ỨNG DỤNG CỦA NTĐH TRONG NễNG NGHIỆP

5. Phƣơng phỏp nghiờn cứu

1.7. ỨNG DỤNG CỦA NTĐH TRONG NễNG NGHIỆP

Qua kết quả phõn tớch cho thấy trong đất trồng và cõy cối thƣờng chứa một lƣợng NTĐH nhất định. Trong đất trồng chứa từ 0,0015 - 0,0020 % Ln2O3. Cõy cối chứa trung bỡnh 0,0003 % Ln2O3 [32], [45]. Cõy trồng hấp thụ đất hiếm từ đất để đỏp ứng nhu cầu sinh trƣởng và phỏt triển. Cỏc NTĐH đúng vai trũ quan trọng đối với quỏ trỡnh sinh trƣởng và phỏt triển của thực vật. Những kết quả của nhiều thớ nghiệm đó làm rừ vai trũ của đất hiếm đến sự phỏt triển của cõy trồng. Đất hiếm ảnh hƣởng tới hệ thống rễ, hệ thống lỏ và quỏ trỡnh nảy mầm, phỏt triển chồi. Chỳng thỳc đẩy quỏ trỡnh phỏt triển của cõy, làm tăng hàm lƣợng chất diệp lục, tăng quỏ trỡnh quang húa, tăng sự hấp thụ cỏc chất dinh dƣỡng vi lƣợng và đa lƣợng cũng nhƣ khả năng chống chịu trong điều kiện bất lợi của thời tiết. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tớch lũy chất dinh dƣỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tớch lũy và vận chuyển cỏc

chất đƣờng trong ngũ cốc. Sự cú mặt của đất hiếm cũn làm tăng hàm lƣợng đƣờng của mớa, củ cải đƣờng, dƣa hấu, tăng hàm lƣợng fructozơ và vitamin C trong trỏi cõy. Những vai trũ này là nguyờn nhõn làm cho năng suất cõy trồng tăng cao khi sử dụng phõn bún chứa đất hiếm. Khả năng hấp thụ dinh dƣỡng với mục tiờu tăng năng suất và chất lƣợng nụng sản đó đƣợc cỏc nƣớc chõu Âu đề cập đến từ những năm 30 của thế kỷ XX [32].

Số liệu thống kờ cỏc kết quả ứng dụng phõn bún vi lƣợng đất hiếm trờn thế giới cho thấy: bún 150 - 525 g/ha cho lỳa mỡ ở giai đoạn ngõm ủ hạt và khi cú 3 - 4 lỏ làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 – 15 %); với cõy lỳa, nếu bún 150 - 450 g/ha (0,01 %) lỳc gieo hạt hoặc cấy mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 – 12 %); với cõy bắp cải bún 750 - 1500 g/ha vào giai đoạn cõy cú 5 - 8 lỏ sẽ làm tăng năng suất 7500 kg/ha (15 %)...[26], [20].

Việc ứng dụng đất hiếm trong nụng nghiệp đƣợc tiến hành vào năm 1972 ở Trung Quốc. Hàng trăm cỏn bộ của hơn 60 đơn vị nghiờn cứu và sản xuất đó tham gia vào quỏ trỡnh thử nghiệm từ quy mụ nhỏ đến lớn. Đến năm 1997, ở Trung Quốc đó cú 160 nhà mỏy sản xuất 5 triệu tấn phõn bún cú chứa đất hiếm/năm, sử dụng trờn 6,68 triệu ha đất nụng nghiệp. Kết quả thu đƣợc cho thấy, đất hiếm cú ảnh hƣởng tốt đến 20 loài cõy trồng. Phƣơng phỏp phun và ngõm hạt bằng dung dịch đất hiếm đƣợc coi là phự hợp hơn cả. Trong quỏ trỡnh khảo sỏt đó xỏc định lƣợng đất hiếm thớch hợp dựng cho cỏc loại cõy trồng khỏc nhau.

