- Hydrogen là một nguồn nhiên liệu xanh, có thể được điều chế từ nước và các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời. Quá trình quang điện phân/ điện phân nước có động học chậm do đó sử dụng các xúc tác phù hợp cho hai bán phản ứng HER, OER là cần thiết.
- Cơ chế tạo H2 từ nước phụ thuộc vào bản chất xúc tác sử dụng. Xúc tác tốt nhất được biết là Pt. Tuy nhiên, nghiên cứu tìm kiếm các xúc tác thay thế Pt là cần thiết để có thể đáp ứng khả năng chế tạo linh kiện quang điện phân/ điện phân nước trong công nghiệp.
- MoS và MoSe tinh thể và vô định hình là những xúc tác tiềm năng thay thế Pt cho phản ứng HER. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào đặc trưng cấu trúc của chúng. Theo đó, cạnh Mo (Mo-edge) trong tinh thể MoS2 và MoSe2 hoạt động xúc tác còn cạnh S (S-edge) và mặt (basal plane) thì không. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào bản chất và số vị trí sai hỏng cấu trúc. Ví dụ Mo-vacancy không hoạt động xúc tác trong khi S-vacancy thì có hoạt tính cao. Các vật liệu vô định hình MoS, MoSe có hoạt tính cao hơn vật liệu tinh thể MoS2 và MoSe2 tương ứng. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu này có thể được tăng cường khi đưa vào cấu trúc của chúng một kim loại chuyển tiếp thứ hai như Fe, Co, Ni. Tuy nhiên, cấu trúc thực tế của các vật liệu M-MoS (trong đó M = Fe, Co, Ni) cũng như vai trò của M trong hoạt động xúc tác của MoS còn chưa rõ ràng cần tiếp tục được nghiên cứu làm sáng tỏ.
42
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu
2.1.1. Hóa chất sử dụng
Các hóa chất sử dụng bao gồm: MoSe2 dạng khối (99,9%) có kích thước 325 Mesh (hãng Alfa Aeser); molybdenum hexacarbonyl - Mo(CO)6 - 98%; selenium Se - 99,99%; Ammonium tetrathiomolybdate ((NH4)2MoS4; 99,97%); dicobalt octacarbonyl (Co2(CO)8); N,N-dimethylformamide – DMF - 99,8%; Ethanol – C2H5OH- 99,5%; carbon disulfide (CS2, 99%); diethyl ether - (CH3CH2)2O – 99,0%; tetraethylammonium bromide – Et4NBr – 99% của hãng Sigma – Aldrich. Natri hydroxide (NaOH, 99%); axit Hydrochloric – HCl - 37% của hãng Merck sản xuất. Tất cả các hóa chất đều có sẵn thương mại, được sử dụng trực tiếp, không qua quá trình tinh chế thêm.
2.1.2. Chế tạo ex-MoSe2 tinh thể đơn lớp hoặc vài lớp
Vật liệu MoSe2 với các sai hỏng cấu trúc (sau đây kí hiệu là ex-MoSe2) được chế tạo bằng phương pháp bóc lớp trong pha lỏng sử dụng chất lỏng siêu tới hạn. Quá trình này được thực hiện trong một bình phản ứng kín có thể tích 10ml làm bằng hợp kim Nicken (hastelloy). Cụ thể: 20mg vật liệu tinh thể MoSe2 dạng khối được phân tán trong 5 ml dung môi DMF. Sau 5 phút rung siêu âm sử dụng máy US-4R (AS ONE, Mỹ) có công suất nhỏ (40 kHz, 160 W) thu được huyền phù. Sau đó, huyền phù này được chuyển vào bình phản ứng và được đặt vào lò nung (AKICO, Nhật Bản) gia nhiệt ở 4000C trong thời gian 1 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, thiết bị phản ứng được làm nguội về nhiệt độ phòng bằng cách ngâm trong nước khoảng 10 phút. Tiếp đó, hỗn hợp sau phản ứng được li tâm trong 30 phút với tốc độ 2000 vòng/phút. Phần MoSe2 chưa bóc lớp (vẫn ở dạng vật liệu khối) có kích thước lớn bị lắng xuống, phần lỏng chứa các mảnh MoSe2 đã bóc lớp (các mảnh kích thước nano) tiếp tục được li tâm trong 1 giờ với tốc độ cao (30000 vòng/phút), sử dụng máy li tâm Himac CP85
β (Hitachi, Nhật Bản). Phần vật liệu rắn thu được tiếp tục được rửa bằng nước cất
để loại bỏ hết dung môi DMF. Sau đó, vật liệu được sấy chân không ở 60 0C trong 24 giờ trước khi phân tích cấu trúc và khảo sát các đặc trưng điện hóa.
