Kim loại Nhiệt độ núng chảy (oC) Nhiệt độ sụi (oC) Tỉ khối
Nhiệt thăng hoa, (kJ/mol) Ce 804 3470 6,77 419 Pr 935 3017 6,77 356 Nd 1024 3210 7,01 328 Pm 1080 3000 7,26 301 Sm 1072 1670 7,54 207 Eu 826 1430 5,24 178 Gd 1312 2830 7,89 398 Tb 1368 2480 8,25 389 Dy 1380 2330 8,56 291 Ho 1500 2380 8,78 301 Er 1525 2390 9,06 317 Tm 1600 1720 9,32 232 Yb 824 1320 6,95 152 Lu 1675 2680 9,85 410 b. Tớnh chất húa học
Cỏc nguyờn tố đất hiếm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kộm kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhúm xeri hoạt động hơn nhúm tecbi [10].
Trong khụng khớ ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chúng vỡ bị phủ màng cacbonat bazơ đƣợc tạo nờn do tỏc dụng với nƣớc và khớ cacbonic.
Ở 200 – 400 0
C, cỏc latanoit chỏy trong khụng khớ tạo thành oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanoit khỏc cú tớnh tự chỏy.
Tỏc dụng với halogen ở nhiệt độ khụng cao, tỏc dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi núng [10].
Tỏc dụng chậm với nƣớc nguội, nhanh với nƣớc núng giải phúng khớ H2, tan dễ trong axit trừ HF, H3PO4. Khụng tan trong kiềm kể cả khi đun núng.
Khử đƣợc nhiều oxit kim loại ở nhiệt độ cao. Kim loại xeri ở nhiệt độ núng đỏ cú thể khử khớ CO, CO2 đến C.
1.2.3.2. Hợp chất
a. Oxit Ln2O3
Tồn tại ở dạng vụ định hỡnh hay tinh thể, bền với nhiệt và khú núng chảy. Khụng tan trong nƣớc nhƣng tỏc dụng với nƣớc tạo thành hiđroxit và phỏt nhiệt. Tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ với n = 8 - 9, nhƣng giống với Al2O3 là sau khi đó nung sẽ kộm hoạt động. Khụng tan trong dung dịch kiềm nhƣng tan trong kiềm núng chảy [6].
Ln2O3 + Na2CO3→ 2NaLnO2+ CO2 Đƣợc sử dụng làm xỳc tỏc hoặc chất kớch hoạt xỳc tỏc.
Điều chế: nhiệt phõn hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb). Để điều chế những oxit đú, dựng khớ H2 khử oxit bền (CeO2, Pr6O11, Tb4O7) khi đun núng.
b. Hiđroxit Ln(OH)3
Chất kết tủa vụ định hỡnh, khụng tan trong nƣớc. Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu. Là những bazơ mạnh, tớnh bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, giảm từ Ce đến Lu [17].
Điều chế: cho dung dịch muối Ln (III) với dung dịch kiềm hoặc amoniac. Khi để trong khụng khớ, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4.
c. Hợp chất của Ln (IV)
Trạng thỏi oxi húa +4 là đặc trƣng với Ce và một phần với Tb và Pr [6]. Thế oxi húa khử của cỏc cặp Tb4+/Tb3+ và Pr4+/Pr3+ là trờn 3V cũn của
Ce4+/Ce3+ là 1,61 V. Vỡ vậy, hợp chất của Pr (IV) và Tb (IV) khụng tồn tại trong dung dịch nƣớc, chỳng oxi húa nƣớc giải phúng oxi [13].
4Pr4+ + 2H2O 4Pr3+
+ O2 + 4H+
Xeri đioxit là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, cú mạng lƣới kiểu CaF2. Nú khú núng chảy, rất bền với nhiệt và khụng tan trong nƣớc. Sau khi đó nung, oxit đú trở nờn trơ về mặt húa học; khụng tan trong dung dịch axit và kiềm nhƣng tỏc dụng khi đun núng.
Điều chế: nhiệt phõn hiđroxit, nhiệt phõn một số muối của Ce(III) khi cú mặt oxi.
4Ce(OH)3 + O2 = 4CeO2 + 6H2O
Xeri (IV) hiđroxit Ce(OH)4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế khụng tan trong nƣớc và cú thành phần biến đổi CeO2.xH2O. Là bazơ yếu, bị thủy phõn mạnh khi tan trong nƣớc. Do đú, nú cú thể kết tủa trong mụi trƣờng axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những Ln(OH)3 khỏc kết tủa trong
mụi trƣờng cú pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nú tan trong axit tạo nờn dung dịch cú màu da cam của ion [Ce(H2O)n] 4+ [10].
