ TPPO đến hiệu suất chiết tỏch Ce

Trong nghiờn cứu này, để đỏnh giỏ khả năng chiết tỏch Ce của từ quặng monazite Bỡnh Định, Hàm lƣợng Ce đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp trắc quang so màu với chỉ thị asenazo(III) 0,1 % trong HNO3 ở bƣớc súng 649 nm. Hàm lƣợng Ce sau khi chiết tỏch đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp quan phổ hấp thụ phõn tử.

Tiến hành pha cỏc dung dịch chuẩn Ce(NO3)3 cú nồng độ 2 mg/L; 3 mg/L; 4 mg/L; 5 mg/L; 6 mg/L; 7 mg/L; 8 mg/L; 9 mg/L trong dung dịch HNO3 1 M. Tƣơng ứng mỗi bỡnh dung dịch chuẩn là 1 ml thuốc thử asenzo, định mức lại dung dịch bằng HNO3. Tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung dịch chuẩn trờn tại bƣớc súng 649 nm thu đƣợc bảng sau:

Bảng 2.1. Kết quả xõy dựng đƣờng chuẩn

C(mg/L) Abs C(mg/L) Abs

2 0,00244 6 0,00443

3 0,00279 7 0,00497

4 0,00336 8 0,00562

5 0,00375 9 0,00580

Từ những giỏ trị đó xỏc định ở trờn, xõy dựng đồ thị và phƣơng trỡnh biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang A và nồng độ Ce(NO ) (mg/L).

2 4 6 8 10 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 Ab s Nồng độ (ppm) y = 0.00051x + 0.00132 R2 = 0.99001

Hỡnh 2.12. Đồ thị đƣờng chuẩn Ce(NO3)3-asenzo(III)

Từ hỡnh 2.12 phƣơng trỡnh đƣờng chuẩn là A = 0,00051.C + 0,00132 Trong đú: C là nồng độ của Ce(NO3)3 sau chiết tỏch

A là mật độ quang

Khả năng chiết tỏch của TPPO đƣợc chỳng tụi đỏnh giỏ qua nồng độ Ce(NO3)3 cũn lại (với nồng độ Ce(NO3)3 ban đầu là 100 mg/L) sau quỏ trỡnh chiết tỏch Ce với cỏc nồng độ TPPO trong toluen đƣợc khảo sỏt ở cỏc nồng độ sau: 10 %; 20 %; 30 %; 40 %; 50 %; 60 %; 70 %; 80 %.

Xỏc định nồng độ TPPO trong toluen tối ƣu bằng việc đo độ hấp thụ quang của dung dịch tại cỏc nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO/toluen khảo sỏt khỏc nhau.

Hiệu suất chiết tỏch H (%) đƣợc xỏc định theo cụng thức sau:

Co: là nồng độ của dung dịch Ce(NO3)3 ban đầu (mg/L)

2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ PHÂN TÍCH KIỂM TRA 2.4.1. Phƣơng phỏp chuẩn độ thể tớch 2.4.1. Phƣơng phỏp chuẩn độ thể tớch

Dựng pipet lấy một thể tớch xỏc định (V1 mL) dung dịch cần xỏc định nồng độ La(NO3)3 (C1) cho vào bỡnh thủy tinh hỡnh nún, chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn EDTA cú nồng độ đó biết C2 với chất chỉ thị Asenzo(III) hết V2 mL. Nồng độ La3+ trong dung dịch cần phõn tớch đƣợc tớnh theo cụng thức:

C1. V1 = C2. V2  C1 = (C2. V2) / V1

2.4.2. Phƣơng phỏp kết tủa chọn lọc

Dựa vào độ tan khỏc nhau của cỏc hidroxit nguyờn tố hiếm, vỡ thế cỏc NTĐH đƣợc tỏch ra bằng cỏch điều chỉnh giỏ trị pH của mụi trƣờng.

Phƣơng phỏp này với ƣu điểm dễ thực hiện, húa chất thƣờng dựng là dung dịch NH3, NaOH hoặc cỏc dung dịch cú tớnh kiềm phự hợp. Trong nghiờn cứu này, Lantan đƣợc tỏch sơ bộ dƣới dạng hidroxit bằng dung dịch NH3. Kết tủa đƣợc tỏch khỏi dung dịch bằng cỏch lọc chõn khụng và rửa lại nhiều lần với nƣớc cất. Tuy nhiờn, phƣơng phỏp này cú một số mặt hạn chế khi cỏc kết tủa cú tớch số tan khỏc nhau khụng nhiều. Do đú, khoảng giỏ trị pH tại đú cỏc kết tủa tỏch ra khỏ gần nhau làm cho việc tỏch loại trở nờn khú khăn hơn và sản phẩm lẫn nhiều tạp chất khỏc.

2.4.3. Phƣơng phỏp huỳnh quang tia X (XRF)

Phƣơng phỏp huỳnh quang tia X (XRF) đƣợc sử dụng để xỏc định thành phần húa học của nguyờn liệu và sản phẩm của mẫu phõn tớch (quặng monazit Bỡnh Định).

 Nguyờn lý phỏt huỳnh quang tia X:

Nhƣ mụ tả ở hỡnh 2.13, tia X đƣợc phỏt ra do kết quả bắn phỏ vật thể (mẫu) của tia X gọi là huỳnh quang tia X. Do những huỳnh quang này cú

năng lƣợng đặc trƣng, chỳng phụ thuộc vào cấu trỳc nguyờn tố [43]. Vỡ vậy những nguyờn tố cú thể đƣợc phỏt hiện nhờ việc đo năng lƣợng huỳnh quang (bƣớc súng) của chỳng. Cƣờng độ huỳnh quang tia X tỷ lệ với hàm lƣợng nguyờn tố tƣơng ứng, do vậy hàm lƣợng mỗi nguyờn tố cú thể đƣợc ƣớc