Phƣơng phỏp sử dụng đất hiếm trong nụng nghiệp thay đổi tựy theo từng loại cõy, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cõy thời vụ, nồng độ 0,01 - 0,03 % là thớch hợp. Ngƣợc lại, cõy ăn quả đũi hỏi nồng độ đất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1 %. Hiện nay, cỏc nhà khoa học đang tiếp tục khảo sỏt nồng độ đất hiếm và thời gian thớch hợp cho nhiều chủng loại cõy trồng. Ở Việt Nam, trong những năm gần đõy một số cơ sở nghiờn cứu khoa học trong

nƣớc nhƣ: Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam),Viện Cụng nghệ Xạ hiếm, Viện Thổ nhƣỡng và Nụng húa… đó tiến hành một số nghiờn cứu thử nghiệm ứng dụng cỏc NTĐH dựng làm phõn bún trong sản xuất nụng nghiệp bƣớc đầu đạt đƣợc một số kết quả đỏng khớch lệ. Theo số liệu nghiờn cứu cho thấy, trong điều kiện sống bỡnh thƣờng mỗi ngƣời mỗi ngày hấp thu một lƣợng đất hiếm vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nƣớc uống. Do đú, việc sử dụng cỏc chế phẩm phõn bún lỏ chứa đất hiếm hoàn toàn khụng gõy độc hại và ảnh hƣởng tới sức khỏe ngƣời tiờu dựng cũng nhƣ khả năng tớch lũy đất hiếm trong cơ thể khi sử dụng lõu dài [3], [4].

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 2.1. HểA CHẤT VÀ DỤNG CỤ

2.1.1. Húa chất

- Quặng quặng monazit Nam Đề Gi (Cỏt Thành, Phự Cỏt, Bỡnh Định) - Axit H2SO4 98 % (Trung Quốc)

- Nƣớc cất 2 lần (phũng thớ nghiệm ĐH Quy Nhơn ) - HNO3

- NH3 25 % - Toluen - TPPO (Triphenyl photphin oxit) - Ce(NO3)3

- La2O3 - EDTA

- H2O2 30 % - KMnO4 10 %

2.1.2. Dụng cụ

- pH meter - Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 250 oC - Lũ nung, nhiệt độ tối đa 1200 oC - Chộn nung

- Bỡnh tam giỏc, ống đong, phễu, cốc, đũa thủy tinh, mặt kớnh đồng hồ,… - Phễu chiết - Mỏy khuấy từ

- Bếp điện - Mỏy lọc chõn khụng - Cõn điện tử độ chớnh xỏc 0,0001 g - Tủ hỳt

2.2. QUY TRèNH TÁCH CHIẾT La BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG LỎNG - LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG MONAZITE BèNH ĐỊNH

2.2.1. Quy trỡnh húa tỏch đất hiếm bằng axit sunfuric

Sơ đồ 1: Quy trỡnh húa tỏch đất hiếm bằng axit sunfuric

Mẫu quặng monazite đƣợc lấy từ Nam Đề Gi (Cỏt Thành, Phự Cỏt, Bỡnh Định) sau khi làm giàu bằng phƣơng phỏp trọng lực và tuyển từ, mẫu đƣợc nghiền đến cỡ hạt trung bỡnh d 0,075 mm. Chỳng tụi đem nghiền trong thời gian 20 phỳt trong cối đồng, sau đú mang đi rõy thu đƣợc tinh quặng cú kớch cỡ 0,005 - 0,045 mm. Sau đú tiến hành cõn m (g) quặng sau khi đó nghiền cho vào bỡnh cầu 2 cổ đựng dung dịch H2SO4 92 % và gia nhiệt ở 180 oC sau 3 giờ thu đƣợc dung dịch L1.

2.2.2. Tỏch chiết La bằng phƣơng phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO từ mẫu quặng monazite Bỡnh Định

Giai đoạn 1: Từ dung dịch L1 điều chế hydroxit cú chứa lantan hydroxit cú hàm lượng tối ưu

Tiếp tục nõng pH của dung dịch L1 tới 6,8 bằng NH4OH 30 % để lắng 8 giờ rồi lọc tỏch thu kết tủa tổng đất hiếm màu vàng Ln(OH)3 và dung dịch cũn lại là muối La(III). Tiếp tục nõng pH = 8,5 bằng NH4OH 30 % để lắng 8 giờ rồi lọc tỏch thu kết tủa màu trắng La(OH)3 (R3). Kết tủa La(OH)3 thu đƣợc đem hũa tỏch kết tủa lại 3 lần nhƣ trờn để tỏch cỏc đất hiếm khỏc đi kốm thu đƣợc La(OH)3 cú độ sạch cao hơn.

