Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM
2.3. QUY TRèNH TÁCH CHIẾT XERI BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG
2.3.1. Chuẩn bị mẫu
Mẫu quặng monazite đƣợc lấy từ Nam Đề Gi (Cỏt Thành, Phự Cỏt, Bỡnh Định) sau khi làm giàu bằng phƣơng phỏp trọng lực và tuyển từ, mẫu đƣợc nghiền đến cỡ hạt trung bỡnh d 0,075 mm. Chỳng tụi đem nghiền trong thời gian 20 phỳt trong cối đồng, sau đú mang đi rõy thu đƣợc tinh quặng cú kớch cỡ 0,005 - 0,045 mm.
Hỡnh 2.5. Tinh quặng monazite đó nghiền mịn và dung dịch quặng
2.3.2. Tỏch chiết Ce bằng phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO từ mẫu quặng monazite Bỡnh Định
2.3.2.1. Giai đoạn 1: Từ quặng monazite điều chế tổng hydroxit đất hiếm cú chứa Ce(OH)4 tối ưu chứa Ce(OH)4 tối ưu
Do ƣu điểm là năng suất cao nờn phƣơng phỏp axit đƣợc ỏp dụng khỏ phổ biến trờn thế giới.
Tinh quặng monazite cú hàm lƣợng đất hiếm khoảng 50 - 60% đƣợc nghiền nhỏ thành hạt mịn cú kớch cỡ khoảng 150 m đƣợc khuấy trộn với axit sunfuric đậm đặc (92 %) ở nhiệt độ khoảng 180 - 200 o
C, tỉ lệ axit/quặng = 3/1. Trong quỏ trỡnh này cần lƣu ý: (1) Axit đƣợc nạp vào và làm núng trƣớc, quặng đƣợc cho vào sau, (2) Nhiệt độ của bể phản ứng cú thể tăng lờn do quỏ
trỡnh phõn hủy quặng là quỏ trỡnh tỏa nhiệt. Thời gian phõn hủy kộo dài trong 4 giờ. Cả đất hiếm và thori đều tan trong axit và chuyển thành dạng sunfat. Cỏc phản ứng chuyển húa muối phốt phỏt của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo cỏc phƣơng trỡnh phản ứng chớnh sau:
2LnPO4 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2H3PO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
Hỗn hợp bựn thu đƣợc sau đú đƣợc chuyển qua bể hũa tan để hũa tan bằng nƣớc. Nƣớc ở nhiệt độ khoảng 30 oC đƣợc sử dụng để hũa tan hỗn hợp thu đƣợc. Tỉ lệ Nƣớc/Quặng (ban đầu) tối ƣu cho quỏ trỡnh hũa tan là 10:1. Nƣớc rỉ ra từ quỏ trỡnh này sẽ đƣợc dẫn qua bể lọc. Quỏ trỡnh rỉ nƣớc thƣờng diễn ra trong khoảng 12 đến 15 giờ.
Hỡnh 2.6. Hỗn hợp bựn nhóo sau khi quỏ trỡnh phõn hủy quặng
Nƣớc rỉ của quỏ trỡnh 3 đƣợc lọc 1 lần nữa. Sản phẩm cặn thƣờng là silica, rutile, zircon, ilmenit và một phần monazite khụng tan. Dung dịch thu đƣợc là hỗn hợp đó đƣợc hũa tan của monazite nờn cú tờn gọi là monazite sunfat, dung dịch KMnO4 10% dƣ đƣợc sử dụng để oxi húa hoàn toàn Ce3+ thành Ce4+ trong monazite sunfat.
Hỡnh 2.7. Dung dịch phỏ quặng và dung dịch quặng sau khi dựng dƣ KMnO4,
Ce3+ Ce4+
Dung dịch NH4OH đƣợc sử dụng để làm tăng pH của dung dịch monazite lờn khoảng 2,5. Đõy là pH tố ƣu cho quỏ trỡnh kết tủa của Xeri hydroxit. Quỏ trỡnh này đƣợc thực hiện để thu hồi đất hiếm kết tủa dƣới dạng hydoxit.
