5. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ PHÂN TÍCH KIỂM TRA
2.4.1. Phƣơng phỏp chuẩn độ thể tớch
Dựng pipet lấy một thể tớch xỏc định (V1 mL) dung dịch cần xỏc định nồng độ La(NO3)3 (C1) cho vào bỡnh thủy tinh hỡnh nún, chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn EDTA cú nồng độ đó biết C2 với chất chỉ thị Asenzo(III) hết V2 mL. Nồng độ La3+ trong dung dịch cần phõn tớch đƣợc tớnh theo cụng thức:
C1. V1 = C2. V2 C1 = (C2. V2) / V1
2.4.2. Phƣơng phỏp kết tủa chọn lọc
Dựa vào độ tan khỏc nhau của cỏc hidroxit nguyờn tố hiếm, vỡ thế cỏc NTĐH đƣợc tỏch ra bằng cỏch điều chỉnh giỏ trị pH của mụi trƣờng.
Phƣơng phỏp này với ƣu điểm dễ thực hiện, húa chất thƣờng dựng là dung dịch NH3, NaOH hoặc cỏc dung dịch cú tớnh kiềm phự hợp. Trong nghiờn cứu này, Lantan đƣợc tỏch sơ bộ dƣới dạng hidroxit bằng dung dịch NH3. Kết tủa đƣợc tỏch khỏi dung dịch bằng cỏch lọc chõn khụng và rửa lại nhiều lần với nƣớc cất. Tuy nhiờn, phƣơng phỏp này cú một số mặt hạn chế khi cỏc kết tủa cú tớch số tan khỏc nhau khụng nhiều. Do đú, khoảng giỏ trị pH tại đú cỏc kết tủa tỏch ra khỏ gần nhau làm cho việc tỏch loại trở nờn khú khăn hơn và sản phẩm lẫn nhiều tạp chất khỏc.
2.4.3. Phƣơng phỏp huỳnh quang tia X (XRF)
Phƣơng phỏp huỳnh quang tia X (XRF) đƣợc sử dụng để xỏc định thành phần húa học của nguyờn liệu và sản phẩm của mẫu phõn tớch (quặng monazit Bỡnh Định).
Nguyờn lý phỏt huỳnh quang tia X:
Nhƣ mụ tả ở hỡnh 2.13, tia X đƣợc phỏt ra do kết quả bắn phỏ vật thể (mẫu) của tia X gọi là huỳnh quang tia X. Do những huỳnh quang này cú
năng lƣợng đặc trƣng, chỳng phụ thuộc vào cấu trỳc nguyờn tố [43]. Vỡ vậy những nguyờn tố cú thể đƣợc phỏt hiện nhờ việc đo năng lƣợng huỳnh quang (bƣớc súng) của chỳng. Cƣờng độ huỳnh quang tia X tỷ lệ với hàm lƣợng nguyờn tố tƣơng ứng, do vậy hàm lƣợng mỗi nguyờn tố cú thể đƣợc ƣớc lƣợng qua việc đo cƣờng độ huỳnh quang này. Phƣơng phỏp phõn tớch này gọi là phõn tớch huỳnh quang tia X (XRF) [31].
Hỡnh 2.13. Nguyờn lý phỏt huỳnh quang tia X
2.4.4. Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X (XRD method)
2.4.4.1. Điều kiện nhiễu xạ - Định luật Bragg
Giả sử cú một chựm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trờn cỏc mặt phẳng mạng. Để cú sự giao thoa của cỏc súng phản xạ, cỏc súng này phải cựng pha, nghĩa là hiệu quang trỡnh của chỳng phải bằng một số nguyờn lần bƣớc súng [19].
Hiệu quang trỡnh của hai tia đến gặp hai mặt phẳng mạng cú khoảng cỏch d là
2d.sin
Đối với nhiều gúc tới θ, giỏ trị Δ khụng phải bằng một nguyờn lần bƣớc súng λ nờn cỏc tia X phản xạ cú giao thoa giảm.
