5. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
1.5. GIỚI THIỆU VỀ CÂY SẢ
1.5.1. Nguồn gốc
Sả là cõy cỏ mọc hoang dại, mọc chủ yếu ở vựng nhiệt đới và cũng thớch nghi với vựng ỏ nhiệt đới. Cỏc nƣớc chõu Á cú truyền thống trồng sả cú sản lƣợng xuất khẩu là: Indonexia, Srilanca, Goatemala, Trung Quốc, Ấn Độ,…Ở nƣớc ta sả mọc hoang dại và đƣợc trồng ở khắp cỏc vựng trong nƣớc, nhiều tỉnh đó sản xuất trờn diện tớch lớn để chƣng cất tinh dầu. Do trong thõn cõy sả cú tinh dầu, cú mựi thơm hấp dẫn và cũng với một số hợp chất hữu cơ tốt dựng làm dƣợc liệu để chữa bệnh và dựng làm gia vị nờn đó đƣợc con ngƣời trồng trọt. Hiện nay cõy sả đó là mặt hàng nụng sản đƣợc xuất khẩu cú giỏ trị kinh tế cao của nhiều nƣớc trờn thế giới.
1.5.2. Đặc điểm
Lỏ: Lỏ hẹp, dài giống nhƣ lỏ lỳa, mộp lỏ cú răng cƣa nhỏ, đầu lỏ cong bẹ lỏ ụm chặt với nhau rất chắc, tạo thành một thõn giả (mà ngƣời ta thƣờng gọi là củ sả). Cõy sả đẻ chồi ở nỏch lỏ tạo thành nhỏnh nhƣ nhỏnh lỳa. Với cỏch sinh sản này từ một nhỏnh trồng ban đầu về sau chỳng sẽ sinh sụi ra nhiều nhỏnh tạo thành một bụi sả (giống nhƣ bụi lỳa). Trong lỏ cú nhiều tinh dầu, đƣợc dựng làm nguyờn liệu cất tinh dầu cựng với thõn.
Thõn: Sả là cõy thõn cỏ, sống đƣợc lõu năm, sả thƣờng mọc thành bụi rậm, thõn cao khoảng 80 – 150cm. (tựy theo dinh dƣỡng trong đất nhiều hay ớt
hoặc cỏch chăm súc tốt hay xấu). Thõn cú màu trắng hoặc hơi tớm, cú nhiều đốt. Củ sả thực ra là do thõn phỡnh to ra và nổi lờn trờn mặt đất, củ cú màu xanh nhạt, thuụn dài.
Rễ: Sả cú kiểu rễ chựm, mọc sõu vào đất, rễ phỏt triển mạnh khi đất tơi, xốp. Sả cú thể sống lõu năm nhờ vào bộ rễ phỏt triển mạnh, hỳt chất dinh dƣỡng tốt.
1.5.3. Kỹ thuật trồng
1.5.3.1. Thời vụ
Cõy sả thƣờng trồng quanh năm, nhƣng tốt nhất là trồng vào mựa xuõn sẽ giỳp cõy sinh trƣởng và phỏt triển tốt.
1.5.3.2. Chuẩn bị đất
Trƣớc khi trồng ta tiến hành chọn đất cao, khụng ngập ỳng, đất khụng chua, phốn, đủ ỏnh sỏng, khụng bị rậm rạp dƣới tỏn những cõy khỏc.
Cú thể trồng dƣới rónh sõu nhƣ trồng mớa để mựa khụ dễ tƣới nƣớc hay cú thể trồng trờn ruộng phẳng thành hàng nhƣ trồng khoai mỡ.
Cày sõu, bừa kỹ để diệt cỏ dại. Bún nhiều phõn chuồng trƣớc khi trồng. Nếu những chõn ruộng đất chua thỡ phải bún thờm vụi.
Bún phõn tựy theo từng loại đất, trung bỡnh cho 1 ha đất như sau:
+ Phõn chuồng 15 – 20 tấn (hoặc hơn). + Phõn Super lõn: 200 – 300 kg.
+ Phõn Đạm NPK: 100 – 150 kg + Vụi: 500 kg.
Trƣớc khi trồng ta tiến hành bún lút cho cõy gồm cú phõn chuồng, vụi, lõn và đạm.
