5. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
1.3. GIỚI THIỆU VỀ LANTAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LANTAN
1.3.1. Trạng thỏi tự nhiờn và phƣơng phỏp điều chế
Lantan thuộc nhúm nguyờn tố phõn tỏn rất nhiều trong tự nhiờn. Trữ lƣợng của lantan cú trong vỏ Trỏi Đất là 2.5.10-4 % tổng số nguyờn tử. Lantan khụng tạo nờn khoỏng vật riờng mà ở lẫn trong khoỏng vật đa kim của kim loại đất hiếm nhƣ monazite, bastnezit, xenotim, gadolini, fergusonit...
Năm 1839, Mozande tỏch đƣợc từ “đất xeri” một oxit màu vàng của xeri và “đất lantan”. Năm 1841, từ “đất lantan”, ụng tỏch ra đƣợc oxit màu trắng của lantan. Sau đú, Mozande lần đầu tiờn điều chế lantan kim loại theo phƣơng phỏp Vole. Tờn gọi Lantan xuất phỏt từ chữ Latos, tiếng Hi lạp cú nghĩa là giấu giếm vỡ khú phỏt hiện.
Quỏ trỡnh tỏch cỏc NTĐH từ quặng rất phức tạp: tuyển khoỏng, chế húa tinh quặng bằng phƣơng phỏp húa học khỏc nhau nhƣ: phƣơng phỏp axit, kiềm...để đƣợc tổng cỏc NTĐH; sau đú tỏch riờng lantan hoặc cỏc NTĐH khỏc bằng phƣơng phỏp chiết với dung mụi hữu cơ, trao đổi ion.
Để điều chế lantan, ngƣời ta điện phõn muối LaCl3 trong bỡnh điện phõn làm bằng kim loại titan (bền với kim loại đất hiếm núng chảy và khớ quyển argon) hay dựng kim loại canxi, magie hay kali để khử muối LaCl3, La2O3 ở nhiệt độ cao.
2LaCl3 dp 2La(catot) + 3Cl2(anot)
2LaCl3 + 3Ca → 2La + 3CaCl2 La2O3 + 3Mg → 2La + 3MgO
1.3.2. Vị trớ và tớnh chất vật lý của Lantan
Lantan nằm ở ụ 57 của bảng hệ thống tuần hoàn, là nguyờn tố đầu tiờn trong 14 nguyờn tố của họ Lantanoit (khụng kể đến Y và Sc), cú nguyờn tử lƣợng là 138,91 đvC. Lantan là kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tƣơng đối khú núng chảy và khỏ giũn, dẫn điện và dẫn nhiệt tƣơng đối kộm, kết tinh ở dạng tinh thể lập phƣơng [10].Một số đặc điểm của lantan đƣợc trỡnh bày ở bảng 1.4.
Bảng 1.4. Một số đặc điểm của Lantan
Khối lƣợng riờng (g/cm3) 6,16 Độ dẫn điện (Hg =1) 1,54
Nhiệt độ núng chảy (oC) 920 Nhiệt dung riờng
(J.mol-1.K-1) 27,11
Nhiệt độ sụi (oC) 3464 Mật độ (g.cm-3) 6,162
Nhiệt lƣợng núng chảy
(kJ.mol-1) 6,20 Nhiệt bay hơi (kJ.mol
-1
) 402,1
1.3.3. Tớnh chất húa học của Lantan
Lantan cú cấu hỡnh electron: [Xe]5d16s2, là kim loại họat động về mặt húa học, trong nhiều hợp chất cú tớnh chất giống với Mg và Ca [6].
Khi để trong khụng khớ ẩm, La nhanh chúng bị mờ đục do tạo thành lớp hidroxit ở bề mặt. Khi cọ xỏt hay va đập, nú bốc chỏy trong khụng khớ.
La tỏc dụng với halogen ở nhiệt độ thƣờng. Khi đốt núng nú tỏc dụng với đa số cỏc phi kim nhƣ oxi, hidro, lƣu huỳnh, nitơ, cacbon, silic tạo thành La2O3, LaH3, La2S3, La2C3, LaSi3.
