Vật liệu vô định hình MoSe được tổng hợp theo phản ứng oxi hóa khử sau (chi tiết thí nghiệm xem Chương 2, mục 2.1.3):
Mo(CO)6 + Se → MoSe + 6CO (phản ứng 3.3)
Các sản phẩm MoSe thu được kí hiệu là MoSe(a), MoSe(b), MoSe(c) và MoSe(d) tương ứng với tỉ lệ tiền chất Mo(CO)6: Se lần lượt 1: 2, 1: 3, 1: 5 và 1: 6. Chúng đều là chất rắn dạng bột mịn, màu đen. Trong phần này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Mo(CO)6: Se đến vi hình thái và thành phần hóa học của sản phẩm MoSe.
Hình 3.11. Ảnh SEM của: (a). MoSe(a); (b). MoSe(b); (c). MoSe(c) và (d). MoSe(d) với cùng độ phóng đại
Ảnh chụp SEM (hình 3.11a-d) cho thấy khi thay đổi tỉ lệ tiền chất Mo(CO)6: Se, MoSe thu được có hình thái bề mặt giống nhau: dạng lớp mỏng (nanosheet) bị
67
uốn cong và cuộn lại thành hạt cầu với diện tích bề mặt lớn (như bông hoa, “nanoflower”). Tuy nhiên, kích thước của các hạt cầu thay đổi trong khoảng từ 100 nm đến 300 nm: MoSe(d) có dạng các hạt cầu nhỏ nhất (khoảng 100 nm), MoSe(a)- (c) có cùng kích thước khoảng 300 nm. Hình thái này hoàn toàn khác so với dạng xốp rỗng của các vật liệu MoSe vô định hình tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trước đó [87-88, 156]. Ngoài ra, dạng hạt cầu với bề mặt lớn này cũng khác rõ rệt so với MoSe thu được bằng phương pháp đun hồi lưu (dạng hạt cầu, không có các tấm cuộn lại, diện tích bề mặt nhỏ hơn) [28]. Hình thái của MoSe thu được trong nghiên cứu này giống với hình thái thường được công bố cho các vật liệu tinh thể đa lớp MoS2 và MoSe2 [157]. Tuy nhiên, giản đồ nhiễu xạ tia X, phân tích thành phần hóa học, phân tích điện hóa và phân tích phổ Raman (sẽ đượctrình bày sau đây) đã loại bỏ khả năng hình thành pha tinh thể MoSe2 trong trường hợp này.
Hình 3.12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano MoSe(a) mang trên đế FTO (đường màu xanh dương). Loại bỏ các đỉnh nhiễu xạ của đế FTO quan sát thấy 2 đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ: 23,5 và 29,7 độ. Đây là các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể Se. Như vậy, tiền chất Se còn dư và tồn tại trong MoSe(a). Không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của MoSe2. Hình thái nanoflower của MoSe(a) được thấy rõ hơn khi phân tích ảnh TEM (hình 3.13a). Cấu trúc đa lớp được thể hiện rõ trên
hình 3.13b. Từ ảnh chụp TEM này có thể nhận thấy hình thái và cấu trúc của MoSe rất giống với của tinh thể đa lớp MoSe2 [157]. Tuy nhiên, biến đổi FFT (hình chèn ở góc trên, bên phải) có dạng vòng tròn hào quang (halo ring pattern) đặc trưng cho vật liệu vô định hình. Như vậy, từ kết quả phân tích XRD và TEM không quan sát thấy sự hình thành pha tinh thể đa lớp MoSe2 trong vật liệu MoSe(a) thu được. Chúng tôi dự đoán MoSe có cấu trúc vô định hình, được tạo lên từ các đơn vị cấu trúc [Mo3Se13]2- (tương tự như MoSx được tạo lên từ các cluster [Mo3S13]2-).
68
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MoSe(a)/FTO (đường màu xanh dương), của đế FTO (đường màu đen)
Hình 3.13. (a). Ảnh TEM, (b). Ảnh HR-TEM của MoSe
Để làm rõ hơn cấu trúc của MoSe và ảnh hướng của nó tới hoạt tính xúc tác, chúng tôi tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học, các đặc trưng phổ Raman, XPS, các tính chất điện hóa, các biến đổi về cấu trúc và tính chất vật liệu xảy ra khi tiến hành xử lý điện hóa/hóa học. Chúng tôi phân tích, so sánh các đặc trưng (thành phần hóa học – cấu trúc – tính chất điện hóa) của MoSe với các vật liệu đã được công bố
69
(MoSx, MoS2, MoSe2) để thảo luận bản chất vô định hình của MoSe hoàn toàn khác các vật liệu tinh thể.
