5. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
1.1.2. Trạng thỏi tự nhiờn
Cỏc quặng đất hiếm thƣờng cú chứa toàn bộ cỏc nguyờn tố của nhúm, tuy nhiờn một số quặng tập trung chủ yếu cỏc nguyờn tố nhúm xeri, một số khỏc là tập trung chủ yếu cỏc nguyờn tố nhúm ytri [6].
Bảng 1.1. Cỏc quặng đất hiếm quan trọng [27]
Tờn Thành phần chớnh Thành phần phần trăm Nơi tỡm thấy Monazite Ln(PO4) (nhúm nhẹ) 49- 74% nhúm xeri 1-4% nhúm ytri 5-9% là ThO2 Vi lƣợng Urani Mỏ nguyờn sinh: Nam Phi Mỏ thứ cấp: cỏt Monazit Ấn Độ, Brasil, Mỹ, Phần Lan, Úc, Triều Tiờn Bastnasite LnFCO3 (nhúm nhẹ) 65-70% nguyờn tố nhúm nhẹ <1% nguyờn tố nhúm Ytri Mỹ, Thụy Điển Cerit (Ln)3M II H3Si3O13 ( M= Ca, Fe) 51-72% nguyờn tố nhúm Ceri Từ vi lƣợng- 7.65 nguyờn tố nhúm Ytri Vi lƣợng Th, U và Zr
Thụy Điển, Liờn Xụ Euxenit LnTiO6.xH2O (Ln= Nb, Ta) (nhúm nặng) 13-35% nguyờn tố nhúm nặng 2-8% nguyờn tố Úc, Mỹ
nhúm nhẹ 20-23% TiO2 25-35% (Nb, Ta)2O5 Xenotim LnPO4 (nhúm nặng) 54-65% nguyờn tố nhúm nặng ⁓0.1% nguyờn tố nhúm nhẹ ⁓3.5% U3O8 ⁓3% ThO2 2-3% ZrO2 Na Uy, Brasil Gadolinit (Ln)2M3 II O10 (M= Te, Be) 35-48% nguyờn tố nhúm nặng 2-17% nguyờn tố nhúm nhẹ ⁓11.6% BeO Vi lƣợng Th Na Uy, Mỹ, Thụy Điển 1.2. CÁC NGUYấN TỐ ĐẤT HIẾM 1.2.1. Lịch sử phỏt triển
Tờn đất hiếm đó đƣa vào ngành húa học hơn 100 năm nay. Gọi là “đất” vỡ trƣớc đõy ngƣời ta gọi cỏc oxit kim loại là cỏc đất. Đặt tờn đất hiếm cho cỏc kim loại (chiếm vị trớ 57 đến 71 và Y (vị trớ 39), Sc (vị trớ 21)) này thực ra khụng đỳng, khụng phự hợp vỡ cú một số nguyờn tố họ này khụng hiếm lắm, thậm chớ cũn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc hay chỡ.
Khởi đầu sự khỏm phỏ ra dóy cỏc nguyờn tố đất hiếm là sự phỏt hiện rất tỡnh cờ một mẫu quặng đen chƣa biết vào năm 1787 do viờn trung ỳy quõn đội Thụy Điển – Arrhenius tại vựng mỏ Ytecbi, một vựng dõn cƣ nhỏ bộ ở gần Stockholm. Năm 1794, Johan Gadolin, một nhà húa học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tỏch ra từ mẫu thớ nghiệm lấy ở quặng này một “đất” mới chƣa ai biết (với danh phỏp hiện nay là oxit) làm tiền đề cho một chuỗi những sự kiện nghiờn cứu kộo dài cho đến nay. Nhà nghiờn cứu A. G. Ekeberg ở Uppsala đề nghị đặt tờn cho quặng trờn là Gadolinit và
“đất” mới do Gadolin tỏch đƣợc là Yttria vào năm 1797. Sau đú năm 1803, M. H. Klaproth, nhà nghiờn cứu ngƣời Đức và Berzelius, nhà húa học Thụy Điển cựng cộng tỏc viờn của ụng là Wilhelm Hisinger độc lập tỏch ra từ mẫu quặng tỡm thấy lần đầu tiờn ở vựng mỏ Bastnas – Thụy Điển một “đất” nữa tƣơng tự nhƣng khỏc chỳt ớt về tớnh chất. Đất này đƣợc đặt tờn là Ceria, sau khi đó phỏt hiện ra thiờn thể Ceres.
