4.1.3.1. Phân tích phổ kế thời gian sống của positron (PAL)
Bảng 4.3. Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy của các mẫu MoS2,46 và CoMoS
Tên mẫu τ1 [ns] τ2 [ns] τ3 [ns] – (Pore) I1 [%] I2 [%] I3 [%]
MoS2,46 0,181 0,397 1,40 (0,45 nm) 46,70 53,20 0,080 Co0,18MoS2,76 0,184 0,386 - 57,40 42,60 - Co0,27MoS2,96 0,194 0,389 - 58,97 41,03 - Co0,35MoS3,17 0,193 0,395 - 59,12 40,88 - Co0,72MoS- 0,195 0,399 - 61,30 38,70 - Co1,12MoS3,99 0,195 0,398 - 65,42 34,58 - Co6,06MoS- 0,202 0,409 - 68,10 31,90 - Co7,02MoS- 0,206 0,405 - 73,70 26,30 - Co10,88MoS- 0,194 0,378 - 72,37 27,63 -
Phổ kế hủy positron (positron annihilation spectroscopy – PAS) được xem là một phương pháp hữu hiệu phân tích cấu trúc vi mô của vật liệu ở mức độ nguyên tử [133]. Tuy nhiên, phương pháp này còn ít được khai thác bởi cộng đồng nghiên cứu xúc tác. Trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác tạo nhiên liệu H2, PAS đã được sử dụng
94
bởi một số nhóm nghiên cứu nhằm đánh giá sai hỏng cấu trúc trong vật liệu tinh thể MoS2 [170]. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, đây là lần đầu tiên PAS được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu sulfide lưỡng kim loại CoMoS.
Trước khi phân tích các mẫu CoMoS, các mẫu đối chứng được nghiên cứu bao gồm tinh thể khối MoS2, MoO3 (đều được mua từ Sigma Aldrich), vật liệu MoS2,46, CoS, và các hỗn hợp x-CoS-MoS được chúng tôi tổng hợp trong khuôn khổ nghiên cứu này. Kết quả PAL các mẫu này được trình bày trong hình S4.6 và bảng S4.3. Kết quả thể hiện: ngay trong tinh thể khối thương mại MoS2, MoO3 cũng đã tồn tại các sai hỏng cấu trúc Mo-monovacancy (chiếm chủ yếu) và Mo,S-vacancy cluster (tỉ lệ rất nhỏ). So với tinh thể MoS2 thương mại, MoS2,46 có thành phần τ1 lớn hơn đặc trưng cho cấu trúc vô định hình [138], thành phần τ2 rất gần nhau thể hiện chúng có cùng kích thước sai hỏng Mo,S-vacancy cluster. Tuy nhiên, cường độ I2 trong MoS2,46 là 53,2% lớn hơn nhiều so với 13,5% trong MoS2, thể hiện mật độ sai hỏng Mo,S- vacancy cluster trong MoS2,46 lớn hơn. Ngoài ra, MoS2,46 còn có thành phần τ3, ứng với sai hỏng dạng vi xốp (tạo thành do trống đồng thời nhiều nguyên tử cạnh nhau), kích thước 0,45 nm. Với các mẫu composite, những kết quả phân tích thời gian sống và cường độ hủy positron đã khẳng định sự tồn tại độc lập của hai pha riêng biệt CoS và MoS. Nói cách khác, quá trình trộn lẫn MoS và CoS trong dung môi ở điều kiện thường không hình thành pha mới trong các hỗn hợp này (không có phản ứng hóa học xảy ra).
Hình 4.9a mô tả phổ PAL của các mẫu CoMoS có tỉ lệ Co/Mo khác nhau. Giá trị thời gian sống và cường độ hủy positron được thể hiện trong bảng 4.3. Thời gian sống của positron chỉ gồm hai thành phần τ1 vàτ2. Điều này cho thấy không tồn tại cấu trúc vi xốp trong CoMoS. Trong tất cả các mẫu, giá trị τ1 phù hợp với sự hủy positron tại vị trí Mo-monovacancy, giá trị τ2 phù hợp với sự hủy positron tại Mo,S- vacancy cluster. Dạng sai hỏng thiếu một S (S-monovacancy) không tồn tại trong các vật liệu này. Trước tiên xem xét mẫu Co0,18MoS2,76 (tỉ lệ Co/Mo nhỏ nhất được khảo sát), τ1 có giá trị là 0,184 ns và I1 là 57,4%. Có thể hiểu Co đã được mang vào trong ô mạng cơ sở của MoS2 tạo lên cấu trúc mới CoMoS. Có thể Co chưa chiếm các vị trí sai hỏng Mo-monovacancy một cách rõ ràng. Nói cách khác, ở tỉ lệ nhỏ Co thì không gây ra thay đổi đáng kể đối với khung cấu trúc của MoS2,46. Khi tỉ lệ Co tăng
95
thêm, các mẫu Co0,27MoS2,96, Co0,35MoS3,17 và Co0,72MoS- có giá trị τ1, τ2 và I1 đều lớn hơn của Co0,18MoS2,76 và MoS2,46; thể hiện rõ sự hình thành của pha mới CoMoS. Sự tham gia của Co vào cấu trúc MoS2,46 có thể được hình dung cụ thể.
