Ảnh chụp SEM cho thấy có sự khác biệt về hình thái của CoMoS so với các sulfide đơn kim loại MoS và CoS (hình 4.1). MoS2,46 có dạng các tấm nano (nanosheets) cuộn lại thành các hạt cầu kích thước 100-500 nm (hình 4.1b), tương tự như MoSe tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Hình thái của CoS là các hạt nano kích thước đồng đều khoảng 30nm (hình 4.1c). CoMoS hình thành trong điều kiện dung nhiệt có dạng các cụm hạt với nhiều kích thước khác nhau, không rõ biên hạt (hình 4.1a). Thay đổi hàm lượng Co không dẫn tới sự thay đổi rõ ràng về hình thái của CoMoS thu được.
Hình 4.1. Ảnh SEM của: (a). Co0,27MoS2,96; (b). MoS2,46 và (c). CoS-
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu được thể hiện trên hình 4.2. Đối với MoS2,46, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của MoS2 được tìm thấy tại góc 2: 14,5; 33,0 và 59,4 độ; tương ứng với các mặt nhiễu xạ (003), (101) và (110) [thẻ chuẩn PDF#17- 0744-MoS2]. Tuy nhiên, các đỉnh nhiễu xạ này có chân đỉnh rộng thể hiện mức độ kết tinh của MoS2,46 kém. Nói cách khác, cấu trúc tinh thể MoS2,46 kém chặt chẽ, kém đồng đều và có nhiều sai hỏng cấu trúc hơn so với tinh thể MoS2. Điều này có thể dự
86
đoán được khi thành phần hóa học được xác định là S/Mo = 2,46/1; vật liệu này chứa các vị trí khuyết Mo (Mo-vacancy). Khi tỉ lệ Co trong CoMoS thấp (ví dụ Co/Mo = 0,27), vẫn quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của (101) và (110) của MoS2. Khi tỉ lệ Co tăng lên (ví dụ Co/Mo = 7,08 hoặc 10,88), các đỉnh nhiễu xạ này không xuất hiện. Điều này chứng tỏ, vật liệu tạo thành có tính chất vô định hình. Hoặc nếu có pha tinh thể thì tinh thể có kích thước (“domain”) rất nhỏ (nanocrystalline).
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoMoS cùng với các sulfide đơn kim loại MoS2,46 và CoS-
Phân tích HR-TEM cho thấy MoS2,46, Co0,18MoS2,76, và Co0,27MoS2,96 có cấu trúc lớp đặc trưng của MoS2 (hình 4.3). Biến đổi FFT của chúng không cho thấy các điểm sáng sắc nét mà có dạng các vòng tròn hào quang. Đây là đặc trưng của cấu trúc vô định hình. Tuy nhiên, hình thái của các lớp vật liệu trong MoS2,46 và CoxMoS không giống nhau. Trong mẫu MoS2,46 (hình 4.3a), mỗi tấm mỏng (slabs) có 9-20 lớp (layer) MoS2 song song phát triển tương đối dài, khoảng cách giữa các lớp từ 0,64-0,67 nm. Giá trị này lớn hơn so với trong MoS2 (0,61-0,62 nm) [163], gợi ý về sự tồn tại của các sai hỏng trong cấu trúc của MoS2,46. Khi đưa Co vào cấu trúc lớp MoS2, các lớp vật liệu CoxMoS sắp xếp một cách ngẫu nhiên với các định hướng khác nhau. Các lớp này không được ưu tiên phát triển chiều dài như trong MoS2,46 (hình 3.5b và hình 3.5c). Chúng bị uốn cong nhiều hơn. Hình thái này phù hợp với sự biến mất của đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (003) trong kết quả XRD của mẫu Co0,27MoS2,96.
87
Khoảng cách giữa các lớp trong mẫu Co0,18MoS2,76 là 0,69 – 0,77 nm, lớn hơn rõ rệt so với khoảng cách các lớp trong mẫu MoS2,46 (hình 4.3b và hình 4.3c). Kết quả này gợi ý có sự tăng thể tích của ô mạng cơ sở của MoS2 khi thêm nguyên tử Co. Sự thay đổi hình thái tương tự đã được ghi nhận trước đó bởi Abbasi và các cộng sự khi nghiên cứu vật liệu CoMoS tổng hợp từ MoO3, Co(NO3)2 và thiourea [107].
