5. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
1.6. CƠ SỞ KỸ THUẬT TÁCH CÁC NTĐH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT
CHIẾT LỎNG - LỎNG
1.6.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng
1.6.1.1. Khỏi niệm
Phƣơng phỏp sử dụng rộng rói ở qui mụ cụng nghiệp để phõn chia cỏc NTĐH với độ sạch cao là phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phƣơng phỏp này là dựa trờn sự phõn bố khỏc nhau của chất tan giữa hai pha khụng trộn lẫn vào nhau thƣờng một pha là nƣớc và pha cũn lại là dung mụi hữu cơ khụng tan hoặc rất ớt hũa tan trong nƣớc. Quỏ trỡnh chiết là quỏ trỡnh chuyển chất tan từ pha nƣớc vào pha hữu cơ đƣợc thực hiện qua bề mặt tiếp xỳc giữa hai pha nhờ cỏc tƣơng tỏc húa học giữa tỏc nhõn chiết và chất cần chiết [6], [13].
1.6.1.2. Hệ số phõn bố
Hệ số phõn bố đƣợc xỏc định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cõn bằng cỏc
dạng chứa ion NTĐH trong pha nƣớc thƣờng đƣợc kớ hiệu là D [6], và đƣợc tớnh bằng cụng thức:
D = [Ln]hc/ [Ln]n
Trong đú:
+ [Ln]hc là tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ.
+ [Ln]n là tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha nƣớc.
Hệ số phõn bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quỏ trỡnh chiết, thành phần và bản chất của hai pha nhƣ nồng độ ion đất hiếm, chất tạo phức, độ pH của dung dịch nƣớc cũng nhƣ bản chất và nồng độ của tỏc nhõn chiết, dung mụi pha loóng, sự tƣơng tỏc của cỏc dung mụi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung mụi [2].
1.6.1.3. Phần trăm chiết (E%)
Phần trăm chiết đƣợc tớnh theo cụng thức: E % =100.D /( D+ Vn/Vhc)
Trong đú: D là hệ số phõn bố, V(n), V(hc) lần lƣợt là thể tớch pha nƣớc và pha hữu cơ lỳc cõn bằng.
Nếu quỏ trỡnh chiết đƣợc lặp lại nhiều lần và thể tớch hai pha đƣợc giữ nguyờn trong quỏ trỡnh chiết phần trăm chiết sẽ là:
E % = 100 - 100/ (G+1)n
Trong đú: n là số bậc chiết; G là số phõn bố đƣợc đo bằng tỉ số khối lƣợng chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nƣớc [46].
1.6.1.4. Hệ số cường chiết (Sk )
Hệ số cƣờng chiết NTĐH đƣợc tớnh theo cụng thức: Sk = lg(D1,2/(D1+D2))
Trong đú: + D1, D2 là hệ số phõn bố của NTĐH trong hệ chỉ cú tỏc nhõn chiết 1 hoặc tỏc nhõn chiết 2;
+ D1, 2 là hệ số phõn bố của NTĐH trong hệ cú đồng thời hai tỏc nhõn chiết 1 và tỏc nhõn chiết 2.
Khi giỏ trị Sk > 0, nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp chứa đồng thời hai tỏc nhõn chiết phải lớn hơn tổng cỏc mức độ chiết riờng rẽ của từng tỏc nhõn chiết xảy ra hiệu ứng cƣờng chiết.
1.6.1.5. Hệ số tỏch β
Đõy là đại lƣợng đặc trƣng quan trọng nhất của quỏ trỡnh chiết phõn chia 2 nguyờn tố ra khỏi nhau. Hệ số tỏch β đƣợc tớnh bằng cụng thức:
β = D1/D2=C1(hc).C2(n)/C1(n).C2(hc)
Trong đú: + D1, D2 là hệ số phõn bố của nguyờn tố thứ nhất và hệ số phõn bố của nguyờn tố thứ hai trong cựng điều kiện chiết;
+ C1(hc), C2(hc) là nồng độ cõn bằng của nguyờn tố thứ nhất và nguyờn tố thứ hai trong pha hữu cơ;
+ C1(n), C2(n) là nồng độ cõn bằng của nguyờn tố thứ nhất và nguyờn tố thứ hai trong pha nƣớc.