43
Trong luận án, nội dung nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp vật liệu ex-MoSe2 được hợp tác thực hiện bởi TS. Trương Quang Đức và các đồng nghiệp tại Viện nghiên cứu đa ngành về Vật liệu tiên tiến tại Trường đại học Tohoku, Sendai 980- 8577, Nhật Bản.
2.1.3. Tổng hợp MoSe vô định hình bằng phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp tổng hợp các hạt kích thước nano MoSe như sau: 39,6 mg Mo(CO)6 và Se được phân tán trong 40 ml DMF (lượng Se thay đổi theo tỉ lệ Mo(CO)6: Se khác nhau). Hỗn hợp phản ứng được rung siêu âm trong 30 phút để các chất phản ứng phân tán đều trong dung môi. Tiếp đó, hỗn hợp phản ứng được chuyển sang lõi Teflon 100ml và sục khí N2 liên tục trong 15 phút để loại bỏ toàn bộ O2 ra khỏi hệ phản ứng. Sau đó, lõi Teflon được đặt vào vỏ thép (Autoclave), đặt trong tủ sấy, gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 2000C, duy trì trong 10 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, hệ được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Tiếp đó, tiến hành li tâm hỗn hợp sản phẩm với tốc độ 10000 vòng/phút, trong 5 phút thu được chất rắn màu đen. Sản phẩm sau đó được rửa lần lượt với nước cất, cồn ethanol, CS2, diethyl ether và sấy khô trong tủ sấy chân không (600C, trong 24 giờ) thu được sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm được bảo quản trong môi trường khí trơ N2 để sử dụng cho các phân tích tiếp theo. Các xúc tác được kí hiệu lần lượt là MoSe(a), MoSe(b), MoSe(c) và MoSe(d) tương ứng với tỉ lệ tiền chất Mo(CO)6 : Se lần lượt 1: 2, 1: 3, 1: 5 và 1: 6.
2.1.4. Tổng hợp CoMoS bằng phương pháp dung môi nhiệt
Các xúc tác CoMoS được tổng hợp từ các tiền chất gồm: 78,1 mg (NH4)2MoS4 (0,3 mmol); Co2(CO)8 và 40 ml dung môi DMF. Lượng Co2(CO)8 thay đổi theo tỉ lệ mol của Co/Mo trong các tiền chất lần lượt là: 1:10, 1:5, 1:3, 1:2, 1:1, 5:1, 7:1 và 10:1. Các bước tiến hành tương tự như tổng hợp MoSe đã được mô tả ở mục 2.1.3. Các xúc tác MoS, CoS cũng được tổng hợp theo quy trình tương tự CoMoS, chỉ thay đổi tiền chất. Cụ thể 78,1 mg (NH4)2MoS4 (0,3 mmol) được sử dụng để tổng hợp MoS; 102,6 mg Co2(CO)8 (0,3 mmol) và 68,5 mg thiourea (0,9 mmol) được sử dụng để tổng hợp CoS.
Hỗn hợp CoS/MoS được tạo thành từ bột CoS và MoS tổng hợp ở trên, với các tỉ lệ mol khác nhau. Sau khi định lượng, MoS và CoS được phân tán trong cồn
44
C2H5OH tuyệt đối. Rung siêu âm hỗn hợp thu được trong 30 phút. Cất quay chân không loại bỏ dung môi. Chất rắn CoS/MoS thu được được bảo quản trong môi trường khí trơ N2 trước khi sử dụng cho các khảo sát tiếp theo.