La tạo hợp kim với nhiều kim loại đặc biệt là kim loại chuyển tiếp (vớ dụ LaNi5) sẽ cú đặc tớnh là cú thể hấp thụ ở điều kiện thƣờng một lƣợng khớ hidro gấp đụi lƣợng hidro cú trong cựng một thể tớch của hidro lỏng hay hidro rắn. Khi đƣợc đun nhẹ, hợp kim lại giải phúng hidro. Bởi vậy, hợp kim chứa LaNi5 dựng làm bỡnh tớch trữ chứa khớ hidro dựng cho pin nhiờn liệu hidro-oxi.
Lantan tỏc dụng chậm với nƣớc nguội, nhanh với nƣớc núng giải phúng hidro, dễ tan trong axit trừ dung dịch HF, H3PO4 vỡ tạo muối khụng tan ngăn cản phản ứng tiếp tục xảy ra. Kim loại này khụng tan trong kiềm kể cả khi đun núng [10].
1.3.4. Cỏc hợp chất của Lantan
- Oxit La2O3
Là chất rắn màu trắng, khú núng chảy, bền nhiệt, cú dạng tinh thể lập phƣơng, tỉ trọng d = 6,51 g/cm3; tonc = 2208 oC; ∆Gott = -1600 kJ/mol.
La2O3 tỏc dụng với nƣớc tạo thành hidroxit và phỏt nhiệt. Tan dễ trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [La(H2O)n]3+, nhƣng sau khi nung sẽ mất hoạt tớnh húa học.
La2O3 khụng tỏc dụng với dung dịch kiềm nhƣng tan trong kiềm núng chảy tạo ra lantanat NaLaO2 rất bền nhiệt và bền húa học.
Ngƣời ta điều chế La2O3 bằng cỏch nhiệt phõn hidroxit, oxalat của La ở 800 - 1200 o
C trong khụng khớ. - Lantan (III) hidroxit (La(OH)3)
Là chất kết tủa vụ định hỡnh, phõn hủy khi đun núng, khụng tan trong nƣớc cú tớnh bazơ khỏ mạnh, tớnh bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3. Giỏ trị pH bắt đầu kết tủa La(OH)3 nằm trong khoảng 7,3 - 8,4. La(OH)3 tan trong kiềm núng chảy tạo hợp chất lantanat.
- Cỏc muối của lantan
Muối của La giống nhiều với muối Ca. Cỏc muối clorua, nitrat, sunfat tan trong nƣớc; cỏc muối florua, cacbonat, photphat, oxalat khụng tan. Cỏc muối tan khi kết tinh đều ở dạng hidrat nhƣ LaBr3.6H2O, La(NO3)3.6H2O; cỏc muối này bị thủy phõn một phần trong dung dịch nƣớc.
+ Lantan halogenua LaX3
Là những chất ở dạng tinh thể cú cấu tạo ion. Nhiệt độ núng chảy, nhiệt độ sụi đều cao và giảm xuống từ bromua đến iodua. LaF3 khan khụng tan trong nƣớc cũn cỏc halogenua khỏc hỳt ẩm và chảy rửa khi để trong khụng khớ ẩm. Đƣợc nghiờn cứu nhiều hơn cả là triclorua và triflorua. LaCl3 khan cú khả năng hấp thụ khớ NH3 tạo nờn amoniacat.
+ Lantan sunfat La2(SO4)3
Tan trong nƣớc, khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat La2(SO4)3.8H2O. Khi đun núng ở 600 – 650 o
C, cỏc hidrat mất nƣớc biến thành muối khan.
La2(SO4)3 dễ tạo muối kộp với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni. Cỏc muối kộp này khụng tan trong dung dịch bóo hũa muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, khỏc với muối sunfat kộp của đất hiếm nhúm ytri tan nhiều. Sự khỏc nhau về độ tan của muối sunfat kộp đƣợc dựng để phõn chia sơ bộ đất hiếm thành hai nhúm.