Xeri (IV) hiđroxit đƣợc tạo nờn khi kiềm tỏc dụng với dung dịch muối của xeri (IV). Muối của xeri (IV) khụng nhiều, thƣờng gặp là CeF4, Ce(SO4)2, Ce(CH3COO)4. Muối của Ce (IV) khụng bền, bị thủy phõn rất mạnh trong nƣớc nờn ion Ce4+
chỉ tồn tại trong dung dịch cú mụi trƣờng axit mạnh. Cú tớnh oxi húa tƣơng đối mạnh.
d. Hợp chất của Ln (II)
Trạng thỏi oxi húa +2 là đặc trƣng đối với Eu và một phần đối với Sm và Yb. Cỏc oxit LnO và hiđroxit Ln(OH)2 là hợp chất cú tớnh bazơ [13].
Muối clorua là thƣờng gặp hơn hết, tan trong nƣớc cho dung dịch cú màu vàng – lục hay khụng màu của ion [Eu(H2O)n]2+, màu đỏ của ion
[Sm(H2O)n]2+ và màu vàng của [Yb(H2O)n]2+. Những ion này dễ oxi húa trong khụng khớ. Sm(II) và Yb(II) cũn cú thể tỏc dụng với nƣớc giải phúng khớ H2. e. Phức chất của Ln (III)
Tạo phức khụng bền với những phối tử thụng thƣờng nhƣ: NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-,…
Tạo phức bền với những phối tử hữu cơ cú nhiều càng nhƣ axit nitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. Cú độ bền tăng dần từ Ce đến Lu [17], [6].
1.3. GIỚI THIỆU VỀ LANTAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LANTAN 1.3.1. Trạng thỏi tự nhiờn và phƣơng phỏp điều chế 1.3.1. Trạng thỏi tự nhiờn và phƣơng phỏp điều chế
Lantan thuộc nhúm nguyờn tố phõn tỏn rất nhiều trong tự nhiờn. Trữ lƣợng của lantan cú trong vỏ Trỏi Đất là 2.5.10-4 % tổng số nguyờn tử. Lantan khụng tạo nờn khoỏng vật riờng mà ở lẫn trong khoỏng vật đa kim của kim loại đất hiếm nhƣ monazite, bastnezit, xenotim, gadolini, fergusonit...
Năm 1839, Mozande tỏch đƣợc từ “đất xeri” một oxit màu vàng của xeri và “đất lantan”. Năm 1841, từ “đất lantan”, ụng tỏch ra đƣợc oxit màu trắng của lantan. Sau đú, Mozande lần đầu tiờn điều chế lantan kim loại theo phƣơng phỏp Vole. Tờn gọi Lantan xuất phỏt từ chữ Latos, tiếng Hi lạp cú nghĩa là giấu giếm vỡ khú phỏt hiện.
Quỏ trỡnh tỏch cỏc NTĐH từ quặng rất phức tạp: tuyển khoỏng, chế húa tinh quặng bằng phƣơng phỏp húa học khỏc nhau nhƣ: phƣơng phỏp axit, kiềm...để đƣợc tổng cỏc NTĐH; sau đú tỏch riờng lantan hoặc cỏc NTĐH khỏc bằng phƣơng phỏp chiết với dung mụi hữu cơ, trao đổi ion.
Để điều chế lantan, ngƣời ta điện phõn muối LaCl3 trong bỡnh điện phõn làm bằng kim loại titan (bền với kim loại đất hiếm núng chảy và khớ quyển argon) hay dựng kim loại canxi, magie hay kali để khử muối LaCl3,
2LaCl3 dp 2La(catot) + 3Cl2(anot) 2LaCl3 + 3Ca → 2La + 3CaCl2 La2O3 + 3Mg → 2La + 3MgO
1.3.2. Vị trớ và tớnh chất vật lý của Lantan
Lantan nằm ở ụ 57 của bảng hệ thống tuần hoàn, là nguyờn tố đầu tiờn trong 14 nguyờn tố của họ Lantanoit (khụng kể đến Y và Sc), cú nguyờn tử lƣợng là 138,91 đvC. Lantan là kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tƣơng đối khú núng chảy và khỏ giũn, dẫn điện và dẫn nhiệt tƣơng đối kộm, kết tinh ở dạng tinh thể lập phƣơng [10]. Một số đặc điểm của lantan đƣợc trỡnh bày ở