Chương 4 đã trình bày một số kết quả sau đây:
(i). Bằng phương pháp dung môi nhiệt, xúc tác CoMoS đã được tổng hợp từ Co2(CO)8 và [MoS4](NH4)2. Ngoài ra, các sulfide đơn kim loại MoS, CoS cũng được tổng hợp từ [MoS4](NH4)2; Co2(CO)8 và thiourea. Composite MoS/CoS thu được khi phân tán MoS và CoS trong cồn tuyệt đối, sử dụng kỹ thuật rung siêu âm, sau đó làm bay hơi loại bỏ dung môi.
MoS có tỉ lệ Mo: S là 1: 2,46 có khung cấu trúc của MoS2 nhưng tồn tại nhiều sai hỏng dạng Mo-monovacancy và Mo,S-vacancy cluster (gồm 8-11 nguyên tử). Khi gắn thêm Co vào cấu trúc, Co ban đầu chiếm chỗ các vị trí Mo-monovacancy tạo liên kết Mo-S-Co. Trong phạm vi khảo sát, khi Co/Mo ≤ 0,72 một pha CoMoS duy nhất được tạo thành. Tại Co/Mo = 0,72 các vị trí trống Mo (Mo-monovacancy) đã bị bão hòa bởi Co. Tiếp tục tăng thành phần Co (Co/Mo ≥ 1,12), Co chiếm chỗ trong Mo,S- vacancy cluster, các pha mới CoS, Co kim loại có thể được tạo ra.
Trong vật liệu composite MoS/CoS không có pha mới xuất hiện, các pha MoS và CoS chỉ phân tán vào nhau, có biên giới phân chia pha và tạo ra dạng vi xốp trên biên giới đó.
(ii). Hoạt tính xúc tác HER của CoMoS lớn hơn của MoS2,46 trong cả môi trường H2SO4 pH 0,3 và KPi pH 7 (Co/Mo ≤ 1,12). Khi Co/Mo = 0,18- 0,72 hoạt tính xúc tác nội tại của CoMoS tăng khi Co/Mo tăng. Nguyên nhân do Co khi thay thế Mo cũng đóng vai trò tâm xúc tác, làm số tâm hoạt động xúc tác tăng lên. Do pha CoMoS tương đối bền nên dòng xúc tác thu được ổn định. Tại Co/Mo = 0,72 hoạt tính HER đạt lớn nhất do số tâm xúc tác cực đại. Tiếp tục tăng tỉ lệ Co/Mo đến 1,12; Co bắt đầu chiếm chỗ của S, “che” mất nguyên tử Mo liên kết với S đó, do đó làm giảm số tâm xúc tác dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm. Khi tỉ lệ Co/Mo thực sự lớn (Co/Mo = 6,06;
128
7,02 và 10,88), dòng xúc tác giảm nhanh chóng trong môi trường axit do các pha mới CoS, Co bị hòa tan trong axit.
(iii). Ở trạng thái mạch hở (EOC), CoMoS bị hòa tan một phần trong dung dịch điện li. Tỉ lệ xúc tác bị hòa tan trong môi trường axit lớn hơn trong môi trường trung tính. Trong điều kiện làm việc ở thế khử, quá thế càng lớn thì tỉ lệ hòa tan xúc tác càng nhỏ do phản ứng lắng đọng xúc tác càng được tăng cường, tức là xúc tác càng bền. Tại cùng quá thế làm việc, CoMoS bền trong môi trường trung tính hơn so với trong axit. Xúc tác có tỉ lệ Co/Mo lớn kém bền hơn so với các xúc tác có tỉ lệ Co/Mo nhỏ.
129
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Với mục tiêu là chế tạo được các xúc tác mới, là các hợp chất sulfide/selenide của kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác cao, luận án đã tập trung nghiên cứu chế tạo một số xúc tác bao gồm: ex-MoSe2, MoSe vô định hình, CoMoS; nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác HER và cơ chế hoạt động xúc tác của các vật liệu trên. Từ những kết quả nghiên cứu nhận được, có thể kết luận một số điểm chính sau:
1. Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu ex-MoSe2 từ vật liệu MoSe2 khối sử dụng phương pháp bóc lớp trong dung môi DMF, ở 4000C trong 1 giờ. Vật liệu ex- MoSe2 có nhiều sai hỏng cấu trúc đóng vai trò là các tâm hoạt động xúc tác, làm tăng hoạt tính xúc tác HER. Cụ thể, mật độ dòng xúc tác tại -0,4 V vs. RHE đạt 21 mA/cm2 so với 0,8 mA/cm2 của vật liệu khối MoSe2. Quá trình oxi hóa điện hóa ex-MoSe2 đến +0,73 V vs. RHE tạo thêm các tâm xúc tác mới, cải thiện thêm nữa hoạt tính xúc tác của vật liệu: mật độ dòng xúc tác tại -0,3 V vs. RHE tăng từ 3,5 mA/cm2 lên đến 6,3 mA/cm2.
