3.1. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CỦA QUẶNG MONAZIT
Mẫu tinh quặng monazit Bỡnh Định đƣợc đem đi phõn tớch thành phần cấu trỳc pha trờn mỏy D8 ADVANCE (Đức) tại Khoa Húa, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn Hà Nội kết quả đƣợc trỡnh bày ở hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Phổ XRD của mẫu quặng monazite Bỡnh Định
Bảng 3.1. Thành phần húa học của mẫu tổng cỏc nguyờn tố đất hiếm sau quỏ trỡnh
thủy luyện bằng axit H2SO4 xỏc định theo phƣơng phỏp ICP-MS và XRF
Thành phần nguyờn
tố Đơn vị Phƣơng phỏp ICP-MS Phƣơng phỏp
XRF MKN % 2,50 - Er % 0,31 - Eu % 0,11 - Gd % 0,99 1,10 Ho % 0,12 - La % 21,05 23,10 Nd % 11,63 12,40 Sm % 1,72 1,81 Y % 1,58 2,40 Tm % 0,03 - Sc % 0,01 - Pr % 4,01 6,19 Tb % 0,21 - Dy % 0,94 - Yb % 0,16 - Lu % 0,02 - Ce % 43,01 44,00 Fe % 1,05 1,2 SiO2 % - 3,2 Th % 5,79 5,8 U ppm 25,1 23,5 KLK % 4,72 - (KPHT: Khụng phỏt hiện thấy)
Kết quả phõn tớch của phƣơng phỏp ICP - MS và phƣơng phỏp quang phổ huỳnh quang tia X cú cỏc kết quả tƣơng tự nhau. Thành phần đất hiếm trong tổng đất hiếm thu đƣợc theo kết quả phõn tớch chủ yếu là đất hiếm nhúm nhẹ > 95%.
Thành phần của quặng sau quỏ trỡnh tỏch tổng oxit đất hiếm cũng đƣợc
Hỡnh 3.3. Phổ XRD sau quỏ trỡnh phõn hủy tinh quặng
Qua kết quả thu đƣợc ở hỡnh 3.3 cho thấy hàm lƣợng oxit đất hiếm đƣợc tỏch gần nhƣ hoàn toàn.
3.2. NGHIấN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRèNH CHIẾT La BẰNG TÁC NHÂN CHIẾT TPPO
3.2.1. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành với tỏc nhõn chiết TPPO 0,5 M, nồng độ La(NO3)3 0,1 M, nồng độ HNO3 trong pha nƣớc 0,5 M, tỉ lệ pha hữu cơ:pha nƣớc (v/v) là 1/1, thời gian chiết 5 phỳt, thời gian cõn bằng 10 phỳt. Nồng độ La trong pha nƣớc đƣợc xỏc định sau khi thực hiện chiết. Kết quả thực nghiệm đƣợc trỡnh bày trờn bảng 3.2.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - C300
00-006-0266 (*) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 85.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.60400 - b 6.60400 - c 5.97900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 260.761 - I/Ic PDF File: ChucVH C300.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 4 .4 1 8 d = 3 .7 9 7 d = 3 .2 9 6 d = 2 .8 7 6 d = 2 .6 4 4 d = 2 .5 1 6 d = 2 .2 1 2 d = 2 .0 6 3 d = 1 .9 0 9 d = 1 .7 5 0 d = 1 .7 1 0 d = 1 .6 5 0 d = 1 .4 7 6 d = 1 .3 8 0
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Dung mụi CH2Cl2 CHCl3 C6H5-CH3 C6H6
DLa 0,0103 0,0167 0,0587 0,0643
Hỡnh 3.4. Ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Từ bảng 3.2 và hỡnh 3.4 cú thể nhận thấy trong cựng điều kiện thớ nghiệm nhƣ nhau, hệ số phõn bố của cỏc NTĐH (D(Ln)) đạt giỏ trị lớn nhất khi dung mụi pha loóng là benzen và giảm dần theo thứ tự toluen, cloroform, điclometan. Điều này cú thể giải thớch do hằng số điện mụi giảm dần trong dóy: Điclometan (9,1), cloroform (4,8), toluen (2,4), benzen (2,28) làm cho quỏ trỡnh tạo thành solvat của La với TPPO tốt hơn. Tuy hệ số phõn bố La3+ trong TPPO (trong dung mụi pha loóng benzen là cao nhất) nhƣng vỡ benzen là dung mụi rất độc. Vỡ vậy trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, toluen đƣợc sử dụng làm dung mụi pha loóng.