2.2. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu
2.2.1. Nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc
Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu nghiên cứu trong luận án được ghi trên máy FE – SEM (S – 4800, Hitachi) tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Các mẫu được đo tại thế gia tốc 5 kV.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, TEM) của các mẫu trong luận án thu được từ thiết bị Hitachi H7650, điện thế làm việc 100 kV. Ảnh phân bố của các nguyên tố trong vật liệu thu được từ phân tích STEM (scanning transmission electron microscopy) thực hiện trên thiết bị FEI TALOS F200X tại Đại học Konkuk, Hàn Quốc.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc lớn (High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM) được chụp trên thiết bị JEOL JEM-2100F, sử dụng điện thế 60 kV. Thiết bị được trang bị bộ hiệu chỉnh quang sai hình cầu. Độ rộng khảo sát của đầu dò trong khoảng từ 70 đến 180 mrad.
Phổ XPS thu được trên máy ULVAC PHI 500 (Versa Probe II) được trang bị nguồn tia X đơn sắc Al Kα (1486,6 eV). Tín hiệu phổ được ghi lại bằng năng lượng cấp không đổi 23,3 eV. Áp suất trong chuông phân tích cỡ 10-10 Torr. Phổ XPS được xử lý bằng phần mềm CasaXPS 2.3 sử dụng đường nền Shirley. Năng lượng liên kết (BE) được chuẩn hóa bằng carbon với đỉnh C1s có giá trị BE bằng 284,65 eV. Ảnh HAADF-STEM và phổ XPS được đo tại Viện nghiên cứu đa ngành về Vật liệu tiên tiến tại Trường đại học Tohoku, Sendai 980-8577, Nhật Bản.
Phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị XPERT-PRO PAN, nguồn phát tia X Cu Kα 0,15406 nm; thế gia tốc và cường độ dòng là 40 kV và 40 mA.
45
Phổ tán xạ Raman thu được từ thiết bị HORIBA Scientific, Nhật Bản. Mẫu bột được kích thích bởi nguồn laser 532 nm, thu tín hiệu Raman trong khoảng số sóng từ 100 – 3000 cm-1, công suất 3,2 mW, thời gian thu tín hiệu là 60s. Công suất laser đi tới mẫu đo có thể điều chỉnh đến giá trị phù hợp thông qua bộ lọc (filter) của thiết bị. Mục đích để thu được tính hiệu quang phổ Raman mà không làm biến đổi cấu trúc vật liệu.
Phân tích khối phổ - Cảm ứng plasma (ICP-MS) được thực hiện trên thiết bị Perkin Elmer Nexion 2000 tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị sử dụng nguồn plasma Argon. Áp suất chân không của thiết bị khối phổ cỡ -5 torr. Mẫu phân tích được hòa tan hoàn toàn trong nước cường toan. Sau đó tiếp tục pha loãng dung dịch thu được bằng nước cất đến nồng độ khoảng 100
μg/L.
Quang phổ phát xạ nguyên tử - Cảm ứng plasma (ICP-AES) được thực hiện trên thiết bị Shimadzu 9000 tại tại Cơ quan Năng lượng nguyên tử Pháp (CEA- Grenoble). Mẫu vật liệu bột được hòa tan hoàn toàn trong dung dịch HNO3 đậm đặc 70%, sau đó pha loãng bằng nước cất đến nồng độ khoảng 1000 μg·L-1.