Với n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…). Sự phản xạ bậc n thƣờng đƣợc xem là đƣợc tạo thành từ cỏc mặt (nh nk nl)
Trong thực nghiệm, ngƣời ta thƣờng chọn bậc phản xạ bằng 1 nờn ứng dụng chớnh của định luật Bragg là để xỏc định khoảng cỏch mạng d khi đó biết λ và gúc tới θ tƣơng ứng với vạch thu đƣợc [37].
2.4.4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cƣờng độ cỏc pic nhiễu xạ theo gúc nhiễu xạ 2θ.
- Trục tung là cƣờng độ pic nhiễu xạ - Trục hoành là giỏ trị 2θ
Đỉnh pic cú thể ghi cỏc chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng phản xạ hay khoảng cỏch d giữa cỏc mặt phẳng đú.
2.4.4.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD
Sau khi thu đƣợc giản đồ XRD của mẫu nghiờn cứu, ta cú thể nhận biết thành phần húa học và tờn của mẫu đú bằng so sỏnh vị trớ của cỏc vạch nhiễu xạ của mẫu với một ngõn hàng dữ liệu lớn của cỏc giản đồ XRD đƣợc gọi là The Powder Diffraction File (PDF) Database.
2.4.5. Phõn tớch định lƣợng cỏc nguyờn tố bằng ICP – MS
Phƣơng phỏp phố khối kết hợp nguyờn tử plasma (ICP-MS) đƣợc dựng
để phõn tớch định lƣợng cỏc NTĐH riờng rẽ và cỏc kim loại khỏc trong mẫu từ quỏ trỡnh chiết bằng dung mụi. Hàm lƣợng cỏc NTĐH và cỏc kim loại khỏc đƣợc đo trờn mỏy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Cụng nghệ mụi trƣờng, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.4.6. Phƣơng phỏp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng phỏp phõn tớch húa lý hiện đại và hiệu quả để phõn tớch cấu tạo cỏc hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phộp xỏc định sự cú mặt của cỏc nhúm chức trong phõn tử hợp chất hữu cơ (nhƣ nhúm -OH, -NH, -CH, -C=C, -C=O, -C≡N,...), nhận biết cỏc liờn kết trong việc nghiờn cứu cấu trỳc của hợp chất vụ cơ đặc biệt là phức chất, cấu trỳc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polyme,...).
Phƣơng phỏp phổ hồng ngoại dựa trờn cơ sở của sự tƣơng tỏc giữa chất cần phõn tớch với cỏc tia đơn sắc cú bƣớc súng nằm trong miền hồng ngoại (4000 - 400 cm-1). Kết quả của sự tƣơng tỏc sẽ dẫn đến chất nghiờn cứu sẽ hấp thụ một phần năng lƣợng và làm giảm cƣờng độ của tia tới. Khi hấp thụ năng lƣợng trong vựng hồng ngoại sẽ gõy ra dao động của cỏc nhúm nguyờn tử trong phõn tử. Cỏc nguyờn tử trong phõn tử dao động theo ba hƣớng trong khụng gian gọi là dao động riờng của phõn tử. Mỗi dao động riờng ứng với một mức năng lƣợng nhất định. Những dao động này làm thay đổi momen lƣỡng cực của liờn kết và làm xuất hiện tớn hiệu hồng ngoại [41].