Hệ số phõn bố ngoài chịu sự ảnh hƣởng bởi dung mụi pha loóng thỡ cũn chịu ảnh hƣởng của nồng độ HNO3. Để nghiờn cứu mức độ ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến qui trỡnh chiết chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu ở mục 3.2.2.
3.2.2. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành với tỏc nhõn chiết TPPO 0,5 M - toluen, nồng độ La(NO3)3 0,1M. Nồng độ axit nitric thay đổi từ 0,1 M đến 1 M. Kết quả thực nghiệm đƣợc trỡnh bày trờn bảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Nồng độ [HNO3] (M) 0,10 0,25 0,50 0,75 1,00 DLa 0,0073 0,0184 0,0587 0,0551 0,0440 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 He so ph an bo D cua La Nong do HNO3 (M)
Hỡnh 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến hệ số phõn bố nguyờn tố La
Từ bảng 3.3 và hỡnh 3.5 nhận thấy trong phạm vi nồng độ HNO3 khảo sỏt, hệ số phõn bố D của La cực đại ở nồng độ HNO3 0,5 M. Cỏc nghiờn cứu tiếp theo, nồng độ axit nitric 0,5 M đó đƣợc chọn.
3.2.3. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố của La
Sự ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La đó đƣợc nghiờn cứu. Hiệu ứng này đƣợc đỏnh giỏ bằng cỏch thay đổi nồng độ TPPO từ 0,1M đến 0,75M trong toluen. Cỏc điều kiện khỏc
đƣợc giữ cố định nhƣ sau: nồng độ Ln(NO3)3 ban đầu 0,1 M; nồng độ axit
nitric 0,5M. Kết quả nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ TPPO đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La đƣợc trỡnh bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Nồng độ TPPO (M) 0,10 0,25 0,40 0,50 0,75
DLa 0,0095 0,0285 0,0372 0,0590 0,0923
Hỡnh 3.6. Ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố D nguyờn tố La
Bảng 3.4 và hỡnh 3.6 cho thấy rằng ở cựng điều kiện thớ nghiệm hệ số phõn bố D của nguyờn tố La tỉ lệ thuận với nồng độ của TPPO, tức là khi nồng độ TPPO càng cao hệ số phõn bố D càng lớn, ion La3+ chuyển sang pha hữu cơ càng nhiều. Tuy nhiờn, trong quy trỡnh chiết cần phải đảm bảo độ nhớt của TPPO vừa phải nhằm đảm bảo quỏ trỡnh khuếch tỏn La vào pha hữu cơ đƣợc thuận lợi đồng thời giảm đƣợc chi phớ húa chất. Vỡ vậy, nồng độ TPPO 0,5 M đó đƣợc chọn để chiết cỏc NTĐH trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo.
3.2.4. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của thời gian chiết La
Cỏc điều kiện thớ nghiệm đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ ở mục 3.2.3, chỉ thay đổi thời gian chiết từ 1 đến 25 phỳt. Kết quả nghiờn cứu và tớnh toỏn đƣợc ghi lại ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của thời gian chiết đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La Thời gian (phỳt) 1 2,5 5 10 20 25 DLa 0,0189 0,0381 0,0587 0,0589 0,0587 0,0587 0 5 10 15 20 25 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 He so ph an bo
Thoi gian (phut)
He so phan bo
Hỡnh 3.7. Ảnh hƣởng của thời gian chiết đến hệ số phõn bố D nguyờn tố La
Kết quả nghiờn cứu ở bảng 3.5 và cỏc hỡnh từ 3.7 cho thấy: trong cựng điều kiện khảo sỏt thời gian chiết, hệ số phõn bố D nguyờn tố La gần nhƣ khụng thay đổi sau 5 phỳt (tức là sau 5 phỳt quỏ trỡnh chiết của nguyờn tố La gần nhƣ xảy ra hoàn toàn). Vỡ vậy thời gian chiết 5 phỳt đƣợc lựa chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
3.2.5. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của thời gian cõn bằng chiết đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La
Thời gian cõn bằng chiết là thời gian để thành phần nguyờn tố La đƣợc di chuyển từ pha nƣớc sang pha hữu cơ thiết lập cõn bằng, lỳc đú tốc độ của quỏ trỡnh di chuyển từ pha hữu cơ qua pha nƣớc và ngƣợc lại là nhƣ nhau.