2. Vật liệu xúc tác MoSe vô định hình đã được chế tạo thành công bằng phương pháp dung môi nhiệt, sử dụng các tiền chất Mo(CO)6 và Se ở nhiệt độ 2000C trong 10 giờ. MoSe có cấu trúc polymer với đơn vị cấu trúc là phức [Mo3Se13]2-. Với tỉ lệ tiền chất Mo/Se là 1/3 cho hiệu quả xúc tác tốt nhất: η0 là 160 mV, η10 là 280 mV, độ dốc Tafel là 60mV/dec và j0 là 3,25.10-5 mA/cm2. Quá trình khử điện hóa loại bỏ MoVI, một phần MoV và một phần cầu diselenide (Se-Se)2- làm tăng số tâm hoạt động xúc tác, tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của MoSe.
3. Vật liệu xúc tác CoMoS vô định hình đã được chế tạo bằng phương pháp dung môi nhiệt từ Co2(CO)8 và [MoS4](NH4)2. Khi tỉ lệ Co/Mo ≤ 0,72, Co chiếm chỗ các vị trí sai hỏng dạng thiếu Mo (Mo-monovacancy) của khung cấu trúc MoS, tạo liên kết Co-S-Mo làm tăng hoạt tính xúc tác HER. Trong giới hạn này, một pha CoMoS duy nhất được tạo thành, hoạt tính xúc tác tăng khi tăng tỉ lệ Co/Mo. Khi tỉ lệ Co/Mo ≥ 1,12, Co chiếm chỗ sai hỏng thiếu nhóm nguyên tử (cluster vacancy) làm giảm hoạt tính xúc tác và tạo pha mới CoS, Co kim loại.
130
4. Ở trạng thái mạch hở, CoMoS bền trong môi trường trung tính hơn so với trong môi trường axit, tỉ lệ hòa tan sau 3 giờ khảo sát là 19,1% (trong KPi pH 7) so với 59% (trong H2SO4 pH 0,3). Khi làm việc xúc tác trong H2SO4 pH 0,3, độ bền xúc tác tăng khi quá thế tăng: tỉ lệ hòa tan lần lượt là 43,7%; 23,5% và 15,7% tại các thế khử -0,16 V; -0,2 V và -0,25 V vs. RHE. Tại cùng điện thế -0,2 V vs. RHE, trong KPi pH 7 xúc tác bền hơn so với trong H2SO4 pH 0,3; tỉ lệ hòa tan lần lượt là 20,8% và 23,5 %. Trong cùng điều kiện làm việc tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3; độ bền của CoMoS giảm khi tăng tỉ lệ Co/Mo: tỉ lệ hòa tan của Co0,18MoS2,76 và Co1,12MoS3,99 lần lượt là 23,5% và 43,6%.
5. So sánh hoạt tính xúc của các vật liệu được tổng hợp trong luận án: CoMoS > MoSe > ex-MoSe2. Mẫu CoMoS có hoạt tính xúc tác tốt nhất: η0 là 144 mV, η10 là 235 mV, độ dốc Tafel là 63,9 mV/dec và j0 là 1,95.10-3 mA/cm2.
Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như trình bày trong luận án, tuy nhiên các vật liệu xúc tác chế tạo được còn có một số hạn chế. Cụ thể, với ex- MoSe2 thì vai trò cụ thể của tâm Mo, Se đối với việc cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu chưa được làm rõ. Vật liệu vô định hình MoSe tồn tại tạp chất Se chưa được loại bỏ. Độ bền của xúc tác CoMoS mới được khảo sát trong bình điện hóa có dung dịch điện li cố định, trường hợp dung dịch điện li thay đổi liên tục chưa được khảo sát. Do đó cần có các nghiên cứu tiếp theo để giải quyết các vấn đề trên. Trong thời gian tới, chúng tôi sẽ tiếp tục triển khai các nghiên cứu trên và hy vọng sẽ có thêm nhiều kết quả thú vị.