Hỡnh 2.2. La(OH)3 và La2O3

Giai đoạn 2: Chiết tỏch La từ mẫu hydroxit R3 bằng phương phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO

Hũa tan hoàn toàn kết tủa hydroxit R3 bằng dung dịch HNO3 3M dƣ, khuấy ở 25 oC trong 30 phỳt đƣợc dung dịch đồng nhất khụng màu.

Việc tối ƣu nồng độ TPPO trong dung mụi chiết, tỷ lệ pha nƣớc và pha hữu cơ, nồng độ HNO3, thời gian chiết và phõn pha cõn bằng đó đƣợc nghiờn cứu và chọn cỏc điều kiện tối ƣu sau: 50 %v/v: TPPO - toluen; pha nƣớc/ pha hữu cơ = 1/1; thời gian chiết 5 phỳt; thời gian cõn bằng pha 5 phỳt; nồng độ HNO3 = 0,63 M.

Hỡnh 2.3. Dung dịch R3 sau khi đƣợc hũa tan hoàn toàn trong HNO3

Do đú quỏ trỡnh chiết La đƣợc ỏp dụng và tiến hành chiết trong phễu chiết 25 ml bằng tỏc nhõn chiết 50%v/v: TPPO/toluen, mụi trƣờng của pha nƣớc đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 cú nồng độ thớch hợp. Tỷ lệ thể tớch pha hữu cơ/pha nƣớc 1/1. Hỗn hợp chiết đƣợc lắc trờn hệ thống quay lắc 5 phỳt và để yờn 5 phỳt phõn pha. Sau khi tỏch riờng hai pha, La đƣợc giải chiết từ pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 5 M để thu đƣợc La sạch [11].

Hỡnh 2.4. Quỏ trỡnh chiết và giải chiết La trong TPPO-toluen

Hàm lƣợng La chiết đƣợc đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp phố khối kết hợp nguyờn tử plasma (ICP-MS) trờn mỏy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Cụng nghệ Mụi trƣờng, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.

2.2.3. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch La bằng phƣơng phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn TPPO từ quặng monazite Bỡnh Định

Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch La với TPPO bằng tỏc nhõn chiết lỏng- lỏng mục đớch tỡm ra đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu để chiết tỏch La từ quặng monazite Bỡnh Định bằng axit HNO3 một cỏch hiệu quả nhất.

2.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hũa tan của R3

Dựng 1gam R3 thu đƣợc sấy khụ ở 100 oC trong 3 giờ, hũa tan bằng HNO3 ở cỏc nồng độ 1M; 2 M; 3 M; 4 M; 5 M; 6 M bằng mỏy khuấy từ ở nhiệt độ 90 oC trong 1 giờ. Khảo sỏt nồng độ HNO3 tối ƣu hũa tan R3.

2.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến khả năng hũa tan của R3 trong HNO3 HNO3

Dựng 1 gam R3 hũa tan hoàn toàn với HNO3 theo cỏc điều kiện tối ƣu đó khảo sỏt ở trờn bằng mỏy khuấy từ ở cỏc nhiệt độ từ 25 o

C; 50 oC; 75 oC; 90 oC trong 1 giờ. Khảo sỏt nhiệt độ tối ƣu hũa tan hoàn toàn R3.

2.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng hũa tan của R3

trong HNO3

Dựng 1 gam R3 hũa tan hoàn toàn với HNO3 ở nồng độ và nhiệt độ tối ƣu đó khảo sỏt ở trờn bằng mỏy khuấy từ ở cỏc thời gian sau 15 phỳt; 30 phỳt; 45 phỳt; 60 phỳt. Khảo sỏt thời gian tối ƣu hũa tan hoàn toàn R3.