1.5.3.3. Giống
Chọn những cõy sinh trƣởng, phỏt triển tốt, cú nhiều nhỏnh, nhỏnh to, khỏe đều. Sau đú ta tiến hành tỏch cỏc nhỏnh (tộp) to, khỏe, khụng bị sõu bệnh, để trồng; số lƣợng giống khoản 500 – 600 kg/ha.
1.5.3.4. Cỏch trồng
Sả trồng bằng nhỏnh, mỗi hố trồng 1 - 3 nhỏnh non, cú đủ phần gốc và rễ, búc bỏ bẹ lỏ già, cắt cỏc lỏ cũn lại để dài khoảng 20cm, cắt bớt rễ già. Đặt nhỏnh sả hơi nghiờng, lấp đất kớn gốc rồi dựng tay nộn chặt và tƣới nƣớc đủ ẩm. Nếu trồng diện tớch rộng thỡ trờn luống rạch 2 hàng dọc luống cỏch nhau 0,7 – 0,8cm. Rải phõn xuống rónh rạch, lấp ớt đất rồi trồng. Sau trồng nếu tƣới đủ ẩm thỡ khoảng 10 - 15 ngày nhỏnh sả ra rễ, đõm lỏ non, bắt đầu chăm súc và trồng dặm cỏc bị nhỏnh chết.
Làm đất xong, tiến hành cuốc hố sõu khoảng 15cm, hàng cỏch hàng 60 – 70 cm, bụi cỏch bụi 50 – 60 cm. Nếu trồng dày sẽ gõy thiếu ỏnh sỏng quang hợp, trồng thƣa sẽ bị cỏ dại xõm lấn, hỳt chất hết dinh dƣỡng, lỏ sả sẽ khụ, cũi cọc, sõu, vàng ỳa.
Đặt cõy giống (1 – 3 tộp) thẳng hoặc hơi nghiờng, lấp đất, nộn chặt gốc.
1.5.3.5. Chăm súc và bún phõn phức chất đất hiếm
Sau khi trồng đƣợc 10 – 15 ngày, mầm sả mọc cao lờn trờn mặt đất thỡ ta tiến hành trồng dặm vào những chỗ cõy bị chết, sau một thời gian khi cõy mọc đều ta tiến hành làm cỏ, vun gốc và bún phõn lần 1. Mỗi cõy sau này phỏt triển thành một bụi. Chăm súc tốt thỡ bụi to đƣờng kớnh cú thể lờn tới 40 – 50 cm và cỏc bụi khộp tỏn lại kớn mặt đất.
Sau khi trồng dặm, làm cỏ, vun gốc xong ta tiến hành bún thỳc phõn cho cõy sả theo nhiều lần: Bún thỳc lần 1 (sau khi trồng khoảng 25 ngày); bún thỳc lần 2 (sau khi trồng khoảng 45 ngày); bún thỳc phõn lần 3 (sau khi trồng khoảng 65 ngày) và chờ đến khi thu hoạch.
Liều lƣợng bún phõn phức đất hiếm cho cõy sả là 1lớt/ha. Bún vào buổi chiều mỏt.
1.5.3.6. Thu hoạch
Sau khi trồng đƣợc 3 - 4 thỏng ta cú thể thu hoạch sả đƣợc, ta thu hoạch lỳc trời nắng, lỏ sả để tƣơi hoặc phơi hộo để cất tinh dầu. Mỗi lần thu hoạch xong thỡ làm sạch cỏ, vun đất vào gốc, bún phõn NPK và Urờ (50 kg/ha) để cõy sả nhanh mọc nhỏnh con.
Mựa khụ phải tiến hành tƣới nƣớc cho cõy sả, cỏch 3 – 5 ngày tƣới nƣớc 1 lần (cú thể tƣới đẫm hoặc tƣới phun sƣơng tựy theo điều kiện). Nếu tƣới đủ nƣớc thỡ mựa khụ cõy sả phỏt triển nhanh hơn và cho năng suất cao hơn mựa mƣa.
1.6. CƠ SỞ KỸ THUẬT TÁCH CÁC NTĐH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG CHIẾT LỎNG - LỎNG
1.6.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng
1.6.1.1. Khỏi niệm
Phƣơng phỏp sử dụng rộng rói ở qui mụ cụng nghiệp để phõn chia cỏc NTĐH với độ sạch cao là phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phƣơng phỏp này là dựa trờn sự phõn bố khỏc nhau của chất tan giữa hai pha khụng trộn lẫn vào nhau thƣờng một pha là nƣớc và pha cũn lại là dung mụi hữu cơ khụng tan hoặc rất ớt hũa tan trong nƣớc. Quỏ trỡnh chiết là quỏ trỡnh chuyển chất tan từ pha nƣớc vào pha hữu cơ đƣợc thực hiện qua bề mặt tiếp xỳc giữa hai pha nhờ cỏc tƣơng tỏc húa học giữa tỏc nhõn chiết và chất cần chiết [6], [13].