131
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ I. Các công bố liên quan đến luận án
1. Chuc T. Nguyen, Tuan M. Duong, Mai Nguyen, Quyen T. Nguyen, Ung Thi Dieu Thuy, Quang Duc Truong, Tung T. Nguyen, Quang Liem Nguyen, and Phong D. Tran. “Structure and electrochemical property of amorphous molybdenum selenide H2-evolving catalysts prepared by a solvothermal synthesis”. International Journal of Hydrogen Energy 44 (2019) 13273 – 1283. (IF: 4,229)
2. Quang Duc Truong, Yuta Nakayasu, Quyen T. Nguyen, Duc N. Nguyen, Chuc T. Nguyen, Murukanahally Kempaiah Devaraju, Dinesh Rangappa, Keiichiro Nayuki, Yoshikazu Sasaki, Phong D. Tran, Takaaki Tomai, Itaru Honma. “Defect-rich exfoliated MoSe2 nanosheets by supercritical fluid process as an attractive catalyst for hydrogen evolution in water”. Applied Surface Science 505 (2020) 144537- 144544. (IF: 6,707)
3. Adina Morozan, Hannah Johnson, Camille Roiron, Ghislain Genay, Dmitry Aldakov, Ahmed Ghedjatti, Chuc T. Nguyen, Phong D. Tran, Sachin Kinge, and Vincent Artero. “Nonprecious Bimetallic Iron-Molybdenum Sulfide Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Electrolyzers”. ACS catalysis 10 (2020) 14336-14348. (IF: 13,084)
II. Các công bố khác trong thời gian thực hiện luận án
1. Tuong A. To, Chuc T. Nguyen, My H. P. Tran, Thai Q. Huynh , Tung T. Nguyen, Nhan T. H. Le, Anh D. Nguyen, Phong D. Tran, Nam T. S. Phan. A new pathway to pyrrolo[1,2 a]quinoxalines viasolvent-free one-pot strategy utilizing nano iron- molybdenum selenide as efficient recyclable synergistic catalyst. Journal of
Catalysis 377 (2019) 163–173. (IF: 7,888)
2. Khang X. Nguyen, Phuc H. Pham, An C.D. Nguyen, Chuc T. Nguyen, Tung T. Nguyen, Phong D. Tran, Nam T.S. Phan. Ready and selective access to 2- arylquinazolines from α-amino acids via a new solvent-free domino transformation under synergistic nano Fe-Mo-Se catalyst. Journal of Industrial and Engineering
132
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. K. Ojha, S. Saha, P. Dagar, et al., Nanocatalysts for hydrogen evolution reactions.
PCCP, 2018, 20 (10), 6777-6799.
2. M. Moreno-Benito, P. Agnolucci,L. G. Papageorgiou, Towards a sustainable hydrogen economy: Optimisation-based framework for hydrogen infrastructure development. Comput. Chem. Eng., 2017, 102 110-127.
3. W. Feng, W. Pang, Y. Xu, et al., Transition Metal Selenides for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. ChemElectroChem, 2020, 7 (1), 31-54.
4. N. S. Lewis, G. Crabtree, A. J. Nozik, et al. Basic Research Needs for Solar Energy Utilization. Report of the Basic Energy Sciences Workshop on Solar Energy Utilization, April 18-21, 2005; DOESC (USDOE Office of Science (SC)): 2005.
5. R. Rapier Global Energy Review 2019. (accessed
https://www.iea.org/reports/global-energy-review-2019).
6. E. Beshr, H. Abdelghany,M. Eteiba, Novel optimization technique of isolated microgrid with hydrogen energy storage. PLoS One, 2018, 13 (2), 193224- 193241.
7. F. Dawood, Hydrogen production for energy: An overview. Int. J. Hydrogen Energy, 2020, 45 3847-3869.
8. S. Mitsushima,V. Hacker, Role of Hydrogen Energy Carriers. Elsevier B.V.,2018, 243-255. Amsterdam,
9. X. Zou,Y. J. C. S. R. Zhang, Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting. Chem. Soc. Rev., 2015, 44 (15), 5148-5180.
10. H. V. Le, T. L. Le, U. T. D. Thuy, et al., Current perspectives in engineering of viable hybrid photocathodes for solar hydrogen generation. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2018, 9 (2), 023001.
11. N. Mahmood, Y. Yao, J.-W. Zhang, et al., Electrocatalysts for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolytes: Mechanisms, Challenges, and Prospective Solutions. Adv. Sci., 2018, 5 (2), 1700464.
12. J. Wei, M. Zhou, A. Long, et al., Heterostructured electrocatalysts for hydrogen evolution reaction under alkaline conditions. Nano-Micro Lett., 2018, 10 (4), 75.