Hệ chiết đƣợc gọi là cú chọn lọc khi giỏ trị β > 1, β càng lớn, khả năng phõn chia hai NTĐH càng tốt [6]. Đa số hệ chiết đƣợc sử dụng trong cụng nghệ chiết NTĐH cú giỏ trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0 [13]. Trong một số trƣờng hợp cỏ biệt, β cú thể thấp hoặc cao hơn giỏ trị này. Khi β thấp, để tăng tớnh chọn lọc của phƣơng phỏp phõn tớch ngƣời ta tiến hành tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ớt, năng suất của một đơn vị thể tớch thiết bị càng lớn, chi phớ hoỏ chất càng nhỏ. Vỡ vậy, vấn đề quan trọng là phải tỡm ra những hệ chiết cú hệ số phõn chia β đủ lớn để ỏp dụng vào cụng nghệ tỏch và làm sạch cỏc NTĐH [21].
1.6.2. Tỏc nhõn chiết
Cỏc tỏc nhõn chiết đƣợc nghiờn cứu và sử dụng rộng rói trong cụng nghệ tỏch và làm sạch NTĐH thuộc bốn nhúm chớnh:
+ Nhúm tỏc nhõn tạo phức chelat. Trong quỏ trỡnh chiết, cỏc tỏc nhõn chiết này tạo với ion NTĐH cỏc phức chelat tan trong dung mụi hữu cơ. Cỏc tỏc nhõn chiết nhúm này thƣờng dựng nhƣ: cỏc -đixeton (axetylaxeton), pirazolon (2-thenoyltrifluoroaceton)... [30], [22].
+ Nhúm tỏc nhõn trao đổi cation. Trong quỏ trỡnh chiết, cỏc tỏc nhõn này sẽ thế một ion H+ của tỏc nhõn chiết bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung tớnh tan nhiều trong pha hữu cơ. Vớ dụ: axit đi - (2- etylhexyl)photphoric (HDEHP), axit 2 – etylhexyl – 2 - etylhexylphotphonic (PC88A) [11], [29].
+ Nhúm tỏc nhõn trao đổi anion. Trong quỏ trỡnh chiết, muối amoni bậc 4 kết hợp với ion đất hiếm và cỏc anion trong dung dịch nƣớc tạo thành hợp chất trung hũa tan tốt trong dung mụi hữu cơ. Vớ dụ: Aliquat 336 [39].
+ Nhúm tỏc nhõn solvat húa. Cú hai cơ chế chiết cú thể xảy ra trong quỏ trỡnh chiết với tỏc nhõn này tựy thuộc vào nồng độ axit trong pha nƣớc. Hợp chất phức tạo thành cú dạng HxLn3+x.nS ở vựng nồng độ axit cao và cú dạng LnX3.3S ở vựng axit thấp, trong đú S là tỏc nhõn chiết, X là cỏc gốc axit húa trị I nhƣ NO3
-
, SCN-, Cl3CCOO-...[24],[35].
Cỏc tỏc nhõn chiết dựng trong cụng nghệ phõn chia NTĐH phải thoả món một số yờu cầu sau đõy:
+ Cú độ tan cao ở trong dung mụi hữu cơ nhƣng ớt tan trong nƣớc. + Bền dƣới tỏc dụng của ỏnh sỏng, nhiệt độ, axit và bazơ.
+ Cú độ chọn lọc cao đối với NTĐH. + Giải chiết NTĐH dễ dàng.
Trƣớc đõy, ngƣời ta cũn yờu cầu cỏc tỏc nhõn chiết phải cú tớnh độc hại thấp. Tuy nhiờn, yờu cầu này trở nờn ớt quan trọng hơn do quỏ trỡnh chiết
đƣợc thực hiện trong hệ kớn và đƣợc tự động hoỏ.
Trong cỏc nghiờn cứu gần đõy, ngƣời ta đó chỳ ý nhiều đến cỏc tỏc nhõn chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp cỏc tỏc nhõn chiết cú thể làm tăng hệ số phõn bố và hệ số tỏch của cỏc NTĐH và quỏ trỡnh rửa giải xảy ra dễ dàng hơn khi dựng riờng rẽ từng tỏc nhõn chiết [36], [38].