1.6.1.2. Hệ số phõn bố
Hệ số phõn bố đƣợc xỏc định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cõn bằng cỏc
dạng chứa ion NTĐH trong pha nƣớc thƣờng đƣợc kớ hiệu là D [6], và đƣợc tớnh bằng cụng thức:
D = [Ln]hc/ [Ln]n
Trong đú:
+ [Ln]hc là tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ.
+ [Ln]n là tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha nƣớc.
Hệ số phõn bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quỏ trỡnh chiết, thành phần và bản chất của hai pha nhƣ nồng độ ion đất hiếm, chất tạo phức, độ pH của dung dịch nƣớc cũng nhƣ bản chất và nồng độ của tỏc nhõn chiết, dung mụi pha loóng, sự tƣơng tỏc của cỏc dung mụi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung mụi [2].
1.6.1.3. Phần trăm chiết (E%)
Phần trăm chiết đƣợc tớnh theo cụng thức: E % =100.D /( D+ Vn/Vhc)
Trong đú: D là hệ số phõn bố, V(n), V(hc) lần lƣợt là thể tớch pha nƣớc và pha hữu cơ lỳc cõn bằng.
Nếu quỏ trỡnh chiết đƣợc lặp lại nhiều lần và thể tớch hai pha đƣợc giữ nguyờn trong quỏ trỡnh chiết phần trăm chiết sẽ là:
E % = 100 - 100/ (G+1)n
Trong đú: n là số bậc chiết; G là số phõn bố đƣợc đo bằng tỉ số khối lƣợng chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nƣớc [46].
1.6.1.4. Hệ số cường chiết (Sk )
Hệ số cƣờng chiết NTĐH đƣợc tớnh theo cụng thức: Sk = lg(D1,2/(D1+D2))
Trong đú: + D1, D2 là hệ số phõn bố của NTĐH trong hệ chỉ cú tỏc nhõn chiết 1 hoặc tỏc nhõn chiết 2;
+ D1, 2 là hệ số phõn bố của NTĐH trong hệ cú đồng thời hai tỏc nhõn chiết 1 và tỏc nhõn chiết 2.
Khi giỏ trị Sk > 0, nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp chứa đồng thời hai tỏc nhõn chiết phải lớn hơn tổng cỏc mức độ chiết riờng rẽ của từng tỏc nhõn chiết xảy ra hiệu ứng cƣờng chiết.
1.6.1.5. Hệ số tỏch β
Đõy là đại lƣợng đặc trƣng quan trọng nhất của quỏ trỡnh chiết phõn chia 2 nguyờn tố ra khỏi nhau. Hệ số tỏch β đƣợc tớnh bằng cụng thức:
β = D1/D2=C1(hc).C2(n)/C1(n).C2(hc)
Trong đú: + D1, D2 là hệ số phõn bố của nguyờn tố thứ nhất và hệ số phõn bố của nguyờn tố thứ hai trong cựng điều kiện chiết;
+ C1(hc), C2(hc) là nồng độ cõn bằng của nguyờn tố thứ nhất và nguyờn tố thứ hai trong pha hữu cơ;
+ C1(n), C2(n) là nồng độ cõn bằng của nguyờn tố thứ nhất và nguyờn tố thứ hai trong pha nƣớc.
Hệ chiết đƣợc gọi là cú chọn lọc khi giỏ trị β > 1, β càng lớn, khả năng phõn chia hai NTĐH càng tốt [6]. Đa số hệ chiết đƣợc sử dụng trong cụng nghệ chiết NTĐH cú giỏ trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0 [13]. Trong một số trƣờng hợp cỏ biệt, β cú thể thấp hoặc cao hơn giỏ trị này. Khi β thấp, để tăng tớnh chọn lọc của phƣơng phỏp phõn tớch ngƣời ta tiến hành tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ớt, năng suất của một đơn vị thể tớch thiết bị càng lớn, chi phớ hoỏ chất càng nhỏ. Vỡ vậy, vấn đề quan trọng là phải tỡm ra những hệ chiết cú hệ số phõn chia β đủ lớn để ỏp dụng vào cụng nghệ tỏch và làm sạch cỏc NTĐH [21].