+ Lantan nitrat La(NO3)3
Dễ tan trong nƣớc khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat. Nhƣng hidrat này hỳt ẩm và dễ chảy rửa trong khụng khớ. Khi đun núng chậm trong khụng khớ, hidrat mất nƣớc biến thành muối bazơ khụng tan trong nƣớc và cuối cựng biến thành oxit. La(NO3)3 đƣợc điều chế bằng cỏch hũa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của La trong dung dịch HNO3.
+ Lantan cacbonat La2(CO3)3
Là chất ở dạng kết tủa, thực tế khụng tan trong nƣớc nguội nhƣng khi đun núng nú chuyển thành cacbonat bazơ:
La2(CO3)3 + H2O → 2La(OH)CO3 + CO2
La2(CO3)3 đƣợc dựng làm chất đầu để điều chế cỏc oxit hay hợp chất khỏc nhau của La.
1.4. GIỚI THIỆU VỀ XERI VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA XERI 1.4.1. Trạng thỏi tự nhiờn và phƣơng phỏp điều chế 1.4.1. Trạng thỏi tự nhiờn và phƣơng phỏp điều chế
Mặc dự xeri thuộc nhúm cỏc nguyờn tố gọi chung là kim loại đất hiếm nhƣng trờn thực tế nú cũn phổ biến hơn chỡ. Xeri cú sẵn ở lƣợng tƣơng đối lớn (68 mg/L trong vỏ trỏi đất). Nú đƣợc sử dụng trong một số hợp kim của kim loại đất hiếm.
Xeri cú thể dễ dàng phỏt hiện trong cỏc hỗn hợp đất hiếm bằng thử nghiệm định tớnh rất nhạy; bổ sung amoniac và peroxit hidro vào dung dịch cỏc hỗn hợp nhúm lantan sẽ sinh ra màu nõu sẫm đặc trƣng nếu cú mặt xeri.
1.4.2. Vị trớ và tớnh chất vật lý của Xeri
Xeri nằm ở ụ thứ 58 của bảng tuần hoàn cú nguyờn tử lƣợng là 140,116 đvC. Xeri là kim loại trắng bạc (dạng bột màu đen) nặng, dẻo, thuận từ [17].
Bảng 1.5. Một số đặc điểm của Xeri
Khối lƣợng riờng (g/cm3) 6,77 Độ dẫn điện (Hg =1) -
Nhiệt độ núng chảy (o
C)
795 Nhiệt dung riờng
(J.mol-1.K-1) 26,94 Nhiệt độ sụi (o C) 3443 Mật độ (g.cm-3) 6,770 Nhiệt lƣợng núng chảy (kJ.mol-1) 5,46
Nhiệt bay hơi
1.4.3. Tớnh chất húa học của Xeri
Xeri bị phủ màng oxit trong khụng khớ ẩm, khụng phản ứng với nƣớc nguội. Nú là chất khử mạnh: phản ứng với nƣớc núng, axit, hidro, oxi, halogen.
2Ce + 6H2O → 2Ce(OH)3 + 3H2 2Ce + 6HCl(loóng) → 2CeCl3 + 3H2
Ce + 4HNO3(loóng) → Ce(NO3)3 + NO + 2H2O 2Ce + nH2 → 2CeHn (2< n ≤3, 400 - 500 oC) Ce + O2 → CeO2 (160 - 180 oC, đốt trong khụng khớ) 2Ce + 3Cl2 → 2CeCl3 (200 oC) 2Ce + 3S → Ce2S3 (400 - 600 oC) 2Ce + N2 → 2CeN (450 - 500 oC) Ce + 2C → CeC2 (1000 oC)
Xeri bị oxi húa chậm trong nƣớc lạnh nhƣng nhanh trong nƣớc núng. Kim loại nguyờn chất cú thể bốc chỏy khi cào xƣớc.
