Để đánh giá hiệu quả làm việc của một xúc tác điện hóa đối với phản ứng HER cũng như so sánh hoạt tính xúc tác của các xúc tác khác nhau, một số đại lượng đặc trưng đã được sử dụng. Các đại lượng chủ yếu bao gồm: năng lượng tự do Gibbs của
19
quá trình hấp phụ hóa học hydrotrên bề mặt xúc tác (ΔGH*), quá thế, độ dốc đường Tafel, mật độ dòng trao đổi, hiệu suất dòng Faradics, độ bền dòng xúc tác, tần số vòng xúc tác (TOF). Trong đó, ΔGH* thu được từ kết quả tính toán lý thuyết, các thông số còn lại được xác định trực tiếp hoặc tính toán từ kết quả thực nghiệm.
i). Năng lượng tự do Gibbs (ΔGH*)
Hình 1.8. Biểu đồ Volcano của các kim loại khác nhau trong: (a) môi trường axit [16] và (b) trong môi trường kiềm [17]
Phản ứng HER, dù theo cơ chế nào cũng đều qua trạng thái trung gian tạo H*. Bởi vậy, năng lượng tự do Gibbs của quá trình hấp phụ hóa học hydro trên bề mặt xúc tác được dùng phổ biến để đánh giá các xúc tác cho phản ứng này. Giá trị ΔGH* của các chất xúc tác được tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Hình 1.8
là biểu đồ Vocalno mô tả mối quan hệ giữa mật độ dòng trao đổi với ΔGH* trong môi trường axit và môi trường bazơ của một số xúc tác kim loại. Các nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng, ΔGH* là thông số hiệu quả để đánh giá không chỉ xúc tác kim loại, mà còn đối với các xúc tác khác như hợp kim, enzym, các hợp chất của kim loại chuyển tiếp [16]. Nhóm xúc tác là các kim loại quý (Pt, Pd) vẫn giữ vị trí cao nhất trong biểu đồ (trong cả môi trường axit và bazơ) với giá trị mật độ dòng trao đổi lớn và ΔGH* 0 eV. Nếu ΔGH* có giá trị tuyệt đối lớn và âm (ΔGH*<< 0 eV), nguyên tử H liên kết mạnh với bề mặt điện cực, tạo thuận lợi cho giai đoạn phóng điện (phương trình Volmer) nhưng giai đoạn khử hấp phụ tiếp theo theo phương trình Tafel hoặc phương trình Heyrovsky diễn ra một cách khó khăn. Ngược lại, nếu ΔGH* có giá trị tuyệt đối lớn và dương (ΔGH*>> 0 eV) thì nguyên tử H liên kết rất yếu với bề mặt điện cực, giai đoạn Volmer diễn ra chậm và giới hạn tốc độ chung của toàn bộ quá
20
trình. Như vậy, một chất xúc tác tốt phải có bề mặt thích hợp và ΔGH*gần giá trị 0 eV.
ii). Mật độ dòng trao đổi (j0)
Hình 1.9. Đường cong j-η ứng với các giá trị j0 khác nhau [18]
Mật độ dòng trao đổi là một thông số động học quan trọng phản ánh tốc độ phản ứng xúc tác điện hóa tại điều kiện cân bằng. Đối với quá trình H+/H2, khi mật độ dòng catot (khử H+ tạo H2) và mật độ dòng anot (oxy hóa H2 tạo H+) có giá trị bằng nhau thì quá trình đạt trạng thái cân bằng. Độ lớn của mật độ dòng catot (hoặc anot) khi đó gọi là mật độ dòng trao đổi, kí hiệu là j0. Như vậy, có thể ngoại suy giá trị của j0 từ đồ thị 𝜂-logj (hình 1.7): khi 𝜂 = 0 thì j = j0. Một vật liệu xúc tác được coi là lí tưởng nếu có giá trị độ dốc Tafel nhỏ và mật độ dòng trao đổi lớn. Vai trò của j0 đối với động học của quá trình HER được thể hiện trên hình 1.9 [18]. Theo đó, để đạt được mật độ dòng xúc tác 10-3 mA/cm2 thì xúc tác có j0=1.10-3 A/cm2 (đường số 1) cần quá thế khoảng 30 mV, xúc tác có j0=1.10-6 A/cm2 (đường số 2) cần quá thế khoảng 360 mV, trong khi xúc tác có j0=1. 10-9 A/cm2 (đường số 3) thì tại quá thế 600 mV mật độ dòng thu được cũng nhỏ.
21
Xét bán phản ứng tạo H2 ở bề mặt catot theo phương trình (1.2), gọi Eq là điện thế khi (1.2) cân bằng, Eq = 0 (V). Tuy nhiên, để quá trình này xảy ra với tốc độ có thể nhận biết được thì giá trị điện thế thực tế đòi hỏi là E. Sự chênh lệch giữa hai giá trị điện thế này gọi là quá thế (𝜂). Ta có: 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑞.