2.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ TPPO/toluen đến hiệu suất chiết tỏch La

Cựng với cỏc điều kiện tối ƣu đó đƣợc khảo sỏt ở trờn và tiến hành chiết tỏch La với cỏc nồng độ TPPO/toluen khảo sỏt nhƣ sau: 10%; 20%; 30%; 40%; 50%; 60%; 70%; 80%. Bằng phƣơng phỏp định lƣợng thể tớch, chuẩn độ La(NO3)3 cũn lại sau chiết tỏch bằng EDTA với thuốc thử Asenzo(III). Khảo sỏt nồng độ tối ƣu để hiệu suất chiết tỏch là cao nhất.

2.3. QUY TRèNH TÁCH CHIẾT XERI BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG LỎNG - LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG MONAZITE BèNH ĐỊNH

2.3.1. Chuẩn bị mẫu

Hỡnh 2.5. Tinh quặng monazite đó nghiền mịn và dung dịch quặng

2.3.2. Tỏch chiết Ce bằng phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO từ mẫu quặng monazite Bỡnh Định

2.3.2.1. Giai đoạn 1: Từ quặng monazite điều chế tổng hydroxit đất hiếm cú chứa Ce(OH)4 tối ưu chứa Ce(OH)4 tối ưu

Do ƣu điểm là năng suất cao nờn phƣơng phỏp axit đƣợc ỏp dụng khỏ phổ biến trờn thế giới.

Tinh quặng monazite cú hàm lƣợng đất hiếm khoảng 50 - 60% đƣợc nghiền nhỏ thành hạt mịn cú kớch cỡ khoảng 150 m đƣợc khuấy trộn với axit sunfuric đậm đặc (92 %) ở nhiệt độ khoảng 180 - 200 o

C, tỉ lệ axit/quặng = 3/1. Trong quỏ trỡnh này cần lƣu ý: (1) Axit đƣợc nạp vào và làm núng trƣớc, quặng đƣợc cho vào sau, (2) Nhiệt độ của bể phản ứng cú thể tăng lờn do quỏ

trỡnh phõn hủy quặng là quỏ trỡnh tỏa nhiệt. Thời gian phõn hủy kộo dài trong 4 giờ. Cả đất hiếm và thori đều tan trong axit và chuyển thành dạng sunfat. Cỏc phản ứng chuyển húa muối phốt phỏt của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo cỏc phƣơng trỡnh phản ứng chớnh sau:

2LnPO4 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → 3Th(SO4)2 + 4H3PO4

Hỗn hợp bựn thu đƣợc sau đú đƣợc chuyển qua bể hũa tan để hũa tan bằng nƣớc. Nƣớc ở nhiệt độ khoảng 30 oC đƣợc sử dụng để hũa tan hỗn hợp thu đƣợc. Tỉ lệ Nƣớc/Quặng (ban đầu) tối ƣu cho quỏ trỡnh hũa tan là 10:1. Nƣớc rỉ ra từ quỏ trỡnh này sẽ đƣợc dẫn qua bể lọc. Quỏ trỡnh rỉ nƣớc thƣờng diễn ra trong khoảng 12 đến 15 giờ.

Hỡnh 2.6. Hỗn hợp bựn nhóo sau khi quỏ trỡnh phõn hủy quặng

Nƣớc rỉ của quỏ trỡnh 3 đƣợc lọc 1 lần nữa. Sản phẩm cặn thƣờng là silica, rutile, zircon, ilmenit và một phần monazite khụng tan. Dung dịch thu đƣợc là hỗn hợp đó đƣợc hũa tan của monazite nờn cú tờn gọi là monazite sunfat, dung dịch KMnO4 10% dƣ đƣợc sử dụng để oxi húa hoàn toàn Ce3+ thành Ce4+ trong monazite sunfat.

Hỡnh 2.7. Dung dịch phỏ quặng và dung dịch quặng sau khi dựng dƣ KMnO4,

Ce3+ Ce4+

Dung dịch NH4OH đƣợc sử dụng để làm tăng pH của dung dịch monazite lờn khoảng 2,5. Đõy là pH tố ƣu cho quỏ trỡnh kết tủa của Xeri hydroxit. Quỏ trỡnh này đƣợc thực hiện để thu hồi đất hiếm kết tủa dƣới dạng hydoxit.