Hình 4.9. Kết quả phân tích hủy positron của các mẫu CoMoS ở các tỉ lệ Co/Mo khác nhau: (a). Phổ PAL, (b). Sự thay đổi thành phần τ1 và xác định được kích
thước sai hỏng theo thành phần τ2; (c). Sự thay đổi cường độ hủy I1, I2
Do bán kính của ion Co2+ (~ 0,58 A0) nhỏ hơn so với của Mo4+ (~ 0,65 A0) và S2- (~ 1,84 A0) [141]; Co có khả năng chiếm chỗ (dạng “occupy”) của Mo (tại các vị trí Mo-monovacancy) và của Mo, S (tại các sai hỏng Mo,S- vacancy cluster). Trong quá trình hình thành vật liệu CoMoS, số lượng các sai hỏng (cả dạng Mo- monovacancy và Mo,S- vacancy cluster) phụ thuộc vào tỉ lệ Co tham gia vào cấu trúc. Do đó, số lượng sai hỏng dạng thiếu một Mo (sau khi Co đã chiếm chỗ) ở các mẫu trên có thể giống nhau, dẫn đến giá trị τ1 bằng nhau. Tuy nhiên, kích thước sai hỏng dạng thiếu cluster tăng lên. Theo tính toán, sai hỏng cluster tăng từ V8 lên V11 (hình 4.9b) làm τ2 tăng. Ngoài ra, khi Co chiếm chỗ của Mo và S (các vị trí này được
96
điền đầy thêm), số lượng sai hỏng Mo,S- vacancy cluster có xu hướng giảm. Kết quả là I2 giảm và do đó I1 tăng (tổng I1 và I2 là 100%). Ở những tỉ lệ này, một pha CoMoS duy nhất tồn tại trong các vật liệu. Kết quả này thống nhất với kết quả HR-TEM (hình 4.3) và bản đồ phân bố nguyên tố (hình 4.4, hình 4.5) của các mẫu vật liệu này.
Trong Co1,12MoS3,99 thì giá trị τ1 và τ2 không thay đổi so với tỉ lệ Co0,72MoS-. Nói cách khác, mật độ sai hỏng dạng thiếu Mo-monovacancy (không tăng thêm), kích thước sai hỏng cluster cũng không thay đổi V11 (hình 4.9b). Tuy nhiên, số lượng sai hỏng dạng Mo,S- vacancy cluster giảm, làm I2 giảm và I1 tăng tương ứng. Khi tỉ lệ Co lớn, Co tạo liên kết với S, hình thành thêm pha mới CoSx đồng thời với pha CoMoS. Nói cách khác, vật liệu bị tách pha. Sự tách pha vật liệu này cũng được ghi nhận trên ảnh HR-TEM bản đồ phân bố nguyên tố (hình 4.6). Các mẫu Co6,06MoS-, Co7,02MoS- và Co10,88MoS-, giá trị τ1, τ2 và I1 đều tăng rõ rệt; gợi ý về sự hình thành của dạng sai hỏng cấu trúc mới (xem thêm nội dung phân tích phổ DB ở phần sau). Gần đây, Zhaoyan Luo và các cộng sự [171] đã báo cáo về sự hình thành sai hỏng dạng thiếu một S (S-monovacancy) trong MoS2 khi pha tạp 1% Pd[140]. Vật liệu Pd- MoS2 có giá trị τ1 = 0,206 ns. Co6,06MoS và Co7,02MoS có τ1 lần lượt là 0,202 ns và 0,206 ns có thể gợi ý về sự tồn tại của dạng sai hỏng này trong cấu trúc. τ1 của Co10,88MoS giảm (0,194 ns) có thể do sự chiếm ưu thế của các pha tinh thể khác (CoS2, Co3S4) và hợp kim CoMo do tương tác của Co với Mo, S khi mật độ của Co trong vật liệu rất lớn.