2.2.2. Phương pháp phổ kế hủy Positron
Phổ kế hủy positron (thuật ngữ tiếng Anh là Positron Annihilation Spectroscopy, viết tắt sau đây là PAS) được thực hiện sử dụng nguồn phóng xạ 22Na hoạt độ thấp (< 20 μCi). Mẫu vật liệu được sấy trong chân không ở 100 0C, trong 10 giờ để loại bỏ toàn bộ nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Sau đó, vật liệu được ép dạng tấm tròn. Phổ kế thời gian sống của positron (Positron annihilation lifetime, PAL) được ghi lại bằng hệ thống khớp thời gian nhanh (fast-fast coincident system – Ortec, Mỹ) kết hợp với hệ máy tính đa kênh (16k PC Multichanner Analyzer – Microfast, Anh) [129]. Độ phân giải thời gian ứng với độ rộng bán phổ của cặp đỉnh lớn nhất là 200 ps. Sau đó, phổ thu được tiếp tục được xử lý bằng phần mềm LT v.9 [130]. Phổ giãn nở Doppler (Doppler broadening, DB) và phổ phân bố xung lượng của điện tử (Electron momentum distribution, EMD) thu được bằng đầu dò HPGe (Ortec, Mỹ). Độ phân giải năng lượng 1,2 keV ứng với đỉnh phân hủy positron tại 511 keV.
46
“Positron” là phản hạt của điện tử (electron, e), có khối lượng me, điện tích +e, năng lượng nghỉ 511 keV (me.c2), số lượng tử từ spin bằng ½. Một cặp điện tử- positron có thể được tạo thành khi bắn một tia gama (γ) có năng lượng lớn hơn 1,02 MeV (1,02.106 eV) vào vật liệu. Quá trình ngược lại, khi một positron và một điện tử tương tác và triệt tiêu lẫn nhau, được gọi là quá trình hủy cặp (pair annihilation). Sự tồn tại của positron đã được đề cập lần đầu tiên bởi nhà vật lý người Anh P.A.M. Dirac. Sau đó, nó được chứng minh bằng thực nghiệm năm 1932 bởi nhà vật lý người Mỹ Carl Anderson [131]. Do mang điện tích dương, positron thường định xứ ở các vùng biên cấu trúc và có xu hướng bị đẩy ra xa lõi/hạt nhân các nguyên tử trong vật liệu. Đồng thời, nó thu hút các điện tử ở xung quanh và ngược lại. Trong điều kiện thí nghiệm thông thường, kỹ thuật hủy positron đòi hỏi chỉ có một positron xuất hiện trong một sự kiện hủy cặp đối với một mẫu nghiên cứu. Khi positron và điện tử “gặp” nhau, chúng có thể hủy tạo ra hai lượng tử gamma (ngược chiều nhau), có năng lượng 511 keV. Quá trình này mang thông tin về mật độ điện tử tại vị trí hủy cặp. Đây là cơ sở của việc sử dụng phổ kế hủy positron trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Hình 2.1 minh họa quá trình phát positron từ nguồn đồng vị phóng xạ 22Na, quá trình di chuyển-tương tác của nó với điện tử trong vật liệu và phương pháp đo thời gian sống positron (positron lifetime). Cụ thể, khi một positron đi vào vật liệu, positron nhanh chóng giảm phần lớn năng lượng do các quá trình va chạm với electron và ion của môi trường cho đến khi cân bằng nhiệt (giai đoạn 1). Positron đã nhiệt hóa (positron nhiệt) - năng lượng nhiệt nhỏ hơn 50 eV- có khả năng khuếch tán vào trong các cấu trúc vật liệu (giai đoạn 2). Chiều dài quãng đường mà positron có thể khuếch tán trong vật liệu khoảng 10-100 nm. Trong quá trình di chuyển, nếu gặp chỗ trống hay còn gọi là sai hỏng điểm (vị trí thiếu một nguyên tử trong cấu trúc và do đó mật độ điện tích giảm), positron có thể bị bẫy và định xứ tại các vị trí này (giai đoạn 3). Vì vậy, hiện tượng hủy positron rất nhạy để phát hiện các sai hỏng dạng thiếu một hoặc nhiều nguyên tử. Do mật độ điện tử tại vị trí trống giảm nên thời gian sống trung bình của positron tại các vị trí này dài hơn. Thời gian sống đặc trưng trong mạng cấu trúc hoàn hảo của positron thông thường từ 100 đến 250 ps. Trong vật liệu, positron có thể hủy tại các cấu trúc đặc trưng: các ô mạng hoàn chỉnh, các vị trí sai hỏng (dạng trống một nguyên tử ở vị trí riêng biệt - monovacancy; hoặc trống nhiều