Hỡnh 2.8. Dung dịch phõn hủy quặng khi đƣợc nõng pH = 2,5

Hỡnh 2.9. Hydroxit đất hiếm khi đƣợc kết tủa ở pH =2,5

2.3.2.2. Giai đoạn 2: Chiết tỏch Ce từ mẫu hydroxit đất hiếm bằng phương phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO

Hũa tan hoàn toàn kết tủa hydroxit đất hiếm bằng dung dịch HNO3 8 M theo tỉ lệ Ce(OH)4(g)/HNO3(ml) = 1/3, khuấy ở 50 oC trong 30 phỳt đƣợc dung dịch cú màu cam đỏ.

Việc tối ƣu nồng độ TPPO trong dung mụi chiết, tỷ lệ pha nƣớc và pha hữu cơ, nồng độ HNO3, thời gian chiết và phõn pha cõn bằng đó đƣợc nghiờn cứu [44] và chọn cỏc điều kiện tối ƣu sau: 50 %v/v: TPPO /toluen; pha nƣớc/ pha hữu cơ = 1/1; thời gian chiết 5 phỳt; thời gian cõn bằng pha 5 phỳt; nồng độ HNO3 = 0,63 M.

Do đú quỏ trỡnh chiết Ce đƣợc ỏp dụng và tiến hành chiết trong phễu chiết 25 ml bằng tỏc nhõn chiết 50 % v/v: TPPO / toluen, mụi trƣờng của pha nƣớc đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 cú nồng độ thớch hợp. Tỷ lệ thể tớch pha hữu cơ/ pha nƣớc 1/1. Hỗn hợp chiết đƣợc lắc trờn hệ thống quay lắc 5 phỳt và để yờn 5 phỳt phõn pha. Sau khi tỏch riờng hai pha, cỏc Ce đƣợc giải chiết từ pha hữu cơ bằng bằng dung dịch HNO3 5 M + H2O2 10 % để thu đƣợc Xeri sạch [11].

Hàm lƣợng Ce chiết đƣợc đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp phố khối kết hợp nguyờn tử plasma (ICP-MS) trờn mỏy Perkin Elmer Elan 9000 của

Mỹ tại Viện Cụng nghệ Mụi trƣờng, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.

Hỡnh 2.11. Quỏ trỡnh chiết và giải chiết Ce trong TPPO-toluen

QUY TRèNH CHIẾT LANTAN, XERI BẰNG KỸ THUẬT CHIẾT LỎNG – LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO QUY Mễ PHếNG THÍ NGHIỆM

Sơ đồ 2: Quy trỡnh chiết tỏch La, Ce bằng kĩ thuật chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO quy mụ phũng thớ nghiệm

2.3.3. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch Ce bằng phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn TPPO từ quặng monazite Bỡnh Định

Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt, tham khảo cỏc nghiờn cứu [44], [2] cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch Ce với TPPO bằng tỏc nhõn chiết lỏng- lỏng mục đớch tỡm ra đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu để chiết tỏch Ce từ quặng monazite Bỡnh Định bằng axit H2SO4 một cỏch hiệu quả nhất.

2.3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến kết tủa Xeri hydroxit từ mẫu quặng monazite monazite

Dựng KMnO4 10% dƣ oxi húa hoàn toàn Ce3+ thành Ce4+ cú trong 100ml dung dịch mẫu phõn hủy quặng thu đƣợc dung dịch màu đỏ da cam. Sau đú cho dung dịch NH3 đặc 25% vào dung dịch trờn đến cỏc giỏ trị pH là: 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 để thu đƣợc kết tủa R1 cú hàm lƣợng Ce(OH)4 tối ƣu. Sau khi thu đƣợc hydroxit đất hiếm R1 ta tiến hành chiết tỏch Ce (theo cỏc điều kiện tối ƣu).

2.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hũa tan của R1

Cỏc phõn nhúm của nguyờn tố đất hiếm

Một số đặc điểm của Lantan