2.4.7. Phƣơng phỏp chế tạo phức chất đất hiếm – tactrat
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cõn 0,75 g axit tactric (C4H6O6) cho vào cốc 100 ml, thờm vào 10 ml nƣớc cất. Hỳt 10ml dung dịch La(NO3)3 0,5M vào cốc (tỷ lệ mol La3+/C4H6O6 = 2/3) và thờm một ớt nƣớc cất. Chuyển cốc lờn bếp từ gia nhiệt ở 60 oC, khuấy liờn tục và chỉnh pH về 5
bằng dung dịch CH3OONa 0,1 N, tiếp tục khấy dung dịch trong 1; 2; 3; 4, 5 giờ. Chuyển dung dịch lờn bếp điện đun cỏch thủy đến khi tạo vỏng trờn bề mặt để kết tủa phức chất, để yờn trong 4 giờ. Sau đú lọc thu phần kết tủa và phần dung dịch. Phần kết tủa đƣợc rửa bằng nƣớc cất và bằng dung dịch cồn tuyệt đối để thu phức chất tactrat – La. Phức đƣợc bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm và đem đi phõn tớch xỏc định cụng thức phõn tử. Phần dung dịch đƣợc định mức thành 100 ml và đem đi phõn tớch hàm lƣợng La cũn lại trong dung dịch bằng phƣơng phỏp ICP-MS.
2.5. PHƢƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM NGHIấN CỨU PHỨC CHẤT PHÂN BểN VI LƢỢNG ĐẤT HIẾM ĐỐI VỚI CÂY SẢ CHẤT PHÂN BểN VI LƢỢNG ĐẤT HIẾM ĐỐI VỚI CÂY SẢ 2.5.1. Địa điểm, thời gian thực hiện
- Vật liệu nghiờn cứu: Là giống sả đƣợc trồng phổ biến tại tỉnh Bỡnh Định - Địa chỉ: Tại khu thực nghiệm Nhơn Tõn của trƣờng Đại học Quy Nhơn thuộc thụn Gia Tự, xó Nhơn Tõn, thị xó An Nhơn, tỉnh Bỡnh Định.
- Diện tớch đất: 1000 m2.
- Thời gian trồng: Ngày 20 thỏng 01 năm 2019 - Thời gian thu hoạch: 20 thỏng 05 năm 2019
2.5.2. Chế độ canh tỏc
- Giống thực hiện: Chọn cỏc nhỏnh (tộp) của cõy sả to, khỏe cú độ sinh trƣởng tốt, khụng bị sõu bệnh.
- Mật độ trồng: 40.000 đến 60.000 tộp/ha.
- Phõn bún: Phõn chuồng 20 tấn/ha + 200 kg N + 100 kg P2O5 + 150 K2O kg/ha.
2.5.3. Bố trớ thớ nghiệm
- Kỹ thuật trồng, chăm súc và thu hoạch đƣợc thực hiện nhƣ đó giới thiệu ở phần 1.5.3.
- Sử dụng phức chấttactrat đất hiếm263 gam/ha.
Cỏc nghiệm thức thớ nghiệm:
- Mẫu đối chứng (ĐC): Chỉ phun nƣớc
- Cụng thức 1 (CT1 ): Lấy 2 ml dung dịch phức chất tactrat đất hiếm nồng độ 160 ppm pha loóng bằng nƣớc tới thể tớch 2 lớt phun cho 50 m2; (0,5 lớt dung dịch phõn /ha).
- Cụng thức 2 (CT2 ): Lấy 4 ml dung dịch phức chất tactrat đất hiếm nồng độ 160 ppm pha loóng bằng nƣớc tới thể tớch 2 lớt phun cho 50 m2; (1,0 lớt dung dịch phõn /ha).
- Cụng thức 3 (CT3): Lấy 6 ml dung dịch phức chất tactrat đất hiếm nồng độ 160 ppm pha loóng bằng nƣớc tới thể tớch 2 lớt phun cho 50 m2; (1,5 lớt dung dịch phõn /ha).
Thời gian phun
- Phun 1 lần sau khi trồng cõy sả đƣợc 25 ngày tuổi. Phun trờn lỏ - Phun lần 2 sau 45 ngày tuổi khi cõy sả bắt đầu phỏt triển mạnh. - Phun lần 3 khi cõy sả đƣợc 65 ngày tuổi và chờ đến ngày thu hoạch.
Lưu ý: Phun phõn vào lỳc chiều mỏt, khụng phun trước khi mưa.