1.4.4. Cỏc hợp chất của Xeri
Xeri đioxit CeO2 là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, cú mạng lƣới kiểu CaF2. Nú khú núng chảy, rất bền với nhiệt và khụng tan trong nƣớc. Sau khi đó nung, oxit đú trở nờn trơ về mặt húa học; khụng tan trong dung dịch axit và kiềm nhƣng tỏc dụng khi đun núng.
Điều chế: nhiệt phõn hidroxit, nhiệt phõn một số muối của Ce (III) khi cú mặt oxi.
4Ce(OH)3 + O2 = 4CeO2 + 6H2O
Xeri (IV) hidroxit Ce(OH)4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế khụng tan trong nƣớc và cú thành phần biến đổi CeO2.xH2O. Là bazơ yếu, bị thủy phõn mạnh khi tan trong nƣớc. Do đú, nú cú thể kết tủa trong mụi trƣờng axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những lantanoit (III) hidroxit khỏc
kết tủa trong mụi trƣờng cú pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nú tan trong axit tạo nờn dung dịch cú màu da cam của ion [Ce(H2O)n]4+. Xeri (IV) hidroxit đƣợc tạo nờn khi kiềm tỏc dụng với dung dịch muối của xeri (IV).
Muối của xeri (IV) khụng nhiều, thƣờng gặp là CeF4, Ce(SO4)2, Ce(CH3COO)4. Muối của Ce (IV) khụng bền, bị thủy phõn rất mạnh trong nƣớc nờn ion Ce4+
chỉ tồn tại trong dung dịch cú mụi trƣờng axit mạnh, cú tớnh oxi húa tƣơng đối mạnh.
1.5. GIỚI THIỆU VỀ CÂY SẢ 1.5.1. Nguồn gốc 1.5.1. Nguồn gốc
Sả là cõy cỏ mọc hoang dại, mọc chủ yếu ở vựng nhiệt đới và cũng thớch nghi với vựng ỏ nhiệt đới. Cỏc nƣớc chõu Á cú truyền thống trồng sả cú sản lƣợng xuất khẩu là: Indonexia, Srilanca, Goatemala, Trung Quốc, Ấn Độ,…Ở nƣớc ta sả mọc hoang dại và đƣợc trồng ở khắp cỏc vựng trong nƣớc, nhiều tỉnh đó sản xuất trờn diện tớch lớn để chƣng cất tinh dầu. Do trong thõn cõy sả cú tinh dầu, cú mựi thơm hấp dẫn và cũng với một số hợp chất hữu cơ tốt dựng làm dƣợc liệu để chữa bệnh và dựng làm gia vị nờn đó đƣợc con ngƣời trồng trọt. Hiện nay cõy sả đó là mặt hàng nụng sản đƣợc xuất khẩu cú giỏ trị kinh tế cao của nhiều nƣớc trờn thế giới.
1.5.2. Đặc điểm
Lỏ: Lỏ hẹp, dài giống nhƣ lỏ lỳa, mộp lỏ cú răng cƣa nhỏ, đầu lỏ cong bẹ lỏ ụm chặt với nhau rất chắc, tạo thành một thõn giả (mà ngƣời ta thƣờng gọi là củ sả). Cõy sả đẻ chồi ở nỏch lỏ tạo thành nhỏnh nhƣ nhỏnh lỳa. Với cỏch sinh sản này từ một nhỏnh trồng ban đầu về sau chỳng sẽ sinh sụi ra nhiều nhỏnh tạo thành một bụi sả (giống nhƣ bụi lỳa). Trong lỏ cú nhiều tinh dầu, đƣợc dựng làm nguyờn liệu cất tinh dầu cựng với thõn.
Thõn: Sả là cõy thõn cỏ, sống đƣợc lõu năm, sả thƣờng mọc thành bụi rậm, thõn cao khoảng 80 – 150cm. (tựy theo dinh dƣỡng trong đất nhiều hay ớt
hoặc cỏch chăm súc tốt hay xấu). Thõn cú màu trắng hoặc hơi tớm, cú nhiều đốt. Củ sả thực ra là do thõn phỡnh to ra và nổi lờn trờn mặt đất, củ cú màu xanh nhạt, thuụn dài.