Để nghiờn cứu sự ảnh hƣởng của thời gian cõn bằng chiết tụi tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau:
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ ở mục 3.2.3 và chỉ thay đổi thời gian cõn bằng chiết từ 2,5 đến 30 phỳt. Kết quả nghiờn cứu đƣợc trỡnh bày ở bảng 3.6
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của thời gian cõn bằng chiết đến hệ số phõn bố D nguyờn tố La
Thời gian cõn bằng
(phỳt)
2,5 5 10 20 25 30
DLa 0,0191 0,0385 0,0587 0,0588 0,0588 0,0588
Hỡnh 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian cõn bằng chiết đến hệ số phõn bố D nguyờn tố La
Kết quả bảng 3.6 và hỡnh 3.8 cho thấy rằng khi tăng thời gian cõn bằng chiết từ 2,5 phỳt đến 30 phỳt trong hệ La3+/TPPO - dung mụi/HNO3 thỡ hệ số phõn bố La cũng tăng theo. Tuy nhiờn chỳng gần nhƣ đạt cõn bằng chiết sau 10 phỳt. Do vậy 10 phỳt là thời gian cõn bằng chiết đƣợc lựa chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
3.2.6. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ chiết đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ ở mục 3.2.3 và chỉ thay đổi nhiệt độ từ 10 đến 50 o
C trong quỏ trỡnh chiết đƣợc điều khiển tự động trong tủ điều nhiệt. Kết quả phõn tớch và tớnh toỏn đƣợc ghi lại ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chiết đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Nhiệt độ (o
C) 10 15 20 30 40 50
DLa 0,0490 0,0583 0,0587 0,0588 0,0580 0,0488
Hỡnh 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chiết đến hệ số phõn bố D nguyờn tố La
Kết quả bảng 3.7 và hỡnh 3.9 cho thấy khi chỳng ta tăng nhiệt độ chiết La từ 10 oC đến 30 oC thỡ hệ số phõn của nguyờn tố La cũng tăng dần nhƣng khụng đỏng kể. Cũn khi tăng nhiệt độ chiết từ 30 o
C đến 50 oC thỡ hệ số phõn bố giảm dần điều này hoàn tồn phự hợp với cỏc nghiờn cứu đó cụng bố. Do đú nhiệt độ thớch hợp để chiết là 20 – 40 o
C.
3.2.7. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ pha hữu cơ và pha nƣớc theo thể tớch (v/v) đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La
Tỉ lệ pha hữu cơ và pha nƣớc quyết định đến khả năng chiết của nguyờn tố La vỡ trong hệ dung mụi ƣa nƣớc và kỵ nƣớc khỏc nhau thỡ khả năng di chuyển của nguyờn tố La từ pha nƣớc vào pha hữu cơ cũng khỏc nhau.
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ trờn ở đõy chỉ thay đổi nhiệt thể tớch pha nƣớc và pha hữu cơ đƣợc thay đổi lần lƣợt là 3/1, 2/1, 1/1, 1/2, 1/3. Kết quả nghiờn cứu đƣợc trỡnh bày ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tớch pha hữu cơ/pha nƣớc đến hệ số phõn bố D nguyờn tố La
Tỷ lệ pha hữu cơ/nƣớc 3/1 2/1 1/1 1/2 1/3
DLa 0,0588 0,0588 0,0587 0,0580 0,0580
Hỡnh 3.10. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tớch pha hữu cơ/pha nƣớc đến hệ số phõn bố D nguyờn tố La
Kết quả nghiờn cứu bảng 3.8 và hỡnh 3.10 cho thấy tỷ lệ pha hữu cơ/ nƣớc tốt nhất ở tỷ lệ 3/1, 2/1 và 1/1. Ở tỷ lệ 2/1 và 1/1 khả năng chiết phõn pha tốt do đú hệ số phõn bố của nguyờn tố La cũng cao nhất. Khi tỷ lệ pha hữu cơ/nƣớc là 1/3 và 1/2 thỡ hệ số gần nhƣ khụng đổi tức là quỏ trỡnh chiết chƣa triệt để. Để thuận lợi cho cỏc quỏ trỡnh nghiờn cứu tiếp theo tỷ lệ pha hữu cơ/nƣớc 1/1 đó đƣợc lựa chọn.
3.3. NGHIấN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRèNH CHIẾT XERI BẰNG TÁC NHÂN CHIẾT TPPO
3.3.1. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố Ce
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành với dung dịch tỏc nhõn chiết TPPO 0,5 M, nồng độ Ce(NO3)3 0,1 M, nồng độ HNO3 trong pha nƣớc 0,5 M, thể tớch pha hữu cơ/pha nƣớc là 1/1, thời gian chiết 5 phỳt, thời gian cõn bằng 10
phỳt. Sau khi thực hiện quỏ trỡnh chiết, nồng độ Ce trong pha nƣớc đƣợc xỏc định. Kết quả thực nghiệm đƣợc trỡnh bày trờn bảng 3.9.