Hỡnh 2.8. Dung dịch phõn hủy quặng khi đƣợc nõng pH = 2,5 khi đƣợc nõng pH = 2,5
Hỡnh 2.9. Hydroxit đất hiếm khi đƣợc kết tủa ở pH =2,5 đƣợc kết tủa ở pH =2,5
2.3.2.2. Giai đoạn 2: Chiết tỏch Ce từ mẫu hydroxit đất hiếm bằng phương phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO phỏp chiết lỏng- lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO
Hũa tan hoàn toàn kết tủa hydroxit đất hiếm bằng dung dịch HNO3 8 M theo tỉ lệ Ce(OH)4(g)/HNO3(ml) = 1/3, khuấy ở 50 oC trong 30 phỳt đƣợc dung dịch cú màu cam đỏ.
Việc tối ƣu nồng độ TPPO trong dung mụi chiết, tỷ lệ pha nƣớc và pha hữu cơ, nồng độ HNO3, thời gian chiết và phõn pha cõn bằng đó đƣợc nghiờn cứu [44] và chọn cỏc điều kiện tối ƣu sau: 50 %v/v: TPPO /toluen; pha nƣớc/ pha hữu cơ = 1/1; thời gian chiết 5 phỳt; thời gian cõn bằng pha 5 phỳt; nồng độ HNO3 = 0,63 M.
Do đú quỏ trỡnh chiết Ce đƣợc ỏp dụng và tiến hành chiết trong phễu chiết 25 ml bằng tỏc nhõn chiết 50 % v/v: TPPO / toluen, mụi trƣờng của pha nƣớc đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 cú nồng độ thớch hợp. Tỷ lệ thể tớch pha hữu cơ/ pha nƣớc 1/1. Hỗn hợp chiết đƣợc lắc trờn hệ thống quay lắc 5 phỳt và để yờn 5 phỳt phõn pha. Sau khi tỏch riờng hai pha, cỏc Ce đƣợc giải chiết từ pha hữu cơ bằng bằng dung dịch HNO3 5 M + H2O2 10 % để thu đƣợc Xeri sạch [11].
Hàm lƣợng Ce chiết đƣợc đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp phố khối kết hợp nguyờn tử plasma (ICP-MS) trờn mỏy Perkin Elmer Elan 9000 của
Mỹ tại Viện Cụng nghệ Mụi trƣờng, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Hỡnh 2.11. Quỏ trỡnh chiết và giải chiết Ce trong TPPO-toluen
QUY TRèNH CHIẾT LANTAN, XERI BẰNG KỸ THUẬT CHIẾT LỎNG – LỎNG VỚI TÁC NHÂN CHIẾT TPPO QUY Mễ PHếNG THÍ NGHIỆM
Sơ đồ 2: Quy trỡnh chiết tỏch La, Ce bằng kĩ thuật chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn chiết TPPO quy mụ phũng thớ nghiệm
2.3.3. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch Ce bằng phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng với tỏc nhõn TPPO từ quặng monazite Bỡnh Định
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt, tham khảo cỏc nghiờn cứu [44], [2] cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh chiết tỏch Ce với TPPO bằng tỏc nhõn chiết lỏng- lỏng mục đớch tỡm ra đƣợc cỏc điều kiện tối ƣu để chiết tỏch Ce từ quặng monazite Bỡnh Định bằng axit H2SO4 một cỏch hiệu quả nhất.
2.3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến kết tủa Xeri hydroxit từ mẫu quặng monazite monazite
Dựng KMnO4 10% dƣ oxi húa hoàn toàn Ce3+ thành Ce4+ cú trong 100ml dung dịch mẫu phõn hủy quặng thu đƣợc dung dịch màu đỏ da cam. Sau đú cho dung dịch NH3 đặc 25% vào dung dịch trờn đến cỏc giỏ trị pH là: 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 để thu đƣợc kết tủa R1 cú hàm lƣợng Ce(OH)4 tối ƣu. Sau khi thu đƣợc hydroxit đất hiếm R1 ta tiến hành chiết tỏch Ce (theo cỏc
điều kiện tối ƣu).
2.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hũa tan của R1
Dựng 1gam R1 thu đƣợc ở điều kiện tối ƣu trong phần 2.3.1 sấy khụ ở 100 oC trong 3 giờ, hũa tan bằng HNO3 ở cỏc nồng độ 5 M; 6 M; 7 M; 8 M; 9 M bằng mỏy khuấy từ ở 90 oC trong 1 giờ. Khảo sỏt nồng độ HNO3 tối ƣu
hũa tan R1.
2.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến khả năng hũa tan của R1 trong HNO3 HNO3
Dựng 1 gam R1 hũa tan hoàn toàn với HNO3 theo cỏc điều kiện tối ƣu đó khảo sỏt ở trờn bằng mỏy khuấy từ ở cỏc nhiệt độ từ 25 o
C; 50 oC; 75 oC; 90 oC trong 1 giờ. Khảo sỏt nhiệt độ tối ƣu hũa tan hoàn toàn R1.
2.3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng hũa tan của R1 trong HNO3 HNO3
Dựng 1 gam R1 hũa tan hoàn toàn với HNO3 ở nụng độ và nhiệt độ tối ƣu đó khảo sỏt ở trờn bằng mỏy khuấy từ ở cỏc thời gian sau 15 phỳt; 30 phỳt; 45 phỳt; 60 phỳt. Khảo sỏt thời gian tối ƣu hũa tan hoàn toàn R1.
2.3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ TPPO đến hiệu suất chiết tỏch Ce
Trong nghiờn cứu này, để đỏnh giỏ khả năng chiết tỏch Ce của từ quặng monazite Bỡnh Định, Hàm lƣợng Ce đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp trắc quang so màu với chỉ thị asenazo(III) 0,1 % trong HNO3 ở bƣớc súng 649 nm. Hàm lƣợng Ce sau khi chiết tỏch đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp quan phổ hấp thụ phõn tử.
Tiến hành pha cỏc dung dịch chuẩn Ce(NO3)3 cú nồng độ 2 mg/L; 3 mg/L; 4 mg/L; 5 mg/L; 6 mg/L; 7 mg/L; 8 mg/L; 9 mg/L trong dung dịch HNO3 1 M. Tƣơng ứng mỗi bỡnh dung dịch chuẩn là 1 ml thuốc thử asenzo, định mức lại dung dịch bằng HNO3. Tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung
dịch chuẩn trờn tại bƣớc súng 649 nm thu đƣợc bảng sau:
Bảng 2.1. Kết quả xõy dựng đƣờng chuẩn
C(mg/L) Abs C(mg/L) Abs
2 0,00244 6 0,00443
3 0,00279 7 0,00497
4 0,00336 8 0,00562
5 0,00375 9 0,00580
Từ những giỏ trị đó xỏc định ở trờn, xõy dựng đồ thị và phƣơng trỡnh biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang A và nồng độ Ce(NO3)3 (mg/L).
2 4 6 8 10 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 Ab s Nồng độ (ppm) y = 0.00051x + 0.00132 R2 = 0.99001 Hỡnh 2.12. Đồ thị đƣờng chuẩn Ce(NO3)3-asenzo(III) Từ hỡnh 2.12 phƣơng trỡnh đƣờng chuẩn là A = 0,00051.C + 0,00132 Trong đú: C là nồng độ của Ce(NO3)3 sau chiết tỏch
A là mật độ quang
Khả năng chiết tỏch của TPPO đƣợc chỳng tụi đỏnh giỏ qua nồng độ Ce(NO3)3 cũn lại (với nồng độ Ce(NO3)3 ban đầu là 100 mg/L) sau quỏ trỡnh chiết tỏch Ce với cỏc nồng độ TPPO trong toluen đƣợc khảo sỏt ở cỏc nồng độ sau: 10 %; 20 %; 30 %; 40 %; 50 %; 60 %; 70 %; 80 %.
Xỏc định nồng độ TPPO trong toluen tối ƣu bằng việc đo độ hấp thụ quang của dung dịch tại cỏc nồng độ tỏc nhõn chiết TPPO/toluen khảo sỏt khỏc nhau.
Hiệu suất chiết tỏch H (%) đƣợc xỏc định theo cụng thức sau:
Co: là nồng độ của dung dịch Ce(NO3)3 ban đầu (mg/L)
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ PHÂN TÍCH KIỂM TRA 2.4.1. Phƣơng phỏp chuẩn độ thể tớch 2.4.1. Phƣơng phỏp chuẩn độ thể tớch
Dựng pipet lấy một thể tớch xỏc định (V1 mL) dung dịch cần xỏc định nồng độ La(NO3)3 (C1) cho vào bỡnh thủy tinh hỡnh nún, chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn EDTA cú nồng độ đó biết C2 với chất chỉ thị Asenzo(III) hết V2 mL. Nồng độ La3+ trong dung dịch cần phõn tớch đƣợc tớnh theo cụng thức:
C1. V1 = C2. V2 C1 = (C2. V2) / V1
2.4.2. Phƣơng phỏp kết tủa chọn lọc
Dựa vào độ tan khỏc nhau của cỏc hidroxit nguyờn tố hiếm, vỡ thế cỏc NTĐH đƣợc tỏch ra bằng cỏch điều chỉnh giỏ trị pH của mụi trƣờng.
Phƣơng phỏp này với ƣu điểm dễ thực hiện, húa chất thƣờng dựng là dung dịch NH3, NaOH hoặc cỏc dung dịch cú tớnh kiềm phự hợp. Trong nghiờn cứu này, Lantan đƣợc tỏch sơ bộ dƣới dạng hidroxit bằng dung dịch NH3. Kết tủa đƣợc tỏch khỏi dung dịch bằng cỏch lọc chõn khụng và rửa lại nhiều lần với nƣớc cất. Tuy nhiờn, phƣơng phỏp này cú một số mặt hạn chế khi cỏc kết tủa cú tớch số tan khỏc nhau khụng nhiều. Do đú, khoảng giỏ trị pH tại đú cỏc kết tủa tỏch ra khỏ gần nhau làm cho việc tỏch loại trở nờn khú khăn hơn và sản phẩm lẫn nhiều tạp chất khỏc.
2.4.3. Phƣơng phỏp huỳnh quang tia X (XRF)
Phƣơng phỏp huỳnh quang tia X (XRF) đƣợc sử dụng để xỏc định thành phần húa học của nguyờn liệu và sản phẩm của mẫu phõn tớch (quặng monazit Bỡnh Định).
Nguyờn lý phỏt huỳnh quang tia X:
Nhƣ mụ tả ở hỡnh 2.13, tia X đƣợc phỏt ra do kết quả bắn phỏ vật thể (mẫu) của tia X gọi là huỳnh quang tia X. Do những huỳnh quang này cú
năng lƣợng đặc trƣng, chỳng phụ thuộc vào cấu trỳc nguyờn tố [43]. Vỡ vậy những nguyờn tố cú thể đƣợc phỏt hiện nhờ việc đo năng lƣợng huỳnh quang (bƣớc súng) của chỳng. Cƣờng độ huỳnh quang tia X tỷ lệ với hàm lƣợng nguyờn tố tƣơng ứng, do vậy hàm lƣợng mỗi nguyờn tố cú thể đƣợc ƣớc lƣợng qua việc đo cƣờng độ huỳnh quang này. Phƣơng phỏp phõn tớch này gọi là phõn tớch huỳnh quang tia X (XRF) [31].
Hỡnh 2.13. Nguyờn lý phỏt huỳnh quang tia X
2.4.4. Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X (XRD method)
2.4.4.1. Điều kiện nhiễu xạ - Định luật Bragg
Giả sử cú một chựm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trờn cỏc mặt phẳng mạng. Để cú sự giao thoa của cỏc súng phản xạ, cỏc súng này phải cựng pha, nghĩa là hiệu quang trỡnh của chỳng phải bằng một số nguyờn lần bƣớc súng [19].
Hiệu quang trỡnh của hai tia đến gặp hai mặt phẳng mạng cú khoảng cỏch d là
2d.sin
Đối với nhiều gúc tới θ, giỏ trị Δ khụng phải bằng một nguyờn lần bƣớc súng λ nờn cỏc tia X phản xạ cú giao thoa giảm.
Với n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…). Sự phản xạ bậc n thƣờng đƣợc xem là đƣợc tạo thành từ cỏc mặt (nh nk nl)
Trong thực nghiệm, ngƣời ta thƣờng chọn bậc phản xạ bằng 1 nờn ứng dụng chớnh của định luật Bragg là để xỏc định khoảng cỏch mạng d khi đó biết λ và gúc tới θ tƣơng ứng với vạch thu đƣợc [37].
2.4.4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cƣờng độ cỏc pic nhiễu xạ theo gúc nhiễu xạ 2θ.
- Trục tung là cƣờng độ pic nhiễu xạ - Trục hoành là giỏ trị 2θ
Đỉnh pic cú thể ghi cỏc chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng phản xạ hay khoảng cỏch d giữa cỏc mặt phẳng đú.
2.4.4.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD
Sau khi thu đƣợc giản đồ XRD của mẫu nghiờn cứu, ta cú thể nhận biết thành phần húa học và tờn của mẫu đú bằng so sỏnh vị trớ của cỏc vạch nhiễu xạ của mẫu với một ngõn hàng dữ liệu lớn của cỏc giản đồ XRD đƣợc gọi là The Powder Diffraction File (PDF) Database.
2.4.5. Phõn tớch định lƣợng cỏc nguyờn tố bằng ICP – MS
Phƣơng phỏp phố khối kết hợp nguyờn tử plasma (ICP-MS) đƣợc dựng
để phõn tớch định lƣợng cỏc NTĐH riờng rẽ và cỏc kim loại khỏc trong mẫu từ quỏ trỡnh chiết bằng dung mụi. Hàm lƣợng cỏc NTĐH và cỏc kim loại khỏc đƣợc đo trờn mỏy Perkin Elmer Elan 9000 của Mỹ tại Viện Cụng nghệ mụi trƣờng, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.4.6. Phƣơng phỏp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng phỏp phõn tớch húa lý hiện đại và hiệu quả để phõn tớch cấu tạo cỏc hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phộp xỏc định sự cú mặt của cỏc nhúm chức trong phõn tử hợp chất hữu cơ (nhƣ nhúm -OH, -NH, -CH, -C=C, -C=O, -C≡N,...), nhận biết cỏc liờn kết trong việc nghiờn cứu cấu trỳc của hợp chất vụ cơ đặc biệt là phức chất, cấu trỳc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polyme,...).
Phƣơng phỏp phổ hồng ngoại dựa trờn cơ sở của sự tƣơng tỏc giữa chất cần phõn tớch với cỏc tia đơn sắc cú bƣớc súng nằm trong miền hồng ngoại (4000 - 400 cm-1). Kết quả của sự tƣơng tỏc sẽ dẫn đến chất nghiờn cứu sẽ hấp thụ một phần năng lƣợng và làm giảm cƣờng độ của tia tới. Khi hấp thụ năng lƣợng trong vựng hồng ngoại sẽ gõy ra dao động của cỏc nhúm nguyờn tử trong phõn tử. Cỏc nguyờn tử trong phõn tử dao động theo ba hƣớng trong khụng gian gọi là dao động riờng của phõn tử. Mỗi dao động riờng ứng với một mức năng lƣợng nhất định. Những dao động này làm thay đổi momen lƣỡng cực của liờn kết và làm xuất hiện tớn hiệu hồng ngoại [41].
2.4.7. Phƣơng phỏp chế tạo phức chất đất hiếm – tactrat
Cỏc thớ nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cõn 0,75 g axit tactric (C4H6O6) cho vào cốc 100 ml, thờm vào 10 ml nƣớc cất. Hỳt 10ml dung dịch La(NO3)3 0,5M vào cốc (tỷ lệ mol La3+/C4H6O6 = 2/3) và thờm một ớt nƣớc cất. Chuyển cốc lờn bếp từ gia nhiệt ở 60 oC, khuấy liờn tục và chỉnh pH về 5
bằng dung dịch CH3OONa 0,1 N, tiếp tục khấy dung dịch trong 1; 2; 3; 4, 5 giờ. Chuyển dung dịch lờn bếp điện đun cỏch thủy đến khi tạo vỏng trờn bề mặt để kết tủa phức chất, để yờn trong 4 giờ. Sau đú lọc thu phần kết tủa và phần dung dịch. Phần kết tủa đƣợc rửa bằng nƣớc cất và bằng dung dịch cồn tuyệt đối để thu phức chất tactrat – La. Phức đƣợc bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm và đem đi phõn tớch xỏc định cụng thức phõn tử. Phần dung dịch đƣợc định mức thành 100 ml và đem đi phõn tớch hàm lƣợng La cũn lại trong dung dịch bằng phƣơng phỏp ICP-MS.
2.5. PHƢƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM NGHIấN CỨU PHỨC CHẤT PHÂN BểN VI LƢỢNG ĐẤT HIẾM ĐỐI VỚI CÂY SẢ CHẤT PHÂN BểN VI LƢỢNG ĐẤT HIẾM ĐỐI VỚI CÂY SẢ 2.5.1. Địa điểm, thời gian thực hiện
- Vật liệu nghiờn cứu: Là giống sả đƣợc trồng phổ biến tại tỉnh Bỡnh Định - Địa chỉ: Tại khu thực nghiệm Nhơn Tõn của trƣờng Đại học Quy Nhơn thuộc thụn Gia Tự, xó Nhơn Tõn, thị xó An Nhơn, tỉnh Bỡnh Định.
- Diện tớch đất: 1000 m2.