1.6.3. Chiết NTĐH bằng dung mụi Triphenylphotphin Oxit (TPPO)
Tỏc nhõn chiết cơ photpho trung tớnh là cỏc dẫn xuất cơ photpho nhƣ: cỏc photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và photphinoxit R3PO. Với cỏc loại này độ bền của liờn kết giữa NTĐH và tỏc nhõn chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit [2], [13].
Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng thay đổi [40].
Trong cỏc hợp chất trờn, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl photphin oxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributyl photphat (TBP) và Triizoamyl photphat (TiAP). Với loại hợp chất này, khi tham gia vào quỏ trỡnh chiết, tỏc nhõn chiết (những nhúm photphoryl cú khả năng phối trớ với cỏc cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phõn tử nƣớc trong lớp vỏ hiđrat của cation đất hiếm tạo thành một phức chất kỵ nƣớc, tan tốt trong dung mụi hữu cơ và rất ớt tan trong nƣớc, cation đất hiếm đƣợc chiết dƣới dạng muối trung tớnh cựng với anion thớch hợp nhƣ một cặp ion liờn hợp. Tỏc nhõn chiết đibutylbutyl photphonat (DBBP) cũng cú những tớnh chất tƣơng tự, nhƣng ớt đƣợc nghiờn cứu hơn [28], [34].
Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit (TPPO)
Triphenyl photphin oxit (TPPO) cú cụng thức phõn tử C18H15OP, khối lƣợng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ núng chảy 154 - 158 °C,
nhiệt độ sụi 360 °C, rất ớt tan trong nƣớc, tan dễ trong cỏc dung mụi khụng phõn cực. Cụng thức cấu tạo của TPPO: (C6H5)3P=O [23].
Tỏc nhõn chiết TPPO là tỏc nhõn chiết tƣơng đối mới và chƣa đƣợc nghiờn cứu nhiều trong lĩnh vực tỏch và phõn chia cỏc NTĐH. Một số cụng trỡnh nghiờn cứu chiết bằng tỏc nhõn TPPO cho thấy ƣu điểm của TPPO so với cỏc nhõn chiết khỏc nhƣ TBP, TiAP… là độ hũa tan trong nƣớc nhỏ hơn, khả năng tạo phức bền với cỏc NTĐH trong mụi trƣờng pH khỏ thấp và khả năng rửa giải dễ dàng nờn khả năng chiết tỏch cỏc NTĐH bằng TPPO là rất lớn [5], [11]. Tỏc giả Đào Ngọc Nhiệm [11] đó nghiờn cứu ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố của cỏc NTĐH trong hệ chiết Ln3+ - TPPO - dung mụi – HNO3. Kết quả cho thấy, dung mụi pha loóng làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ, giảm thời gian phõn pha nờn quỏ trỡnh chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn. Hằng số điện mụi của dung mụi giảm hệ số phõn bố tăng lờn, dung mụi thớch hợp cho quỏ trỡnh pha loóng là toluen.
1.7. ỨNG DỤNG CỦA NTĐH TRONG NễNG NGHIỆP
Qua kết quả phõn tớch cho thấy trong đất trồng và cõy cối thƣờng chứa một lƣợng NTĐH nhất định. Trong đất trồng chứa từ 0,0015 - 0,0020 % Ln2O3. Cõy cối chứa trung bỡnh 0,0003 % Ln2O3 [32], [45]. Cõy trồng hấp thụ đất hiếm từ đất để đỏp ứng nhu cầu sinh trƣởng và phỏt triển. Cỏc NTĐH đúng vai trũ quan trọng đối với quỏ trỡnh sinh trƣởng và phỏt triển của thực vật. Những kết quả của nhiều thớ nghiệm đó làm rừ vai trũ của đất hiếm đến sự phỏt triển của cõy trồng. Đất hiếm ảnh hƣởng tới hệ thống rễ, hệ thống lỏ và quỏ trỡnh nảy mầm, phỏt triển chồi. Chỳng thỳc đẩy quỏ trỡnh phỏt triển của cõy, làm tăng hàm lƣợng chất diệp lục, tăng quỏ trỡnh quang húa, tăng sự hấp thụ cỏc chất dinh dƣỡng vi lƣợng và đa lƣợng cũng nhƣ khả năng chống chịu trong điều kiện bất lợi của thời tiết. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tớch lũy chất dinh dƣỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tớch lũy và vận chuyển cỏc
chất đƣờng trong ngũ cốc. Sự cú mặt của đất hiếm cũn làm tăng hàm lƣợng đƣờng của mớa, củ cải đƣờng, dƣa hấu, tăng hàm lƣợng fructozơ và vitamin C trong trỏi cõy. Những vai trũ này là nguyờn nhõn làm cho năng suất cõy trồng tăng cao khi sử dụng phõn bún chứa đất hiếm. Khả năng hấp thụ dinh dƣỡng với mục tiờu tăng năng suất và chất lƣợng nụng sản đó đƣợc cỏc nƣớc chõu Âu đề cập đến từ những năm 30 của thế kỷ XX [32].