Vào thời kỳ ấy, ngƣời ta tin rằng hai đất yttria và ceria cú nguồn gốc từ cỏc nguyờn tố thuần tỳy, nhƣng những nghiờn cứu sau này cho thấy mỗi đất là một phức hợp cỏc oxit. Việc tỏch ra toàn bộ cỏc nguyờn tố của hai hỗn hợp trờn đũi hỏi sự cố gắng của nhiều ngƣời trong hơn một thế kỷ. Một sĩ quan quõn y kiờm nhà húa học và khoỏng vật học Thụy Điển C. G. Mosander cú thời gian làm trợ giỏo cho Berzelius, sau nhiều năm nghiờn cứu tỏch cỏc chất này đó cho những bằng chứng rừ ràng về sự phức hợp của hai đất ceria và yttria. Trong thời gian từ 1839 – 1841, ụng đó tỏch đƣợc một đất mới, ụng đặt tờn là lantan theo tiếng Hi Lạp lanthanein là “dấu mặt” và sau đú một đất mới khỏc nữa đặt tờn didymia là “ghộp đụi chặt chẽ” (với lantan). Vào năm 1843 Mosander tỏch ra đƣợc ba oxit từ nguồn gốc yttria (mà Gadolin phỏt hiện năm 1794) đó đặt tờn là ytri, tebi và eribi. Cả ba tờn nguyờn tố đều lấy gốc tờn của vựng Yterbi đó tỡm thấy quặng Gadolinit. Tờn Ytecby đƣợc tỏch làm hai phần ytri và tecbi. Năm 1878 nhà nghiờn cứu Phỏp J. C. G. De Marignac phỏt hiện ra một nguyờn tố mới và đặt tờn là ytecbi (tờn vựng Ytecbi). Nhƣ vậy, tờn vựng Ytecbi đƣợc đặt tờn cho bốn nguyờn tố. Năm 1879, L. F. Nilson phỏt hiện ra nghiờn tố Scandi, cựng thời gian giỏo sƣ đại học Uppsala là P. T. Cleve đó dựng dung dịch chiết scandi của Nilson để nghiờn cứu và tỡm ra hai nguyờn tố mới. ễng đặt tờn một nguyờn tố là tuli (lấy tờn cổ của vựng Scandinavi ở Bắc Âu và Thule) cũn nguyờn tố kia đặt tờn là Honmi (tờn cổ của thành phố Stockholm). Cũng trong năm 1878,
M. Delafontaine đó chứng minh đƣợc hỗn hợp oxit trong “đất” didymia mà Mosander đó tỏch đƣợc trong quặng năm 1839 – 1841 gồm bốn nguyờn tố tạo oxit là samari, gadolini, neodim và prazeodim (một cỏch định tớnh). Năm 1879, L. de Boisbaudraw đó tỡm ra samari và đó chứng minh đƣợc nguyờn tố này cú trong quặng samarskit. J. C. G. de Marignac tỡm thấy một nguyờn tố nữa bờn cạnh samari và sỏu năm sau ụng đặt tờn nguyờn tố là gadolini để tƣởng nhớ nhà húa học Phần Lan (Gadolin) đó phỏt hiện ra đất yteria trong việc nghiờn cứu cỏc nguyờn tố đất hiếm. Nhà nghiờn cứu ngƣời Áo Carl Auer von Welsbach năm 1885 đó dựng phƣơng phỏp kết tinh phõn đoạn tỏch đƣợc nguyờn tố neodim và prazeodim cựng với lantan trong didymia (tiếng Hi Lạp Prazeodim là “lục tƣơi”). Năm 1886, L. de Boisbaudraw đó tỏch đƣợc một nguyờn tố mới khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủa phõn đoạn. Vỡ nguyờn tố này khú tỏch nờn ụng đặt tờn nguyờn tố là