47
nguyên tử ở các vị trí gần nhau - vacancy cluster), các cấu trúc xốp với kích thước lỗ xốp nhỏ (micropores) hoặc trung bình (mesopores) hoặc các khoảng trống lớn hơn [131-134]. Phổ PAL cung cấp thông tin cụ thể về dạng sai hỏng, kích thước của sai hỏng (tới cỡ nguyên tử) và cấu trúc xốp của vật liệu (kích thước nm) [131]. Cụ thể, phổ PAL có thể xác định được chính xác vị trí của nguyên tố pha tạp, ví dụ chúng chiếm chỗ, hấp phụ thêm hoặc chèn vào các vị trí trong cấu trúc của vật liệu [135- 136]. Khi vật liệu tồn tại các sai hỏng và nguyên tố pha tạp, cấu trúc điện tử của nó phân bố lại. Sự hủy positron ưu tiên xảy ra trên lớp điện tử hóa trị hơn là các điện tử thuộc phân lớp trong của vỏ nguyên tử.
Hình 2.1. (a). Sơ đồ nguyên lí phép đo thời gian sống của positron; (b). Minh họa cách xác định giá trị tham số W, S trong phổ giãn nở Doppler (A: diện tích vùng
48
năng lượng 510,2- 511,8 keV; C: 507,8- 509,3 keV và 512,7- 514,8 keV; B: vùng giữa A và C) [137]
Cũng tại các tâm bẫy, phân bố xung lượng electron thay đổi so với cấu trúc mạng hoàn hảo (do mật độ electron thay đổi). Do đó, quá trình chuyển năng lượng từ động lượng của cặp positron – electron thành năng lượng photon (tia gamma) khi hủy cũng khác nhau, làm thay đổi năng lượng hủy toàn phần của hệ positron- electron. Như vậy, quá trình hủy gây ra sự dịch chuyển năng lượng Doppler (ΔE) tại các vị trí cấu trúc không hoàn hảo [131]. Khi đó, một photon có năng lượng (511 + E) keV, photon còn lại có năng lượng (511 - E) keV [138]. Hiện tượng này được ghi bởi phổ giãn nở Doppler (Doppler broadening spectroscopy, DBS). Phổ BD cung cấp các thông tin liên quan đến các sai hỏng cấu trúc thông qua hai tham số đặc trưng là S
(shape) và W (wing). Hình 2.1b biểu diễn cách xác định giá trị S và W. Theo đó, S là tham số hủy với các electron hóa trị, đặc trưng bởi vùng phổ có xung lượng thấp. Giá trị S rất nhạy với sự hình thành sai hỏng cấu trúc. W là tham số hủy với các electron trong lõi nguyên tử, tương ứng với vùng phổ có xung lượng cao. Do đó, W phản ánh bản chất hóa học (ví dụ nguyên tố nào) tại vị trí hủy [131, 139-140]. Quan hệ tuyến tính của S và W cung cấp thông tin về các dạng sai hỏng đặc trưng được hình thành trong quá trình tổng hợp vật liệu [138]. Các mẫu có cùng quan hệ tuyến tính của W
và S được hiểu là có cùng hệ thống sai hỏng trong cấu trúc.
Ngoài phổ PAL và phổ DB, phép đo phân bố xung lượng điện tử (electron momentum distribution, EMD) của quá trình hủy cặp positron – electron cũng là công cụ hiệu quả để nghiên cứu các dạng sai hỏng của vật liệu [133]. Xung lượng của electron, PL, được xác định bằng biểu thức: 2.ΔE = c. PL. Trong đó: ΔE là biến đổi/dịch chuyển Doppler, c là vận tốc ánh sáng [131]. Để đánh giá sai hỏng cấu trúc, đường cong EMD được xây dựng bằng cách chia cường độ từng điểm trên phổ DB