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của các mẫu MoSe xác định bằng ICP-MS và XPS
Kí hiệu Tỉ lệ tiền chất Mo(CO)6 : Se Mo: Se xác định từ phân tích ICP-MS Selk : Se0 xác định từ phân tích XPS Mo : Selk Hàm lượng Se0 Mô tả vật liệu (từ phân tích ICP- MS, XPS, XRD)
MoSe(a) 1: 2 1: 2,1 3,2 1: 1,6 0,5 MoSe1,6 + 0,5Se
MoSe(b) 1: 3 1: 4,6 3,1 1: 3,5 1,1 MoSe3,5 + 1,1Se
MoSe(c) 1: 5 1: 5,0 2,1 1: 3,4 1,6 MoSe3,4 + 1,6Se
MoSe(d) 1: 6 1: 3,7 5,2 1: 3,1 0,6 MoSe3,1+ 0,6Se
Kết quả phân tích ICP-MS của vật liệu MoSe được tổng hợp trong bảng 3.2. Tỉ lệ mol Mo: Se trong MoSe(a) được xác định là 1: 2,1. Tỉ lệ này rất gần với tỉ lệ mole tiền chất ban đầu sử dụng để tổng hợp MoSe(a): Mo(CO)6: Se = 1: 2. Tuy nhiên, kết quả phân tích XRD ở trên đã cho thấy có sự tồn tại của tạp chất Se nguyên tố (sau đây kí hiệu là Se0). Nói cách khác, thành phần Se thực sự tham gia liên kết với Mo (sau đây kí hiệu là Selk) trong MoSe(a) nhỏ hơn 2,1 (so với 1 Mo). Để xác định được chính xác tỉ lệ Selk, chúng tôi kết hợp kết quả phân tích ICP-MS với phổ XPS (hình 3.14). Phổ XPS thể hiện trạng thái oxi hóa/hóa trị của mỗi nguyên tố trong vật liệu và tỉ lệ mỗi trạng thái hóa trị trong từng nguyên tố. Phổ XPS của Mo3d (hình 3.14a) có thể được phân tách thành 3 cặp đỉnh khác nhau với năng lượng liên kết Mo3d5/2 lần lượt là 228,3; 229,0 và 231,6 eV tương ứng với MoIV, MoV và MoVI. Các dạng oxi hóa cao của Mo (MoV và MoVI) tồn tại ở vị trí sai hỏng oxo (Mo= O) trong vật liệu (tương tự MoSx) [23] hoặc MoO3 (do MoSe bị oxi hóa khi tiếp xúc với O2 trong không khí). Trạng thái Mo0(ứng với năng lượng liên kết của Mo3d5/2 227,92 eV) [158] không được tìm thấy trong MoSe(a). Phổ XPS của Se3d (hình 3.14b) có thể phân tách thành 2 cặp đỉnh, tương ứng với Selk (dạng selenide Se2- hoặc hoặc diselenide Se22-) và dạng Se0 (là tạp chất trong sản phẩm). Tỉ lệ Selk/Se0được xác định
70
là 2,9: 1. Khi loại bỏ thành phần Se0, tỉ lệ Mo: Selk trong MoSe(a) là l: 1,6. Như vậy, MoSe(a) được biểu diễn chính xác là MoSe1,6 – chứa nhiều Mo (ít Se) hơn so với MoSe2. Trong vật liệu này có thể tồn tại các sai hỏng cấu trúc như: vị trí thừa Mo (Mo-anti-side) hoặc vị trí thiếu Se (Se-vacancy). Một cấu trúc với các sai hỏng tương tự cũng đã được thảo luận cho trường hợp của vật liệu tinh thể đa lớp MoSe2 [68]. Như vậy, MoSe(a) gồm hai pha: MoSe1,6 và Se0. Chúng tôi đã thử nghiệm nhiều cách để loại bỏ Se0 nhưng chưa thành công. Khi tăng tỉ lệ tiền chất Se so với tiền chất Mo(CO)6 thì hàm lượng Se trong sản phẩm tạo thành MoSe(b)-(d) cũng lớn hơn so với hàm lượng Se trong MoSe(a). Thành phần các pha có mặt trong sản phẩm MoSe được tổng hợp trong bảng 3.2. Với MoSe(b), tuy tỉ lệ Selk tăng lên rõ rệt (từ 1,6 lên 3,5) nhưng trạng thái oxi hóa của các nguyên tố không có sự khác biệt đáng kể nào so với mẫu MoSe(a) (hình 3.15). Điều này gợi ý, các vật liệu có cùng dạng cấu trúc (và khác với MoSe2). Khi lượng tiền chất Se đủ lớn (các mẫu MoSe(b)-(d)), tỉ lệ của Mo: Selk trong vật liệu (từ 3,1 đến 3,5) rất gần với tỉ lệ này trong polymer vô cơ (Mo3Se11)n - ứng với Mo: Se = 1: 3,7). Chúng tôi dự đoán, MoSe có cấu trúc polymer phối trí tương tự như MoSx. Nói cách khác, MoSe là một polymer với đơn vị cấu trúc là phức [Mo3Se13]2-. Các nội dung thảo luận tiếp theo dưới đây hướng tới làm rõ hơn giả thiết này.
71
Hình 3.15. Phổ XPS của MoSe(b): (a). Trạng thái Mo3d, (b). Trạng thái Se3d