Bố trớ thớ nghiệm: Bố trớ với 4 nghiệm thức, 3 lần lặp lại theo khối hoàn toàn ngẫu nhiờn, kớch thƣớc ụ thớ nghiệm 50 m2 (5m x 10m) tổng diện tớch khảo nghiệm 600 m2. Sơ đồ cụ thể cỏc khối nhƣ sau:
ĐC-1 CT1 CT2 CT3
CT2 ĐC-2 CT3 CT1
CT1 CT3 ĐC-3 CT2
2.5.4. Cỏc chỉ tiờu theo dừi
- Đỏnh giỏ tổng quan về tỡnh hỡnh sinh trƣởng và phỏt triển của cõy sả. - Trọng lƣợng cõy sả.
Chƣơng 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CỦA QUẶNG MONAZIT
Mẫu tinh quặng monazit Bỡnh Định đƣợc đem đi phõn tớch thành phần cấu trỳc pha trờn mỏy D8 ADVANCE (Đức) tại Khoa Húa, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn Hà Nội kết quả đƣợc trỡnh bày ở hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Phổ XRD của mẫu quặng monazite Bỡnh Định
Bảng 3.1. Thành phần húa học của mẫu tổng cỏc nguyờn tố đất hiếm sau quỏ trỡnh
thủy luyện bằng axit H2SO4 xỏc định theo phƣơng phỏp ICP-MS và XRF
Thành phần nguyờn
tố Đơn vị Phƣơng phỏp ICP-MS Phƣơng phỏp
XRF MKN % 2,50 - Er % 0,31 - Eu % 0,11 - Gd % 0,99 1,10 Ho % 0,12 - La % 21,05 23,10 Nd % 11,63 12,40 Sm % 1,72 1,81 Y % 1,58 2,40 Tm % 0,03 - Sc % 0,01 - Pr % 4,01 6,19 Tb % 0,21 - Dy % 0,94 - Yb % 0,16 - Lu % 0,02 - Ce % 43,01 44,00 Fe % 1,05 1,2 SiO2 % - 3,2 Th % 5,79 5,8 U ppm 25,1 23,5 KLK % 4,72 - (KPHT: Khụng phỏt hiện thấy)
Kết quả phõn tớch của phƣơng phỏp ICP - MS và phƣơng phỏp quang phổ huỳnh quang tia X cú cỏc kết quả tƣơng tự nhau. Thành phần đất hiếm
trong tổng đất hiếm thu đƣợc theo kết quả phõn tớch chủ yếu là đất hiếm nhúm
nhẹ > 95%.
Thành phần của quặng sau quỏ trỡnh tỏch tổng oxit đất hiếm cũng đƣợc
Hỡnh 3.3. Phổ XRD sau quỏ trỡnh phõn hủy tinh quặng
Qua kết quả thu đƣợc ở hỡnh 3.3 cho thấy hàm lƣợng oxit đất hiếm đƣợc tỏch gần nhƣ hoàn toàn.
3.2. NGHIấN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRèNH CHIẾT La BẰNG TÁC NHÂN CHIẾT TPPO
3.2.1. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành với tỏc nhõn chiết TPPO 0,5 M, nồng độ La(NO3)3 0,1 M, nồng độ HNO3 trong pha nƣớc 0,5 M, tỉ lệ pha hữu cơ:pha nƣớc (v/v) là 1/1, thời gian chiết 5 phỳt, thời gian cõn bằng 10 phỳt. Nồng độ La trong pha nƣớc đƣợc xỏc định sau khi thực hiện chiết. Kết quả thực nghiệm đƣợc trỡnh bày trờn bảng 3.2.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - C300
00-006-0266 (*) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 85.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.60400 - b 6.60400 - c 5.97900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 260.761 - I/Ic PDF File: ChucVH C300.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 4 .4 1 8 d = 3 .7 9 7 d = 3 .2 9 6 d = 2 .8 7 6 d = 2 .6 4 4 d = 2 .5 1 6 d = 2 .2 1 2 d = 2 .0 6 3 d = 1 .9 0 9 d = 1 .7 5 0 d = 1 .7 1 0 d = 1 .6 5 0 d = 1 .4 7 6 d = 1 .3 8 0
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Dung mụi CH2Cl2 CHCl3 C6H5-CH3 C6H6
DLa 0,0103 0,0167 0,0587 0,0643
Hỡnh 3.4. Ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Từ bảng 3.2 và hỡnh 3.4 cú thể nhận thấy trong cựng điều kiện thớ nghiệm nhƣ nhau, hệ số phõn bố của cỏc NTĐH (D(Ln)) đạt giỏ trị lớn nhất khi dung mụi pha loóng là benzen và giảm dần theo thứ tự toluen, cloroform, điclometan. Điều này cú thể giải thớch do hằng số điện mụi giảm dần trong dóy: Điclometan (9,1), cloroform (4,8), toluen (2,4), benzen (2,28) làm cho quỏ trỡnh tạo thành solvat của La với TPPO tốt hơn. Tuy hệ số phõn bố La3+ trong TPPO (trong dung mụi pha loóng benzen là cao nhất) nhƣng vỡ benzen là dung mụi rất độc. Vỡ vậy trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, toluen đƣợc sử dụng làm dung mụi pha loóng.