điprozi (khú tiếp cận). Sau hàng năm nghiờn cứu cụng phu, kết tinh phõn đoạn hàng nghỡn lần, năm 1901 nhà khoa học Phỏp Eugene – Anatole Demaay đó phỏt hiện đất hiếm mới và đặt tờn là Europi mà ụng đó tiờn đoỏn từ năm 1896 là nguyờn tố đứng cạnh nguyờn tố Samari. Sau 5 năm làm việc kiờn trỡ bằng cỏc phƣơng phỏp phức tạp, C. A. Von Welsbach đó tỏch đƣợc một nguyờn tố mới ra khỏi ytecbia đặt tờn là Cassiopeium. Cựng thời gian đú, năm 1905 nhà húa học Phỏp G. Urbain và Lacombe cũng tỏch đƣợc nguyờn tố này và là nguyờn tố cuối cựng của dóy đất hiếm và để kỉ niệm thành phố Pari, ụng đặt tờn là Lutexi (tờn cũ của Pari là Lutetia), năm 1949 thỡ thống nhất gọi là Luteti [25].
1.2.2. Sơ lƣợc về cỏc nguyờn tố đất hiếm
Cỏc NTĐH chiếm vị trớ 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm cỏc nguyờn tố Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodym (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Terbi (Tb),
Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi (Er), Thuli (Tm), Yterbi (Yb), Lutexi (Lu). Hai nguyờn tố Ytri (Y) - vị trớ 39 và Scandi (Sc) - vị trớ 21 cũng đƣợc xếp vào họ NTĐH [6], [10].
Trong lĩnh vực xử lớ quặng, cỏc nguyờn tố đất hiếm thƣờng chia thành hai hoặc ba nhúm Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Cỏc phõn nhúm của nguyờn tố đất hiếm
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
NTĐH nhẹ( Phõn nhúm Xeri) NTĐH nặng (Phõn nhúmYtri) NTĐH nhẹ NTĐH trung NTĐH nặng
1.2.2.1.Cấu tạo điện tử
Cỏc nguyờn tử của NTĐH cú cấu hỡnh electron húa trị là 4f0-125d0-2 6s2, lớp 4f là lớp thứ ba kể từ ngoài vào. Năng lƣợng tƣơng đối của cỏc obitan 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nờn electron dễ chiếm cả 2 obitan này. Cấu hỡnh electron của cỏc cation REE3+: [Xe]4f n5d06s0 rất đều đặn (REE: Rare Earth Elements). Do tớnh chất húa học của cỏc nguyờn tố húa học đƣợc quyết định bởi cỏc electron phõn lớp ngoài nờn cỏc NTĐH cú tớnh chất rất giống nhau và giống tớnh chất cỏc nguyờn tố nhúm IIIB (Sc, Y, La, Ac) [6].
1.2.2.2. Tớnh chất chung
Do sự “co lantanoit” và cấu hỡnh lớp ngoài cựng của cỏc NTĐH giống nhau nờn cỏc NTĐH cũng cú khỏc nhau và biến đổi tuần hoàn hoặc tuần tự trong dóy cỏc NTĐH. Cỏc tớnh chất biển đổi tuần hoàn trong dóy cỏc NTĐH là do qui luật tuần hoàn trong quỏ trỡnh sắp xếp điện tử vào cỏc obitan 4f, đầu tiờn là 1 và sau đú là 2. Cỏc tớnh chất biến đổi tuần hoàn trong dóy cỏc
NTĐH là mức oxi húa, tớnh chất từ, màu sắc của cỏc ion Ln3+, khối lƣợng riờng, nhiệt độ sụi,…[17].