4.1.3.2. Phân tích phổ giãn nở Doppler
Phổ DB của các mẫu thể hiện trên hình 4.10a, quan hệ giữa các tham số S và W biểu diễn trên hình 4.10b. Có thể thấy, các điểm biểu diễn nằm trên hai đường thẳng riêng biệt. Các vật liệu có điểm biểu diễn nằm trên cùng đường thẳng được cho là có cùng dạng sai hỏng cấu trúc. Theo đó, mẫu MoS2,46 và CoMoS (tỉ lệ Co/Mo từ 0,18 đến 1,12) tồn tại cùng dạng sai hỏng trong cấu trúc, thể hiện tính ổn định của phương pháp tổng hợp vật liệu. Qua phổ PAL đã phân tích ở trên, nhóm vật liệu này tồn tại hai dạng sai hỏng trong cấu trúc: thiếu một Mo (Mo-monovacancy) và thiếu một nhóm nguyên tử (Mo,S-vacancy cluster). Khi tỉ lệ Co/Mo cao (từ 6,06 đến 10,88), kết quả PAL đã dự đoán sự hình thành của dạng sai hỏng khác, chẳng hạn là thiếu một S (S-monovacancy). Bởi vậy, điểm biểu diễn của các mẫu này tách ra trên
97
một đường thẳng riêng biệt. Trong các mẫu CoMoS, mẫu Co0,72MoS- có giá trị S nhỏ nhất, thể hiện tổng mật độ các sai hỏng là nhỏ nhất. Có thể hiểu là Co được điền tối đa vào các vị trí Mo-monovacancy và Mo,S-cluster vacancay, tạo tối đa số tâm Co- S-Mo.
Hình 4.10. (a). Phổ giãn nở Doppler của MoS2,46, CoS- và CoMoS; (b). Mối liên hệ S- W; (c-d) Phổ phân bố xung lượng của điện tử tại vị trí hủy các mẫu đối chứng và hỗn hợp xúc tác và các mẫu CoMoS; tín hiệu được chuẩn hóa với tinh thể Si tinh khiết.
4.1.3.3. Phân tích phổ phân bố động lượng của điện tử
Phân tích phổ PAL và DB ở trên đã cung cấp những thông tin quan trọng về sự hình thành các dạng sai hỏng trong cấu trúc. Thông tin chi tiết hơn về vị trí và vai trò của Co trong cấu trúc thu được qua phân tích EMD. Thông qua việc phân tích động lượng cao của điện tử tại vị trí hủy positron, có thể thu được thông tin về các sai hỏng và vị trí của Co trong cấu trúc CoMoS [172]. Các kết quả EMD của các mẫu
98
đối chứng và hỗn hợp xúc tác (hình 4.10c), của CoMoS ở các tỉ lệ Co/Mo khác nhau (hình 4.10d) lần lượt được tìm hiểu.
Trong hình 4.10c, đỉnh EMD của MoS2 và MoO3 được xác định tại xung lượng PL =13,7.10-3 moC. Vị trí này rất gần với trường hợp positron hủy tại điện tử thuộc phân lớp Mo 4d (PL =12,5.10-3 moC) [173]. Trong khi đó, nếu positron bị hủy bởi điện tử thuộc phân lớp 3p của S hoặc 2p của O thì giá trị xung lượng lần lượt là PL =10.10-3 and 11.10-3 moC [136, 174]. Như vậy, trong hai mẫu MoS2 và MoO3 positron bị hủy bởi điện tử của Mo. Giá trị PL tại đỉnh EMD của MoS2 nhỏ hơn so với MoO3 có thể do độ âm điện của S nhỏ hơn, do đó liên kết với Mo yếu hơn so với O [141, 175]. Positron bị hủy trong mẫu MoS2,46 cũng xảy ra trên Mo (đỉnh EMD PL = 12,5.10-3 moC). Trong CoS-, vị trí đỉnh tại PL = 15.10-3 moC, thể hiện positron bị hủy trên phân lớp 3d của Co. Các mẫu composite CoS/MoS, đường cong EMD hầu như đều phía dưới đường 1,0; thể hiện cường độ hủy positron rất yếu. Ngoài ra, có thể quan sát đỉnh EMD của các mẫu này tại PL=17. 10-3 moC, lớn hơn nhiều so với trường hợp positron bị hủy trên Mo, Co hay S. Nói cách khác, positron bị giữ lại trên bề mặt phân chia các pha MoS2,46 và CoS- [136]. Chúng hầu như không thể gặp và hủy tại các tâm Mo, Co như trong các mẫu MoS2,46 và CoS-.