Số liệu thống kờ cỏc kết quả ứng dụng phõn bún vi lƣợng đất hiếm trờn thế giới cho thấy: bún 150 - 525 g/ha cho lỳa mỡ ở giai đoạn ngõm ủ hạt và khi cú 3 - 4 lỏ làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 – 15 %); với cõy lỳa, nếu bún 150 - 450 g/ha (0,01 %) lỳc gieo hạt hoặc cấy mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 – 12 %); với cõy bắp cải bún 750 - 1500 g/ha vào giai đoạn cõy cú 5 - 8 lỏ sẽ làm tăng năng suất 7500 kg/ha (15 %)...[26], [20].
Việc ứng dụng đất hiếm trong nụng nghiệp đƣợc tiến hành vào năm 1972 ở Trung Quốc. Hàng trăm cỏn bộ của hơn 60 đơn vị nghiờn cứu và sản xuất đó tham gia vào quỏ trỡnh thử nghiệm từ quy mụ nhỏ đến lớn. Đến năm 1997, ở Trung Quốc đó cú 160 nhà mỏy sản xuất 5 triệu tấn phõn bún cú chứa đất hiếm/năm, sử dụng trờn 6,68 triệu ha đất nụng nghiệp. Kết quả thu đƣợc cho thấy, đất hiếm cú ảnh hƣởng tốt đến 20 loài cõy trồng. Phƣơng phỏp phun và ngõm hạt bằng dung dịch đất hiếm đƣợc coi là phự hợp hơn cả. Trong quỏ trỡnh khảo sỏt đó xỏc định lƣợng đất hiếm thớch hợp dựng cho cỏc loại cõy trồng khỏc nhau.
Phƣơng phỏp sử dụng đất hiếm trong nụng nghiệp thay đổi tựy theo từng loại cõy, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cõy thời vụ, nồng độ 0,01 - 0,03 % là thớch hợp. Ngƣợc lại, cõy ăn quả đũi hỏi nồng độ đất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1 %. Hiện nay, cỏc nhà khoa học đang tiếp tục khảo sỏt nồng độ đất hiếm và thời gian thớch hợp cho nhiều chủng loại cõy trồng. Ở Việt Nam, trong những năm gần đõy một số cơ sở nghiờn cứu khoa học trong
nƣớc nhƣ: Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam),Viện Cụng nghệ Xạ hiếm, Viện Thổ nhƣỡng và Nụng húa… đó tiến hành một số nghiờn cứu thử nghiệm ứng dụng cỏc NTĐH dựng làm phõn bún trong sản xuất nụng nghiệp bƣớc đầu đạt đƣợc một số kết quả đỏng khớch lệ. Theo số liệu nghiờn cứu cho thấy, trong điều kiện sống bỡnh thƣờng mỗi ngƣời mỗi ngày hấp thu một lƣợng đất hiếm vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nƣớc uống. Do đú, việc sử dụng cỏc chế phẩm phõn bún lỏ chứa đất hiếm hoàn toàn khụng gõy độc hại và ảnh hƣởng tới sức khỏe ngƣời tiờu dựng cũng nhƣ khả năng tớch lũy đất hiếm trong cơ thể khi sử dụng lõu dài [3], [4].