Hình 4.3. Ảnh TEM và biến đổi FFT (hình chèn góc bên trái, phía dưới) của: (a). MoS2,46; (b). Co0,18MoS2,76 và (c). Co0,27MoS2,96
Sự phân bố của các nguyên tố Co, Mo, S trong vật liệu Co0,18MoS2,76; Co0,27MoS2,96 và Co0,72MoS- xác định bằng phân tích EDS (EDS-elemental mapping) thể hiện trên hình 4.4, hình 4.5 và hình S4.1. Cả ba nguyên tố này phân bố đồng đều trong vùng vật liệu được khảo sát. Kết hợp với các kết quả phân tích HR-TEM, XRD trước đó có thể kết luận: với thành phần Co nhỏ (Co/Mo ≤ 0,72), đơn pha sulfide lưỡng kim loại CoMoS được tạo thành.
88
Hình 4.4. (a). Ảnh HR-TEM và (b). Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c). Sự phân bố các nguyên tố trong Co0,18MoS2,76; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d). Co, (e). Mo và (f). S
Hình 4.5. (a). Ảnh HR-TEM và (b). Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c). Sự phân bố các nguyên tố trong Co0,27MoS2,96; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d). Co, (e). Mo và (f). S
89
Hình 4.6. (a). Phân bố các nguyên tố của Co1,12MoS3,99; Sự phân bố của từng nguyên tố: (b). Co, (c). Mo và (d). S; (e-f). Ảnh HR-TEM của mẫu Co1,12MoS3,99 ở
các vùng khác nhau
Bảng 4.2. Thành phần pha của mẫu Co1,12MoS3,99
Vị trí (#) Khoảng cách d (nm) Đặc trưng FFT Pha tương ứng
1 0,32 Tinh thể CoS2(111) 2 0,23 Tinh thể CoS2(211) 3 0,65 Tinh thể CoMoS2(003) 0,27 Tinh thể MoS2(101) 4 0,77 Tinh thể CoMoS2(003) 5 0,27 Tinh thể MoS2(101) 6 0,55 Vô định hình Co3S4(111) 0,37 Vô định hình Mo6S9,5(003) 0,28 Vô định hình Co3S4(311)
90
Khi hàm lượng Co tăng (tỉ lệ Co/Mo tăng), thành phần pha và sự phân bố các pha của CoMoS thay đổi. Cụ thể, ảnh HR-TEM của Co1,12MoS3,99 cho thấy có sự tách pha rõ rệt: ngoài pha sulfide lưỡng kim loại CoMoS2 còn hình thành các pha sulfide đơn kim loại (hình 4.6e-f, bảng 4.2). Cụ thể, pha chủ yếu là MoS2 và CoMoS2 (có cấu trúc lớp tương tự MoS2). Ngoài ra còn quan sát thấy các pha: CoS2, Co3S4, và Mo6S9,5. Bản đồ phân bố nguyên tố thể hiện rõ hơn sự tách pha này (hình 4.6a-d). Co không phân bố đồng đều trong vật liệu, nó tập trung tại một số vùng cục bộ, ứng với các pha CoS2, Co3S4.
Khi thành phần Co lớn rõ rệt, ví dụ trong mẫu Co7,02MoS- và Co10,88MoS-, không còn quan sát thấy pha CoMoS2. Trong giới hạn miền phân tích HR-TEM, mẫu Co7,02MoS được xác định gồm các nanocrystalline: Co kim loại, Co4S3 và Mo6S9,5 (hình S4.2, hình S4.3 và bảng S4.1). Trong đó, các pha Co kim loại,CoS2 và Co4S3 được tìm thấy trong Co10,88MoS (hình S4.4, S4.5 và bảng S4.2). Do kích thước của các pha này rất nhỏ (chỉ khoảng vài nm, nanocrystalline) nên giản đồ nhiễu xạ tia X không ghi nhận được các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của các pha này (hình 4.2). Kết quả chụp phân bố nguyên tố (EDS-elemental mapping) khẳng định Co, Mo, S phân bố không đồng đều trong các mẫu này. Những kết quả này chứng minh: trong giới hạn các mẫu vật liệu khảo sát, xúc tác tạo thành chỉ gồm một pha CoMoS duy nhất khi tỉ lệ Co/Mo ≤ 0,72 và tạo thành hỗn hợp của CoSx, MoSx và CoMoS khi Co/Mo ≥ 1,12.