Rễ: Sả cú kiểu rễ chựm, mọc sõu vào đất, rễ phỏt triển mạnh khi đất tơi, xốp. Sả cú thể sống lõu năm nhờ vào bộ rễ phỏt triển mạnh, hỳt chất dinh dƣỡng tốt.
1.5.3. Kỹ thuật trồng
1.5.3.1. Thời vụ
Cõy sả thƣờng trồng quanh năm, nhƣng tốt nhất là trồng vào mựa xuõn sẽ giỳp cõy sinh trƣởng và phỏt triển tốt.
1.5.3.2. Chuẩn bị đất
Trƣớc khi trồng ta tiến hành chọn đất cao, khụng ngập ỳng, đất khụng chua, phốn, đủ ỏnh sỏng, khụng bị rậm rạp dƣới tỏn những cõy khỏc.
Cú thể trồng dƣới rónh sõu nhƣ trồng mớa để mựa khụ dễ tƣới nƣớc hay cú thể trồng trờn ruộng phẳng thành hàng nhƣ trồng khoai mỡ.
Cày sõu, bừa kỹ để diệt cỏ dại. Bún nhiều phõn chuồng trƣớc khi trồng. Nếu những chõn ruộng đất chua thỡ phải bún thờm vụi.
Bún phõn tựy theo từng loại đất, trung bỡnh cho 1 ha đất như sau:
+ Phõn chuồng 15 – 20 tấn (hoặc hơn). + Phõn Super lõn: 200 – 300 kg.
+ Phõn Đạm NPK: 100 – 150 kg + Vụi: 500 kg.
Trƣớc khi trồng ta tiến hành bún lút cho cõy gồm cú phõn chuồng, vụi, lõn và đạm.
1.5.3.3. Giống
Chọn những cõy sinh trƣởng, phỏt triển tốt, cú nhiều nhỏnh, nhỏnh to, khỏe đều. Sau đú ta tiến hành tỏch cỏc nhỏnh (tộp) to, khỏe, khụng bị sõu bệnh, để trồng; số lƣợng giống khoản 500 – 600 kg/ha.
1.5.3.4. Cỏch trồng
Sả trồng bằng nhỏnh, mỗi hố trồng 1 - 3 nhỏnh non, cú đủ phần gốc và rễ, búc bỏ bẹ lỏ già, cắt cỏc lỏ cũn lại để dài khoảng 20cm, cắt bớt rễ già. Đặt nhỏnh sả hơi nghiờng, lấp đất kớn gốc rồi dựng tay nộn chặt và tƣới nƣớc đủ ẩm. Nếu trồng diện tớch rộng thỡ trờn luống rạch 2 hàng dọc luống cỏch nhau 0,7 – 0,8cm. Rải phõn xuống rónh rạch, lấp ớt đất rồi trồng. Sau trồng nếu tƣới đủ ẩm thỡ khoảng 10 - 15 ngày nhỏnh sả ra rễ, đõm lỏ non, bắt đầu chăm súc và trồng dặm cỏc bị nhỏnh chết.
Làm đất xong, tiến hành cuốc hố sõu khoảng 15cm, hàng cỏch hàng 60 – 70 cm, bụi cỏch bụi 50 – 60 cm. Nếu trồng dày sẽ gõy thiếu ỏnh sỏng quang hợp, trồng thƣa sẽ bị cỏ dại xõm lấn, hỳt chất hết dinh dƣỡng, lỏ sả sẽ khụ, cũi cọc, sõu, vàng ỳa.
Đặt cõy giống (1 – 3 tộp) thẳng hoặc hơi nghiờng, lấp đất, nộn chặt gốc.