1.2.2.3. Mức oxi húa
Mức oxi húa đặc trƣng của cỏc nguyờn tố nhúm IIIB là +3. Mức oxi húa +3 cũng phổ biến và núi chung bền ở cỏc NTĐH. Ngoài ra, một số NTĐH khỏc cũn cú cỏc mức oxi húa là +2 hoặc +4. Ở nhúm nhẹ, khả năng tồn tại mức oxi húa thƣờng là +2 hoặc +4 là dễ hơn với cỏc NTĐH nhúm nặng do sự kớch thớch electron độc thõn đũi hỏi ớt năng lƣợng hơn so với kớch thớch electron đó ghộp đụi. Trong dung dịch nƣớc, thực tế chỉ cú cỏc ion Eu2+,
Ce4+ là bền, cỏc ion Yb2+, Sm2+, Tb4+, Pr4+ kộm bền [13], [17].
1.2.2.4. Tớnh chất từ
Cỏc NTĐH đều cú từ tớnh và sự biến đổi từ tớnh là do cỏc electron độc thõn ở cỏc lớp vỏ ngoài cựng, đặc biệt là electron ở lớp 4f. Nguyờn tố cú từ tớnh nhỏ nhất là 4f0 và 4f14, cú từ tớnh yếu là cỏc nguyờn tố mà phõn lớp 4f điền gần đầy electron [10].
1.2.2.5. Màu sắc
Màu sắc cỏc phức chất của cỏc NTĐH biến đổi một cỏch cú qui luật theo độ bền tƣơng đối của trạng thỏi 4f. Nguyờn nhõn của sự biến đổi màu là sự nhảy electron trong obitan 4f.
1.2.3. Tớnh chất lý húa học của cỏc nguyờn tố đất hiếm
1.2.3.1. Đơn chất
a. Tớnh chất vật lý
Là kim loại trắng bạc, riờng Pr và Nd màu vàng rất nhạt. Ở trạng thỏi bột, chỳng cú màu từ xỏm đến đen. Đa số kết tinh ở dạng tinh thể lập phƣơng. Tất cả kim loại đều khú núng chảy và sụi [10].
Giũn và cú độ dẫn điện tƣơng đƣơng thủy ngõn. Tạo đƣợc hợp kim với nhiều kim loại.
Samari là kim loại cú từ tớnh mạnh khỏc thƣờng vỡ trờn obitan 4f của nguyờn tử cú electron độc thõn [13].
Bảng 1.3. Một số tớnh chất vật lý của cỏc nguyờn tố đất hiếm
Kim loại Nhiệt độ núng chảy (oC) Nhiệt độ sụi (oC) Tỉ khối
Nhiệt thăng hoa, (kJ/mol) Ce 804 3470 6,77 419 Pr 935 3017 6,77 356 Nd 1024 3210 7,01 328 Pm 1080 3000 7,26 301 Sm 1072 1670 7,54 207 Eu 826 1430 5,24 178 Gd 1312 2830 7,89 398 Tb 1368 2480 8,25 389 Dy 1380 2330 8,56 291 Ho 1500 2380 8,78 301 Er 1525 2390 9,06 317 Tm 1600 1720 9,32 232 Yb 824 1320 6,95 152 Lu 1675 2680 9,85 410 b. Tớnh chất húa học
Cỏc nguyờn tố đất hiếm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kộm kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhúm xeri hoạt động hơn nhúm tecbi [10].
Trong khụng khớ ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chúng vỡ bị phủ màng cacbonat bazơ đƣợc tạo nờn do tỏc dụng với nƣớc và khớ cacbonic.
Ở 200 – 400 0
C, cỏc latanoit chỏy trong khụng khớ tạo thành oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanoit khỏc cú tớnh tự chỏy.
Tỏc dụng với halogen ở nhiệt độ khụng cao, tỏc dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi núng [10].