1.6.2. Tỏc nhõn chiết
Cỏc tỏc nhõn chiết đƣợc nghiờn cứu và sử dụng rộng rói trong cụng nghệ tỏch và làm sạch NTĐH thuộc bốn nhúm chớnh:
+ Nhúm tỏc nhõn tạo phức chelat. Trong quỏ trỡnh chiết, cỏc tỏc nhõn chiết này tạo với ion NTĐH cỏc phức chelat tan trong dung mụi hữu cơ. Cỏc tỏc nhõn chiết nhúm này thƣờng dựng nhƣ: cỏc -đixeton (axetylaxeton), pirazolon (2-thenoyltrifluoroaceton)... [30], [22].
+ Nhúm tỏc nhõn trao đổi cation. Trong quỏ trỡnh chiết, cỏc tỏc nhõn này sẽ thế một ion H+ của tỏc nhõn chiết bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung tớnh tan nhiều trong pha hữu cơ. Vớ dụ: axit đi - (2- etylhexyl)photphoric (HDEHP), axit 2 – etylhexyl – 2 - etylhexylphotphonic (PC88A) [11], [29].
+ Nhúm tỏc nhõn trao đổi anion. Trong quỏ trỡnh chiết, muối amoni bậc 4 kết hợp với ion đất hiếm và cỏc anion trong dung dịch nƣớc tạo thành hợp chất trung hũa tan tốt trong dung mụi hữu cơ. Vớ dụ: Aliquat 336 [39].
+ Nhúm tỏc nhõn solvat húa. Cú hai cơ chế chiết cú thể xảy ra trong quỏ trỡnh chiết với tỏc nhõn này tựy thuộc vào nồng độ axit trong pha nƣớc. Hợp chất phức tạo thành cú dạng HxLn3+x.nS ở vựng nồng độ axit cao và cú dạng LnX3.3S ở vựng axit thấp, trong đú S là tỏc nhõn chiết, X là cỏc gốc axit húa trị I nhƣ NO3
-
, SCN-, Cl3CCOO-...[24],[35].
Cỏc tỏc nhõn chiết dựng trong cụng nghệ phõn chia NTĐH phải thoả món một số yờu cầu sau đõy:
+ Cú độ tan cao ở trong dung mụi hữu cơ nhƣng ớt tan trong nƣớc. + Bền dƣới tỏc dụng của ỏnh sỏng, nhiệt độ, axit và bazơ.
+ Cú độ chọn lọc cao đối với NTĐH. + Giải chiết NTĐH dễ dàng.
Trƣớc đõy, ngƣời ta cũn yờu cầu cỏc tỏc nhõn chiết phải cú tớnh độc hại thấp. Tuy nhiờn, yờu cầu này trở nờn ớt quan trọng hơn do quỏ trỡnh chiết
đƣợc thực hiện trong hệ kớn và đƣợc tự động hoỏ.
Trong cỏc nghiờn cứu gần đõy, ngƣời ta đó chỳ ý nhiều đến cỏc tỏc nhõn chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp cỏc tỏc nhõn chiết cú thể làm tăng hệ số phõn bố và hệ số tỏch của cỏc NTĐH và quỏ trỡnh rửa giải xảy ra dễ dàng hơn khi dựng riờng rẽ từng tỏc nhõn chiết [36], [38].
1.6.3. Chiết NTĐH bằng dung mụi Triphenylphotphin Oxit (TPPO)
Tỏc nhõn chiết cơ photpho trung tớnh là cỏc dẫn xuất cơ photpho nhƣ: cỏc photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và photphinoxit R3PO. Với cỏc loại này độ bền của liờn kết giữa NTĐH và tỏc nhõn chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit [2], [13].
Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng thay đổi [40].
Trong cỏc hợp chất trờn, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl photphin oxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributyl photphat (TBP) và Triizoamyl photphat (TiAP). Với loại hợp chất này, khi tham gia vào quỏ trỡnh chiết, tỏc nhõn chiết (những nhúm photphoryl cú khả năng phối trớ với cỏc cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phõn tử nƣớc trong lớp vỏ hiđrat của cation đất hiếm tạo thành một phức chất kỵ nƣớc, tan tốt trong dung mụi hữu cơ và rất ớt tan trong nƣớc, cation đất hiếm đƣợc chiết dƣới dạng muối trung tớnh cựng với anion thớch hợp nhƣ một cặp ion liờn hợp. Tỏc nhõn chiết đibutylbutyl photphonat (DBBP) cũng cú những tớnh chất tƣơng tự, nhƣng ớt đƣợc nghiờn cứu hơn [28], [34].
Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit (TPPO)
Triphenyl photphin oxit (TPPO) cú cụng thức phõn tử C18H15OP, khối lƣợng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ núng chảy 154 - 158 °C,
nhiệt độ sụi 360 °C, rất ớt tan trong nƣớc, tan dễ trong cỏc dung mụi khụng phõn cực. Cụng thức cấu tạo của TPPO: (C6H5)3P=O [23].
Tỏc nhõn chiết TPPO là tỏc nhõn chiết tƣơng đối mới và chƣa đƣợc nghiờn cứu nhiều trong lĩnh vực tỏch và phõn chia cỏc NTĐH. Một số cụng trỡnh nghiờn cứu chiết bằng tỏc nhõn TPPO cho thấy ƣu điểm của TPPO so với cỏc nhõn chiết khỏc nhƣ TBP, TiAP… là độ hũa tan trong nƣớc nhỏ hơn, khả năng tạo phức bền với cỏc NTĐH trong mụi trƣờng pH khỏ thấp và khả năng rửa giải dễ dàng nờn khả năng chiết tỏch cỏc NTĐH bằng TPPO là rất lớn [5], [11]. Tỏc giả Đào Ngọc Nhiệm [11] đó nghiờn cứu ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố của cỏc NTĐH trong hệ chiết Ln3+ - TPPO - dung mụi – HNO3. Kết quả cho thấy, dung mụi pha loóng làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ, giảm thời gian phõn pha nờn quỏ trỡnh chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn. Hằng số điện mụi của dung mụi giảm hệ số phõn bố tăng lờn, dung mụi thớch hợp cho quỏ trỡnh pha loóng là toluen.
1.7. ỨNG DỤNG CỦA NTĐH TRONG NễNG NGHIỆP
Qua kết quả phõn tớch cho thấy trong đất trồng và cõy cối thƣờng chứa một lƣợng NTĐH nhất định. Trong đất trồng chứa từ 0,0015 - 0,0020 % Ln2O3. Cõy cối chứa trung bỡnh 0,0003 % Ln2O3 [32], [45]. Cõy trồng hấp thụ đất hiếm từ đất để đỏp ứng nhu cầu sinh trƣởng và phỏt triển. Cỏc NTĐH đúng vai trũ quan trọng đối với quỏ trỡnh sinh trƣởng và phỏt triển của thực vật. Những kết quả của nhiều thớ nghiệm đó làm rừ vai trũ của đất hiếm đến sự phỏt triển của cõy trồng. Đất hiếm ảnh hƣởng tới hệ thống rễ, hệ thống lỏ và quỏ trỡnh nảy mầm, phỏt triển chồi. Chỳng thỳc đẩy quỏ trỡnh phỏt triển của cõy, làm tăng hàm lƣợng chất diệp lục, tăng quỏ trỡnh quang húa, tăng sự hấp thụ cỏc chất dinh dƣỡng vi lƣợng và đa lƣợng cũng nhƣ khả năng chống chịu trong điều kiện bất lợi của thời tiết. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tớch lũy chất dinh dƣỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tớch lũy và vận chuyển cỏc
chất đƣờng trong ngũ cốc. Sự cú mặt của đất hiếm cũn làm tăng hàm lƣợng đƣờng của mớa, củ cải đƣờng, dƣa hấu, tăng hàm lƣợng fructozơ và vitamin C trong trỏi cõy. Những vai trũ này là nguyờn nhõn làm cho năng suất cõy trồng tăng cao khi sử dụng phõn bún chứa đất hiếm. Khả năng hấp thụ dinh dƣỡng với mục tiờu tăng năng suất và chất lƣợng nụng sản đó đƣợc cỏc nƣớc chõu Âu đề cập đến từ những năm 30 của thế kỷ XX [32].
Số liệu thống kờ cỏc kết quả ứng dụng phõn bún vi lƣợng đất hiếm trờn thế giới cho thấy: bún 150 - 525 g/ha cho lỳa mỡ ở giai đoạn ngõm ủ hạt và khi cú 3 - 4 lỏ làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 – 15 %); với cõy lỳa,