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D nguyờn tố Ce
Dung mụi CH2Cl2 CHCl3 C6H5-CH3 C6H6
DCe 0,0104 0,0169 0,0595 0,0649
Hỡnh 3.11. Ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D nguyờn tố Ce
Từ bảng 3.9 và hỡnh 3.11 cú thể nhận thấy trong cựng điều kiện thớ nghiệm nhƣ nhau, hệ số phõn bố của nguyờn tố đạt giỏ trị lớn nhất khi dung mụi pha loóng là benzen và giảm dần theo thứ tự toluen, cloroform, điclometan. Điều này cú thể giải thớch do hằng số điện mụi giảm dần trong dóy: Điclometan (9,1), cloroform (4,8), toluen (2,4), benzen (2,28) làm cho quỏ trỡnh tạo thành solvat của nguyờn tố Ce với TPPO tốt hơn. Tuy hệ số phõn bố Ce trong TPPO (dung mụi pha loóng benzen là cao nhất), nhƣng vỡ benzen là dung mụi rất độc, vỡ vậy trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, toluen ớt độc hơn đƣợc sử dụng làm dung mụi pha lng.
Hệ số phõn bố ngồi chịu sự ảnh hƣởng bởi dung mụi pha loóng thỡ cũn chịu ảnh hƣởng của nồng độ HNO3. Để nghiờn cứu mức độ ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến qui trỡnh chiết chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu ở mục 3.2.2.
3.3.2. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phõn bố của Ce
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành với tỏc nhõn chiết TPPO 0,5 M - toluen, nồng độ Ce(NO3)3 0,1M. Nồng độ axit nitric thay đổi từ 0,1 đến 1 M. Kết quả thực nghiệm đƣợc trỡnh bày trờn bảng 3.10.
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến hệ số phõn bố D của Ce
Nồng độ HNO3 (M) 0,10 0,25 0,50 0,75 1,00 DCe 0,0074 0,0187 0,0595 0,0559 0,0446 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 He so ph an bo D cua Ce Nong do HNO3 (M)
Hỡnh 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến hệ số phõn bố nguyờn tố Ce
Từ bảng 3.10 và hỡnh 3.12 nhận thấy trong phạm vi nồng độ HNO3 khảo sỏt, hệ số phõn bố D của Ce cực đại ở nồng độ HNO3 0,5 M. Vỡ vậy cỏc nghiờn cứu tiếp theo, nồng độ axit nitric 0,5 M đó đƣợc chọn.
3.3.3. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố của Ce
Sự ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết đến hệ số phõn bố của nguyờn tố Ce đƣợc đỏnh giỏ bằng cỏch thay đổi nồng độ TPPO từ 0,1M đến 0,75M trong toluen. Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành với dung dịch cú nồng độ
đất hiếm ban đầu Ce(NO3)3 0,1M, nồng độ axit nitric cõn bằng 0,5 M. Kết quả
nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ TPPO đến hệ số phõn bố của nguyờn tố Ce đƣợc trỡnh bày ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố D nguyờn tố Ce
Nồng độ TPPO (M) 0,10 0,25 0,40 0,50 0,75
DCe 0,0097 0,0289 0,0377 0,0599 0,0932
Hỡnh 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố D nguyờn tố Ce
Bảng 3.11 và hỡnh 3.13 cho thấy rằng ở cựng điều kiện thớ nghiệm hệ số phõn bố D của nguyờn tố Ce tỉ lệ thuận với nồng độ của TPPO. Tức là khi nồng độ TPPO càng cao hệ số phõn bố D càng lớn, nghĩa là phần nguyờn tố Ce chuyển sang pha hữu cơ càng nhiều. Tuy nhiờn trong quỏ trỡnh chiết cần phải đảm bảo độ nhớt của TPPO vừa phải để cho quỏ trỡnh khuếch tỏn nguyờn tố Ce vào pha hữu cơ đƣợc thuận lợi đồng thời giảm đƣợc chi phớ húa chất. Vỡ vậy, nồng độ TPPO 0,5 M đó đƣợc chọn để chiết cỏc NTĐH trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo.
3.3.4. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của thời gian chiết Ce