1.5.3.5. Chăm súc và bún phõn phức chất đất hiếm
Sau khi trồng đƣợc 10 – 15 ngày, mầm sả mọc cao lờn trờn mặt đất thỡ ta tiến hành trồng dặm vào những chỗ cõy bị chết, sau một thời gian khi cõy mọc đều ta tiến hành làm cỏ, vun gốc và bún phõn lần 1. Mỗi cõy sau này phỏt triển thành một bụi. Chăm súc tốt thỡ bụi to đƣờng kớnh cú thể lờn tới 40 – 50 cm và cỏc bụi khộp tỏn lại kớn mặt đất.
Sau khi trồng dặm, làm cỏ, vun gốc xong ta tiến hành bún thỳc phõn cho cõy sả theo nhiều lần: Bún thỳc lần 1 (sau khi trồng khoảng 25 ngày); bún thỳc lần 2 (sau khi trồng khoảng 45 ngày); bún thỳc phõn lần 3 (sau khi trồng khoảng 65 ngày) và chờ đến khi thu hoạch.
Liều lƣợng bún phõn phức đất hiếm cho cõy sả là 1lớt/ha. Bún vào buổi chiều mỏt.
1.5.3.6. Thu hoạch
Sau khi trồng đƣợc 3 - 4 thỏng ta cú thể thu hoạch sả đƣợc, ta thu hoạch lỳc trời nắng, lỏ sả để tƣơi hoặc phơi hộo để cất tinh dầu. Mỗi lần thu hoạch xong thỡ làm sạch cỏ, vun đất vào gốc, bún phõn NPK và Urờ (50 kg/ha) để cõy sả nhanh mọc nhỏnh con.
Mựa khụ phải tiến hành tƣới nƣớc cho cõy sả, cỏch 3 – 5 ngày tƣới nƣớc 1 lần (cú thể tƣới đẫm hoặc tƣới phun sƣơng tựy theo điều kiện). Nếu tƣới đủ nƣớc thỡ mựa khụ cõy sả phỏt triển nhanh hơn và cho năng suất cao hơn mựa mƣa.
1.6. CƠ SỞ KỸ THUẬT TÁCH CÁC NTĐH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG CHIẾT LỎNG - LỎNG
1.6.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng
1.6.1.1. Khỏi niệm
Phƣơng phỏp sử dụng rộng rói ở qui mụ cụng nghiệp để phõn chia cỏc NTĐH với độ sạch cao là phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phƣơng phỏp này là dựa trờn sự phõn bố khỏc nhau của chất tan giữa hai pha khụng trộn lẫn vào nhau thƣờng một pha là nƣớc và pha cũn lại là dung mụi hữu cơ khụng tan hoặc rất ớt hũa tan trong nƣớc. Quỏ trỡnh chiết là quỏ trỡnh chuyển chất tan từ pha nƣớc vào pha hữu cơ đƣợc thực hiện qua bề mặt tiếp xỳc giữa hai pha nhờ cỏc tƣơng tỏc húa học giữa tỏc nhõn chiết và chất cần chiết [6], [13].
1.6.1.2. Hệ số phõn bố
Hệ số phõn bố đƣợc xỏc định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cõn bằng cỏc
dạng chứa ion NTĐH trong pha nƣớc thƣờng đƣợc kớ hiệu là D [6], và đƣợc tớnh bằng cụng thức:
D = [Ln]hc/ [Ln]n
Trong đú:
+ [Ln]hc là tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ.
+ [Ln]n là tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha nƣớc.
Hệ số phõn bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quỏ trỡnh chiết, thành phần và bản chất của hai pha nhƣ nồng độ ion đất hiếm, chất tạo phức, độ pH của dung dịch nƣớc cũng nhƣ bản chất và nồng độ của tỏc nhõn chiết, dung mụi pha loóng, sự tƣơng tỏc của cỏc dung mụi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung mụi [2].
1.6.1.3. Phần trăm chiết (E%)
Phần trăm chiết đƣợc tớnh theo cụng thức: