Quá trình thoát khí H2 trong dung dịch nước nói chung (cả môi trường axit, trung tính hay bazơ) đều trải qua các giai đoạn như đã trình bày ở mục 1.3.2. Tuy nhiên, sự khác biệt về nồng độ ion H3O+ (và do đó độ hoạt động hóa học của H3O+) dẫn đến sự khác nhau về bản chất quá trình phóng điện để tạo nguyên tử H* hấp phụ trên bề mặt điện cực trong các môi trường khác nhau.
Trong môi trường axit, quá trình thoát H2 gồm 2 giai đoạn chủ yếu:
- Giai đoạn 1: các ion hydroxonium di chuyển từ trong thể tích dung dịch đến bề mặt điện cực, nhận một electron và tạo thành các nguyên tử H được hấp phụ trên bề mặt điện cực, kí hiệu là H*, theo phương trình Volmer (1.6).
H3O+
(aq) + Cat + e- → Cat- H* + H2O(l) (1.6)
- Giai đoạn 2: khi độ che phủ bề mặt điện cực bởi các H* đủ lớn, hai H* kết hợp với nhau tạo ra phân tử khí H2 theo phương trình Tafel (1.7). Hoặc theo một cách khác, một H* kết hợp với một proton trong dung dịch và một electron từ bề mặt điện cực để tạo ra phân tử khí H2 theo phương trình Heyrovsky (1.8).
15
Cat-H* + Cat-H* → 2Cat + H2(g) (1.7) Hoặc Cat- H* + H3O+
(aq) + e- → Cat + H2(g) + H2O(l) (1.8) (“Cat” là kí hiệu chất xúc tác trên bề mặt điện cực)
Trong môi trường kiềm, quá trình thoát H2 gồm 3 giai đoạn chủ yếu:
- Giai đoạn 1: các tâm hoạt động trên bề mặt điện cực hấp phụ và phân ly phân tử nước thành các ion H+ và OH-.
- Giai đoạn 2: các proton phóng điện và được hấp phụ trên bề mặt điện cực tại các tâm hoạt động (phương trình Volmer)
- Giai đoạn 3: giống như trong môi trường axit, các phân tử khí H2 được tạo ra từ các H* theo cơ chế hóa học (phương trình Tafel) hoặc điện hóa (phương trình Heyrovsky) [11].
Quá trình HER trong môi trường axit và môi trường bazơ có nhiều điểm khác biệt rõ rệt thể hiện trên hình 1.6. Trong môi trường axit, các proton tồn tại với nồng độ lớn, thúc đẩy cho phản ứng HER diễn ra được thuận lợi. Ngược lại, nồng độ proton trong môi trường bazơ rất thấp nên việc tạo H2 khó thực hiện được ở quá thế thấp. Mặt khác, trạng thái trung gian hoạt động H* được tạo ra tương đối dễ dàng trong môi trường axit thông qua quá trình khử ion Hydroxonium (phương trình Volmer), trong khi với môi trường kiềm các xúc tác đòi hỏi phải thực hiện phân ly được phân tử nước (phá vỡ được liên kết cộng hóa trị mạnh H-O-H của phân tử nước, tạo thành H+ và OH-) trước khi diễn ra quá trình khử để tạo H*. Do đó, quá trình thoát H2 trong môi trường bazơ đòi hỏi quá thế lớn hơn nhiều so với trong môi trường axit.
16
Hình 1.6. Cơ chế của quá trình HER trong môi trường axit và môi trường kiềm [12]
Trong nghiên cứu điện hóa, cơ chế của phản ứng HER có thể được thảo luận thông qua giá trị độ dốc Tafel. Độ dốc Tafel và phương trình Tafel được thiết lập từ phương trình Butler-Volmer [13]:
𝑗𝐶 = 𝑗0. [𝑒𝛼.𝑛.𝐹.𝜂𝑅.𝑇 − 𝑒−(1−𝛼).𝑛.𝐹.𝜂𝑅.𝑇 ] (1.9) Trong đó: jC – Mật độ dòng đo được tại điện cực
j0 – Mật độ dòng trao đổi
α – Hệ số chuyển điện tích (0 < α <1)
𝜂 - Quá thế
n – Số electron trao đổi, phụ thuộc vào cơ chế phản ứng F- Hằng số Faraday, 96485 C/mol
R- Hằng số khí lí tưởng, 8,314 J/mol.K T- Nhiệt độ tuyệt đối (K)
Ở vùng quá thế lớn: 𝑒𝛼.𝑛.𝐹.𝜂𝑅.𝑇 ≫ 𝑒−(1−𝛼).𝑛.𝐹.𝜂𝑅.𝑇 , phương trình (1.9) trở thành:
17 Hoặc: 𝜂 =2,303.𝑅.𝑇 𝛼.𝑛.𝐹 . log(𝑗𝐶) −2,303.𝑅.𝑇 𝛼.𝑛.𝐹 . log (𝑗0) (1.11) hay 𝜂 = a + b.log(j) (1.12) với 𝑎 = −2,303.𝑅.𝑇 𝛼.𝑛.𝐹 . log (𝑗0) (1.13) 𝑏 = 2,303.𝑅.𝑇 𝛼.𝑛.𝐹 là độ dốc đường Tafel (1.14)
Phương trình (1.12) là phương trình Tafel, biểu thị mối quan hệ dòng - thế tại một giá trị quá thế xác định. Độ dốc Tafel b là đại lượng được dùng phổ biến để thảo luận về cơ chế của quá trình HER, được xác định theo phương trình (1.14). Giá trị này thể hiện sự chênh lệch điện thế cần thiết để tăng hoặc giảm mật độ dòng xúc tác 10 lần. Đồ thị biểu diễn phương trình (1.12) được thể hiện trên hình 1.7. Đây cũng là phương pháp xác định độ dốc đường Tafel bằng thực nghiệm.
Hình 1.7. Đồ thị biểu diễn phương trình Tafel [14]
Quá trình HER trên xúc tác điện hóa dựa trên 3 phản ứng (1.6)- (1.8) và có thể xảy ra theo một trong hai con đường: Volmer - Tafel hoặc Volmer – Heyrovsky tùy thuộc vào bản chất của xúc tác. Trong mỗi cơ chế sẽ có một giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình (rate-determining step, rds) [13]. Như vậy, khi nghiên cứu cơ chế HER có thể xảy ra bốn trường hợp giới hạn. Ứng với mỗi trường hợp, giá trị của α và n được xác định bằng thực nghiệm và được công nhận rộng rãi [14]. Giá trị cụ thể của các đại lượng được thể hiện trong bảng 1.1. Cụ thể:
18
-Volmer- Tafel(rds): giai đoạn phóng điện nhanh, giai đoạn giải phóng khí H2 theo cơ chế khử hấp phụ hóa học theo phương trình Tafel với tốc độ chậm, giá trị độ dốc Tafel là 29 mV/dec. Giá trị này ghi nhận được đối với xúc tác Pt và Pd.
-Volmer(rds)- Tafel: giai đoạn phóng điện chậm, khí H2 thoát ra theo cơ chế khử hấp phụ hóa học với tốc độ nhanh, giá trị độ dốc Tafel là 116 mV/dec.
-Volmer- Heyrovsky(rds): giai đoạn phóng điện nhanh, khí H2 tạo ra theo cơ chế khử hấp phụ điện hóa với tốc độ chậm, độ dốc Tafel tương ứng là 38 mV/dec.
- Volmer(rds)- Heyrovsky: giai đoạn phóng điện chậm, khí H2 tạo ra theo cơ chế khử hấp phụ điện hóa với tốc độ nhanh, trường hợp này tương tự như trường hợp 2, độ dốc Tafel là 116 mV/dec.
Bảng 1.1. Giá trị độ dốc Tafel theo các cơ chế phản ứng [13]#
STT Cơ chế α n Biểu thức tính b b(mV/dec)
1 Volmer- Tafel(rds) 1 2 𝑏 =2,303. 𝑅. 𝑇 2. 𝐹 29 2 Volmer(rds)- Tafel 1/2 1 𝑏 =4,606. 𝑅. 𝑇 𝐹 116 3 Volmer- Heyrovsky(rds) 3/4 2 𝑏 =4,606. 𝑅. 𝑇 3. 𝐹 38 4 Volmer(rds)- Heyrovsky 1/4 2 𝑏 =4,606. 𝑅. 𝑇 𝐹 116 (# Các giá trị được tính ở 250C, tức 298K)
Các giá trị trên được tính toán dựa trên giả định về độ che phủ bề mặt của H2 (θ) < 0,1. Trong trường hợp giai đoạn phóng điện rất nhanh, độ che phủ bề mặt lớn (θ → 1), kết quả thu được cũng tương tự [1]. Đối với các xúc tác là hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, độ dốc Tafel ghi nhận được dao động trong khoảng từ 40 đến 110 mV/dec, thể hiện quá trình HER xảy ra theo cơ chế Volmer- Heyrovsky với tốc độ bước Volmer và bước Heyrovsky tương đương nhau [15].