Tỏc dụng chậm với nƣớc nguội, nhanh với nƣớc núng giải phúng khớ H2, tan dễ trong axit trừ HF, H3PO4. Khụng tan trong kiềm kể cả khi đun núng.
Khử đƣợc nhiều oxit kim loại ở nhiệt độ cao. Kim loại xeri ở nhiệt độ núng đỏ cú thể khử khớ CO, CO2 đến C.
1.2.3.2. Hợp chất
a. Oxit Ln2O3
Tồn tại ở dạng vụ định hỡnh hay tinh thể, bền với nhiệt và khú núng chảy. Khụng tan trong nƣớc nhƣng tỏc dụng với nƣớc tạo thành hiđroxit và phỏt nhiệt. Tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ với n = 8 - 9, nhƣng giống với Al2O3 là sau khi đó nung sẽ kộm hoạt động. Khụng tan trong dung dịch kiềm nhƣng tan trong kiềm núng chảy [6].
Ln2O3 + Na2CO3→ 2NaLnO2+ CO2 Đƣợc sử dụng làm xỳc tỏc hoặc chất kớch hoạt xỳc tỏc.
Điều chế: nhiệt phõn hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb). Để điều chế những oxit đú, dựng khớ H2 khử oxit bền (CeO2, Pr6O11, Tb4O7) khi đun núng.
b. Hiđroxit Ln(OH)3
Chất kết tủa vụ định hỡnh, khụng tan trong nƣớc. Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu. Là những bazơ mạnh, tớnh bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, giảm từ Ce đến Lu [17].
Điều chế: cho dung dịch muối Ln (III) với dung dịch kiềm hoặc amoniac. Khi để trong khụng khớ, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4.
c. Hợp chất của Ln (IV)
Trạng thỏi oxi húa +4 là đặc trƣng với Ce và một phần với Tb và Pr [6]. Thế oxi húa khử của cỏc cặp Tb4+/Tb3+ và Pr4+/Pr3+ là trờn 3V cũn của
Ce4+/Ce3+ là 1,61 V. Vỡ vậy, hợp chất của Pr (IV) và Tb (IV) khụng tồn tại trong dung dịch nƣớc, chỳng oxi húa nƣớc giải phúng oxi [13].
4Pr4+ + 2H2O 4Pr3+ + O2 + 4H+
Xeri đioxit là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, cú mạng lƣới kiểu CaF2. Nú khú núng chảy, rất bền với nhiệt và khụng tan trong nƣớc. Sau khi đó nung, oxit đú trở nờn trơ về mặt húa học; khụng tan trong dung dịch axit và kiềm nhƣng tỏc dụng khi đun núng.
Điều chế: nhiệt phõn hiđroxit, nhiệt phõn một số muối của Ce(III) khi cú mặt oxi.
4Ce(OH)3 + O2 = 4CeO2 + 6H2O
Xeri (IV) hiđroxit Ce(OH)4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế khụng tan trong nƣớc và cú thành phần biến đổi CeO2.xH2O. Là bazơ yếu, bị thủy phõn mạnh khi tan trong nƣớc. Do đú, nú cú thể kết tủa trong mụi trƣờng axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những Ln(OH)3 khỏc kết tủa trong mụi trƣờng cú pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nú tan trong axit tạo nờn dung dịch cú màu da cam của ion [Ce(H2O)n] 4+ [10].
Xeri (IV) hiđroxit đƣợc tạo nờn khi kiềm tỏc dụng với dung dịch muối của xeri (IV). Muối của xeri (IV) khụng nhiều, thƣờng gặp là CeF4, Ce(SO4)2, Ce(CH3COO)4. Muối của Ce (IV) khụng bền, bị thủy phõn rất mạnh trong nƣớc nờn ion Ce4+
chỉ tồn tại trong dung dịch cú mụi trƣờng axit mạnh. Cú tớnh oxi húa tƣơng đối mạnh.
d. Hợp chất của Ln (II)
Trạng thỏi oxi húa +2 là đặc trƣng đối với Eu và một phần đối với Sm và Yb. Cỏc oxit LnO và hiđroxit Ln(OH)2 là hợp chất cú tớnh bazơ [13].