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 2.1. HểA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
2.1.1. Húa chất
- Quặng quặng monazit Nam Đề Gi (Cỏt Thành, Phự Cỏt, Bỡnh Định) - Axit H2SO4 98 % (Trung Quốc)
- Nƣớc cất 2 lần (phũng thớ nghiệm ĐH Quy Nhơn ) - HNO3
- NH3 25 % - Toluen - TPPO (Triphenyl photphin oxit) - Ce(NO3)3
- La2O3 - EDTA
- H2O2 30 % - KMnO4 10 %
2.1.2. Dụng cụ
- pH meter - Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 250 oC - Lũ nung, nhiệt độ tối đa 1200 oC - Chộn nung
- Bỡnh tam giỏc, ống đong, phễu, cốc, đũa thủy tinh, mặt kớnh đồng hồ,… - Phễu chiết - Mỏy khuấy từ
- Bếp điện - Mỏy lọc chõn khụng - Cõn điện tử độ chớnh xỏc 0,0001 g - Tủ hỳt
2.2. QUY TRèNH TÁCH CHIẾT La BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG LỎNG - LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO TỪ QUẶNG MONAZITE BèNH ĐỊNH
2.2.1. Quy trỡnh húa tỏch đất hiếm bằng axit sunfuric
Sơ đồ 1: Quy trỡnh húa tỏch đất hiếm bằng axit sunfuric
Mẫu quặng monazite đƣợc lấy từ Nam Đề Gi (Cỏt Thành, Phự Cỏt, Bỡnh Định) sau khi làm giàu bằng phƣơng phỏp trọng lực và tuyển từ, mẫu đƣợc nghiền đến cỡ hạt trung bỡnh d 0,075 mm. Chỳng tụi đem nghiền trong thời gian 20 phỳt trong cối đồng, sau đú mang đi rõy thu đƣợc tinh quặng cú kớch cỡ 0,005 - 0,045 mm. Sau đú tiến hành cõn m (g) quặng sau khi đó nghiền cho vào bỡnh cầu 2 cổ đựng dung dịch H2SO4 92 % và gia nhiệt ở 180 oC sau 3 giờ thu đƣợc dung dịch L1.
2.2.2. Tỏch chiết La bằng phƣơng phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO từ mẫu quặng monazite Bỡnh Định
Giai đoạn 1: Từ dung dịch L1 điều chế hydroxit cú chứa lantan hydroxit cú hàm lượng tối ưu
Tiếp tục nõng pH của dung dịch L1 tới 6,8 bằng NH4OH 30 % để lắng 8 giờ rồi lọc tỏch thu kết tủa tổng đất hiếm màu vàng Ln(OH)3 và dung dịch cũn lại là muối La(III). Tiếp tục nõng pH = 8,5 bằng NH4OH 30 % để lắng 8 giờ rồi lọc tỏch thu kết tủa màu trắng La(OH)3 (R3). Kết tủa La(OH)3 thu đƣợc đem hũa tỏch kết tủa lại 3 lần nhƣ trờn để tỏch cỏc đất hiếm khỏc đi kốm thu đƣợc La(OH)3 cú độ sạch cao hơn.
Hỡnh 2.2. La(OH)3 và La2O3
Giai đoạn 2: Chiết tỏch La từ mẫu hydroxit R3 bằng phương phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO
Hũa tan hoàn toàn kết tủa hydroxit R3 bằng dung dịch HNO3 3M dƣ, khuấy ở 25 oC trong 30 phỳt đƣợc dung dịch đồng nhất khụng màu.
Việc tối ƣu nồng độ TPPO trong dung mụi chiết, tỷ lệ pha nƣớc và pha hữu cơ, nồng độ HNO3, thời gian chiết và phõn pha cõn bằng đó đƣợc nghiờn cứu và chọn cỏc điều kiện tối ƣu sau: 50 %v/v: TPPO - toluen; pha nƣớc/ pha hữu cơ = 1/1; thời gian chiết 5 phỳt; thời gian cõn bằng pha 5 phỳt; nồng độ HNO3 = 0,63 M.
Hỡnh 2.3. Dung dịch R3 sau khi đƣợc hũa tan hoàn toàn trong HNO3