Hệ số phõn bố ngoài chịu sự ảnh hƣởng bởi dung mụi pha loóng thỡ cũn chịu ảnh hƣởng của nồng độ HNO3. Để nghiờn cứu mức độ ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến qui trỡnh chiết chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu ở mục 3.2.2.
3.2.2. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành với tỏc nhõn chiết TPPO 0,5 M - toluen, nồng độ La(NO3)3 0,1M. Nồng độ axit nitric thay đổi từ 0,1 M đến 1 M. Kết quả thực nghiệm đƣợc trỡnh bày trờn bảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Nồng độ [HNO3] (M) 0,10 0,25 0,50 0,75 1,00 DLa 0,0073 0,0184 0,0587 0,0551 0,0440 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 He so ph an bo D cua La Nong do HNO3 (M)
Hỡnh 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến hệ số phõn bố nguyờn tố La
Từ bảng 3.3 và hỡnh 3.5 nhận thấy trong phạm vi nồng độ HNO3 khảo sỏt, hệ số phõn bố D của La cực đại ở nồng độ HNO3 0,5 M. Cỏc nghiờn cứu tiếp theo, nồng độ axit nitric 0,5 M đó đƣợc chọn.
3.2.3. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố của La
Sự ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La đó đƣợc nghiờn cứu. Hiệu ứng này đƣợc đỏnh giỏ bằng cỏch thay đổi nồng độ TPPO từ 0,1M đến 0,75M trong toluen. Cỏc điều kiện khỏc
đƣợc giữ cố định nhƣ sau: nồng độ Ln(NO3)3 ban đầu 0,1 M; nồng độ axit nitric 0,5M. Kết quả nghiờn cứu ảnh hƣởng của nồng độ TPPO đến hệ số phõn bố của nguyờn tố La đƣợc trỡnh bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố D của nguyờn tố La
Nồng độ TPPO (M) 0,10 0,25 0,40 0,50 0,75
DLa 0,0095 0,0285 0,0372 0,0590 0,0923
Hỡnh 3.6. Ảnh hƣởng của nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO đến hệ số phõn bố D nguyờn tố La
Bảng 3.4 và hỡnh 3.6 cho thấy rằng ở cựng điều kiện thớ nghiệm hệ số phõn bố D của nguyờn tố La tỉ lệ thuận với nồng độ của TPPO, tức là khi nồng độ TPPO càng cao hệ số phõn bố D càng lớn, ion La3+ chuyển sang pha hữu cơ càng nhiều. Tuy nhiờn, trong quy trỡnh chiết cần phải đảm bảo độ nhớt của TPPO vừa phải nhằm đảm bảo quỏ trỡnh khuếch tỏn La vào pha hữu cơ đƣợc thuận lợi đồng thời giảm đƣợc chi phớ húa chất. Vỡ vậy, nồng độ TPPO