Đường cong EMD của các mẫu CoMoS thể hiện ở hình 4.10d. Đỉnh EMD
của Co0,18MoS2,76 tại PL =12,5.10-3 moC. Cả vị trí và cường độ đỉnh tương tự MoS2,46. Điều này thống nhất với kết quả PAL ở trên: Co hầu như chưa chiếm chỗ tại vị trí thiếu một Mo (Mo-monovacancy). Khi tỉ lệ Co/Mo tăng lên (0,27 – 0,35), vị trí đỉnh dịch chuyển theo chiều xung lượng tăng dần (PL =13,5.10-3 và 15,0.10-3 moC), cường độ đỉnh tăng lên rõ rệt; thể hiện sự hủy positron xảy ra đồng thời trên Co và Mo. Nói cách khác, Co đã tham gia vào khung cấu trúc của MoS, chiếm chỗ các vị trí thiếu một Mo (Mo-monovacancy).
Vị trí đỉnh của Co0,72MoS- giữ nguyên tại 15,0.10-3 moC, cường độ đỉnh giảm so với Co0,35MoS3,17. Khi tỉ lệ Co/Mo tăng lên 1,12: vị trí đỉnh giảm tại PL=13,2.10-3 moC, cường độ đỉnh tiếp tục giảm. Nguyên nhân do khả năng chiếm chỗ của Co tại các vị trí Mo-monovacancy đã bão hòa, Co đồng thời chiếm chỗ tại các vị trí S- monovacancy. Ngoài ra, sự hình thành các pha tinh thể mới (CoS2, Co3S4, …) có thể khiến điện tử phân bố cục bộ tại một số vị trí. Khi đó, xung lượng của điện tử tại vị
99
trí phân hủy positron giảm tương ứng [175]. Khi tỉ lệ Co/Mo cao (từ 6,06 đến 10,88), xu hướng positron bị giữ lại trên bề mặt phân chia của các hạt tinh thể, tương tự trong composite CoS/MoS (hình 4.10c). Các dạng sai hỏng và vị trí của Co trong cấu trúc CoMoS được minh họa trên hình 4.11a-b dưới đây.
Hình 4.11. Mô hình cấu trúc minh họa: (a). Các dạng sai hỏng trong MoS2,46: trống một nguyên tử Mo (Mo-mono vacancy, VMo), trống một (VS) hoặc hai nguyên tử S (VS2); (b). Dạng sai hỏng Mo,S- vacancy cluster, ví dụ dạng trống 9 nguyên tử (V9) gồm (4 Mo và 5 S); (c). Vị trí Co chiếm chỗ Mo-mono vacancy; (d) Vị trí Co chiếm
chỗ Mo,S- vacancy cluster.
Các kết quả phân tích quá trình hủy positron (PAL, DB, EMD) là nhất quán. Qua đó, thông tin về vị trí của Co vào khung cấu trúc của MoS đã được đề xuất. Cấu trúc MoS2,46 tồn tại 2 dạng sai hỏng: thiếu một Mo và thiếu một nhóm nguyên tử (cluster- bao gồm cả Mo và S). Khi tỉ lệ Co/Mo nhỏ (0,18), đơn vị cấu trúc của MoS đã kết hợp với Co, gây ra sự giãn nở thể tích. Tuy nhiên, Co chưa thực sự thay thế
100
vào vị trí thiếu Mo. Khi tỉ lệ Co/Mo tăng lên (0,27 đến 0,72), Co có thể chiếm chỗ tại vị trí của cả 2 dạng sai hỏng trên, nhưng ưu tiên chiếm chỗ các vị trí thiếu Mo hơn so với vị trí thiếu S. Số lượng sai hỏng bị chiếm chỗ bởi Co tăng khi tỉ lệ Co trong vật liệu tăng. Cùng với đó, kích thước sai hỏng dạng cluster tăng lên trong khi số lượng của nó giảm. Các thông số trên tiến đến giá trị giới hạn (trạng thái bão hòa) khi tỉ lệ Co/Mo là 0,72. Trong giới hạn đó, một pha duy nhất CoMoS được hình thành. Về mặt liên kết hóa học, Co chiếm vị trí Mo-vacancy tạo thành liên kết Co-S-Mo (xem
hình 4.11c-d). Khi tỉ lệ Co/Mo tiếp tục tăng (1,12), bắt đầu ghi nhận sự hình thành pha vật liệu mới (CoMoS2, CoS2, Co3S4) do Co định vị tại các vị trí khác (ngoài khung của MoS) có thể tạo liên kết với Mo, S. Tuy nhiên, tỉ lệ và diện tích các pha này còn nhỏ. Ở những mẫu tỉ lệ Co/Mo cao (6,06 đến 10,88), các pha mới ở trên chiếm tỉ lệ lớn, phân bố cục bộ tại các vùng có ranh giới rõ rệt. Hiện tượng giống trường hợp khi tạo composite CoS/MoS từ các đơn sulfide thành phần.