Đối với HER, hai giá trị quá thế thường được sử dụng để đặc trưng cho xúc tác là: quá thế bắt đầu xảy ra phản ứng (onset overpotiental, kí hiệu là 𝜂0) và quá thế tại giá trị mật độ dòng xúc tác đạt 10 mA/cm2 (kí hiệu là 𝜂10). Quá thế bắt đầu xảy ra phản ứng HER được định nghĩa là giá trị quá thế nhỏ nhất cần thiết để phản ứng bắt đầu xảy ra với tốc độ có thể nhận biết được. Trong thực tế, việc xác định giá trị này là không thống nhất trong các nghiên cứu do cách hiểu khác nhau về thuật ngữ “có thể nhận biết được”. Thông thường, giá trị này được xác định tại giá trị mật độ dòng xúc tác trong khoảng 0,5-2 mA/cm2. Một cách khác để xác định giá trị quá thế bắt đầu xảy ra phản ứng là dựa vào Biểu đồ Tafel: xác định điểm đầu tiên lệch khỏi vùng tích điện (dòng capacitive). Về mặt hóa học, đây là giá trị thế đầu tiên mà quá trình phóng điện Faradic xảy ra. Giá trị 𝜂10 đặc trưng cho xúc tác theo ý nghĩa ứng dụng. Giá trị mật độ dòng 10 mA/cm2 được tính toán là cần thiết để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời tạo H2 10% trong thiết bị quang điện phân nước [9].
iv). Tốc độ vòng xúc tác – TOF (Turnover fequency)
TOF là một thông số định lượng để so sánh về hoạt tính của các xúc tác. TOF được định nghĩa là số phân tử H2 được tạo ra tại một tâm xúc tác trong một đơn vị thời gian, hay là số vòng xúc tác được hoàn thành trong một đơn vị thời gian. Thông thường, TOF có đơn vị là s-1. TOF được tính theo công thức (1.15).
𝑇𝑂𝐹 = 𝑗 . 𝑁𝐴
2 . 𝑛 . 𝐹 (1.15)
Trong đó: j - mật độ dòng xúc tác, (A/cm2)
NA- hằng số Avogadro: 6,023. 1023 mol-1
n - số tâm hoạt động xúc tác trên bề mặt điện cực “2”- số electron tham gia phản ứng HER
22
Giá trị FE được xác định bằng tỉ lệ giữa lượng khí H2 tạo ra trong quá trình xúc tác (Q1) với lượng khí H2 tính toán theo lí thuyết với giả thiết tất cả dòng Faradic đo được đều do quá trình khử H+ tạo H2 (Q2). FE được tính theo công thức (1.16).
𝐹𝐸 = (𝑄1
𝑄2) . 100% (1.16)
Thông thường, lượng H2 tạo ra theo lí thuyết được xác định từ đường cong phân cực I-V, còn lượng H2 thực tế thu được có thể xác định bằng sắc kí khí. Giá trị này có ý nghĩa quan trọng giúp xác định dòng đo được có hoàn toàn là dòng xúc tác tạo H2 hay còn có đóng góp của các quá trình không mong muốn khác (ví dụ quá trình ăn mòn điện hóa xúc tác).
vii). Độ bền
Độ bền của xúc tác là rất quan trọng cho quá trình sản xuất H2, trong điều kiện xúc tác phải hoạt động trong thời gian dài liên tục. Trong thực tế, phần lớn các xúc tác hiện nay chưa đáp ứng được yêu cầu về độ bền cần thiết để sử dụng trong công nghiệp (ví dụ 10000 giờ làm việc theo yêu cầu của Bộ Năng lượng Mĩ). Vì vậy, nghiên cứu về độ bền của xúc tác trong điều kiện làm việc là yêu cầu cần thiết hướng đến mục tiêu sử dụng chất xúc tác trong thực tế.
Hiện nay, một vài phương pháp được sử dụng rộng rãi để khảo sát độ bền của xúc tác. Phương pháp phổ biến nhất là phương pháp quét thế tuyến tính kết hợp với quét thế tuần hoàn. Bằng phương pháp này, sự thay đổi của đường cong phân cực I- V sau quá trình quét thế tuần hoàn (ví dụ 1000 chu kì) so với lúc ban đầu được sử dụng để phản ánh độ bền của xúc tác. Ngoài ra, phương pháp quét thế không đổi (chronoamperometry, CA) - theo dõi sự thay đổi của cường độ dòng xúc tác tại một giá trị điện thế xác định theo thời gian hoặc phương pháp dòng không đổi (chronopotentiometry, CP) – theo dõi quá thế cần thiết để duy trì dòng xúc tác ở một giá trị xác định cũng được sử dụng để khảo sát độ bền của xúc tác. Bằng các phương pháp này, sự thay đổi của đường cong phân cực, giá trị mật độ dòng, và quá thế (thường là 𝜂10) được thể hiện rất rõ. Qua đó, độ bền của xúc tác được xác định.
23