Muối clorua là thƣờng gặp hơn hết, tan trong nƣớc cho dung dịch cú màu vàng – lục hay khụng màu của ion [Eu(H2O)n]2+, màu đỏ của ion
[Sm(H2O)n]2+ và màu vàng của [Yb(H2O)n]2+. Những ion này dễ oxi húa trong khụng khớ. Sm(II) và Yb(II) cũn cú thể tỏc dụng với nƣớc giải phúng khớ H2. e. Phức chất của Ln (III)
Tạo phức khụng bền với những phối tử thụng thƣờng nhƣ: NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-,…
Tạo phức bền với những phối tử hữu cơ cú nhiều càng nhƣ axit nitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. Cú độ bền tăng dần từ Ce đến Lu [17], [6].
1.3. GIỚI THIỆU VỀ LANTAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LANTAN1.3.1. Trạng thỏi tự nhiờn và phƣơng phỏp điều chế 1.3.1. Trạng thỏi tự nhiờn và phƣơng phỏp điều chế
Lantan thuộc nhúm nguyờn tố phõn tỏn rất nhiều trong tự nhiờn. Trữ lƣợng của lantan cú trong vỏ Trỏi Đất là 2.5.10-4 % tổng số nguyờn tử. Lantan khụng tạo nờn khoỏng vật riờng mà ở lẫn trong khoỏng vật đa kim của kim loại đất hiếm nhƣ monazite, bastnezit, xenotim, gadolini, fergusonit...
Năm 1839, Mozande tỏch đƣợc từ “đất xeri” một oxit màu vàng của xeri và “đất lantan”. Năm 1841, từ “đất lantan”, ụng tỏch ra đƣợc oxit màu trắng của lantan. Sau đú, Mozande lần đầu tiờn điều chế lantan kim loại theo phƣơng phỏp Vole. Tờn gọi Lantan xuất phỏt từ chữ Latos, tiếng Hi lạp cú nghĩa là giấu giếm vỡ khú phỏt hiện.
Quỏ trỡnh tỏch cỏc NTĐH từ quặng rất phức tạp: tuyển khoỏng, chế húa tinh quặng bằng phƣơng phỏp húa học khỏc nhau nhƣ: phƣơng phỏp axit, kiềm...để đƣợc tổng cỏc NTĐH; sau đú tỏch riờng lantan hoặc cỏc NTĐH khỏc bằng phƣơng phỏp chiết với dung mụi hữu cơ, trao đổi ion.
Để điều chế lantan, ngƣời ta điện phõn muối LaCl3 trong bỡnh điện phõn làm bằng kim loại titan (bền với kim loại đất hiếm núng chảy và khớ quyển argon) hay dựng kim loại canxi, magie hay kali để khử muối LaCl3, La2O3 ở nhiệt độ cao.
2LaCl3 dp 2La(catot) + 3Cl2(anot)
2LaCl3 + 3Ca → 2La + 3CaCl2 La2O3 + 3Mg → 2La + 3MgO
1.3.2. Vị trớ và tớnh chất vật lý của Lantan
Lantan nằm ở ụ 57 của bảng hệ thống tuần hoàn, là nguyờn tố đầu tiờn trong 14 nguyờn tố của họ Lantanoit (khụng kể đến Y và Sc), cú nguyờn tử lƣợng là 138,91 đvC. Lantan là kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tƣơng đối khú núng chảy và khỏ giũn, dẫn điện và dẫn nhiệt tƣơng đối kộm, kết tinh ở dạng tinh thể lập phƣơng [10].Một số đặc điểm của lantan đƣợc trỡnh bày ở bảng 1.4.