Phổ XPS của Co0,18MoS2,76 (hình 4.7) khẳng định sự có mặt của cả 3 nguyên tố: Co, Mo và S trong vật liệu. Phân tích phổ Mo3d cho thấy Mo tồn tại chủ yếu ở trạng thái MoIV với năng lượng liên kết Mo 3d5/2 là 229,0 eV [164-165]. Ngoài ra, Mo còn tồn tại ở các trạng thái MoV và MoVI ứng với năng lượng liên kết của Mo 3d5/2 lần lượt là 230,3 và 233,0 eV. Các trạng thái này tương ứng với Mo có phối trí chưa bão hòa dạng Mo-□ hoặc Mo=O [165]. Phổ S2p có thể phân tách thành 2 cặp đỉnh có năng lượng liên kết S2p3/2 tại 161,8 và 163,2 eV; tương ứng với các trạng thái S2- và S22- [166]. Như vậy, cả hai trạng thái sulfide và disulfide đều tồn tại trong cấu trúc của Co0,18MoS2,76. Phổ Co2p có thể phân tách thành 3 cặp đỉnh có năng lượng liên kết Co2p3/2 tại 779,4; 781,3 và 786,6 eV. Năng lượng liên kết thấp nhất (779,4 eV) cao hơn rõ dệt so với năng lượng liên kết Co2p3/2 thường tìm thấy trong Co kim
91
loại: ví dụ tại 778,3 [158] và 778,5 eV [167]. Vì vậy, có thể loại bỏ trạng thái Co0 (kim loại) trong vật liệu Co0,18MoS2,76. Trong vật liệu này Co tồn tại ở trạng thái CoII trong môi trường phối trí với sulfide hoặc disulfide. Theo đó, đỉnh tại 781,3 và 786,6 eV tương ứng với trạng thái CoII và trạng thái satellite của CoII [168].
Hình 4.7. Phổ XPS của Co0,18MoS2,76: Co2p, Mo3d và S2p
Để có thêm thông tin về cấu trúc của CoMoS, phân tích phổ tán xạ Raman của MoS và CoMoS là cần thiết. Như đã báo cáo trước đó với trường hợp của vật liệu vô định hình MoS, năng lượng laser lớn có thể dẫn tới tinh thể hóa MoS tạo vật liệu MoS2 [25]. Hình 4.8 là phổ Raman của MoS2,46, Co0,18MoS2,76 và MoS2 (mẫu bột khối thương mại) thu được khi đo ở công suất laser 0,32 mW (hình 4.8a) và 0,03 mW (hình 4.8b). Ở cả hai công suất laser, phổ Raman của mẫu MoS2 thương mại (đường màu đen) đều thể hiện 2 đỉnh rõ nét tại 380 và 402 cm-1; ứng với dao động
92
E2g và A1g của MoS2 [25]. Với MoS2,46 tổng hợp trong nghiên cứu này (đường màu đỏ), không thu được tín hiệu Raman ở công suất 0,03 mW. Khi tăng công suất đến 0,32 mW, xuất hiện các đỉnh rõ nét tại 665, 819 và 995 cm-1; là các dao động đặc trưng cho MoO3 [169]. Hai đỉnh đặc trưng của MoS2 tại 380 và 402 cm-1 không ghi nhận được. Kết quả này chứng tỏ MoS2,46 khi nhận kích thích Laser 532 nm đã bị oxi hóa tạo thành MoO3. Do sự có mặt của các sai hỏng cấu trúc, MoS2,46 được dự đoán dễ bị oxi hóa phân hủy tạo MoO3 hơn so với tinh thể khối MoS2.
Hình 4.8. Phổ Raman của các mẫu đo tại công suất (a) 0,32 mW và (b) 0,03 mW: MoS2 (đường màu đen), MoS2,46 (đường màu đỏ) và Co0,18MoS2,76 (đường màu xanh)
Hiện tượng oxi hóa phân hủy tương tự cũng xảy ra khi đo Raman mẫu Co0,18MoS2,76 (hình 4.8, đường màu xanh) và các mẫu CoMoS khác. Với công suất
93
laser nhỏ, không quan sát thấy các dao động đặc trưng. Khi tăng công suất laser, ngoài các dao động đặc trưng của MoO3 còn quan sát thấy các dao động đặc trưng của CoOx tại 872 và 927 cm-1. Kết quả này được hiểu là do sự oxi hóa phân hủy nhanh chóng khi kích thích laser mẫu CoMoS tạo MoO3 và CoOx.
Như vậy, cả MoS2,46 và CoMoS tổng hợp trong nghiên cứu này dù có cấu trúc đa lớp giống MoS2 nhưng lại dễ bị oxi hóa phá hủy tạo oxit hơn vật liệu tinh thể khối MoS2. Lí do là cấu trúc tinh thể kém chặt chẽ, nhiều sai hỏng cấu trúc dẫn tới độ hoạt động hóa học của các vật liệu vô định hình/ nanocrystalline này lớn hơn rõ rệt so với vật liệu tinh thể khối MoS2. Trong điều kiện đó, sử dụng các phương pháp phân tích không có tính phá hủy vật liệu như phổ hủy positron (PAS) là cần thiết nhằm tìm hiểu rõ hơn cấu trúc của vật liệu CoMoS.