13. J. Hu, C. Zhang, X. Meng, et al., Hydrogen evolution electrocatalysis with binary-nonmetal transition metal compounds. J. Mater. Chem. A, 2017, 5 (13), 5995-6012.
14. J. O. M. Bockris,E. C. Potter, The Mechanism of the Cathodic Hydrogen Evolution Reaction. J. Electrochem. Soc., 1952, 99 (4), 169-186.
15. D. Merki, H. Vrubel, L. Rovelli, et al., Fe, Co, and Ni ions promote the catalytic activity of amorphous molybdenum sulfide films for hydrogen evolution.
133
16. C. G. Morales-Guio, L.-A. Stern,X. Hu, Nanostructured hydrotreating catalysts for electrochemical hydrogen evolution. Chem. Soc. Rev., 2014, 43 (18), 6555-6569.
17. W. Sheng, M. Myint, J. G. Chen, et al., Correlating the hydrogen evolution reaction activity in alkaline electrolytes with the hydrogen binding energy on monometallic surfaces. Energy Environ. Sci., 2013, 6 (5), 1509-1512.
18. Y. Jiao, Y. Zheng, M. Jaroniec, et al., Design of electrocatalysts for oxygen- and hydrogen-involving energy conversion reactions. Chem. Soc. Rev., 2015, 44 (8), 2060-2086.
19. H. Du Nguyen, T. T. L. Nguyen, K. M. Nguyen, et al., Preparation of the vulcan XC-72R-supported Pt nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2015, 6 (2), 025012.
20. H. V. Le, P. D. Tran, H. V. Mai, et al., Gold protective layer decoration and pn homojunction creation as novel strategies to improve photocatalytic activity and stability of the H2-evolving copper (I) oxide photocathode. Int. J. Hydrogen Energy, 2018, 43 (46), 21209-21218.
21. H. V. Le, L. T. Le, P. D. Tran, et al., Hybrid amorphous MoSx-graphene protected Cu2O photocathode for better performance in H2 evolution. Int. J. Hydrogen Energy, 2019, 44 (29), 14635-14641.
22. T. H. Nguyen, T. L. Nguyen, T. D. T. Ung, et al., Synthesis and characterization of nano-CuO and CuO/TiO2 photocatalysts. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2013, 4 (2), 025002.
23. P. D. Tran, T. V. Tran, M. Orio, et al., Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide. Nat. Mater., 2016, 15 (6), 640-646.
24. T. M. Duong, P. D. Nguyen, A. D. Nguyen, et al., Insights into the Electrochemical Polymerization of [Mo3S13] 2− Generating Amorphous Molybdenum Sulfide. Chemistry–A European Journal, 2019, 25 (60), 13676- 13682.
25. D. N. Nguyen, L. N. Nguyen, P. D. Nguyen, et al., Crystallization of amorphous molybdenum sulfide induced by electron or laser beam and its effect on H2-evolving activities. J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (50), 28789-28794.
26. M. Dang, U. Thi Dieu Thuy, P. Hong, et al., A Novel Method for Preparation of Molybdenum Disulfide/Graphene Composite. Mater. Lett., 2017, 194.
27. M. Dang, D. Hong Phong, H. Le, et al., Plasma-Assisted Preparation of MoS2/Graphene/MOF Hybrid Materials and Their Electrochemical Behaviours.
Mater. Trans., 2020.
28. Q. T. Nguyen, P. D. Nguyen, D. N. Nguyen, et al., Novel amorphous molybdenum selenide as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10 (10), 8659-8665.
134
29. Q. D. Truong, Y. Nakayasu, Q. T. Nguyen, et al., Defect-rich exfoliated MoSe2 nanosheets by supercritical fluid process as an attractive catalyst for hydrogen evolution in water. Appl. Surf. Sci., 2020, 505 144537-14543.
30. A. Morozan, H. Johnson, C. Roiron, et al., Nonprecious Bimetallic Iron– Molybdenum Sulfide Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Electrolyzers. ACS Catal., 2020, 14336-14348. 31. L. Ly, D. Truong, U. Thi Dieu Thuy, et al., Cu2MoS4 Nanotubes as a Cathode
Material for Rechargeable Magnesium‐ion Battery. ChemistrySelect, 2020, 5 280-283.
32. P. Tran, L. Ly, T. Nguyen, et al., Investigation on the Growth Mechanism of Cu2MoS4 Nanotube, Nanoplate and its use as a Catalyst for Hydrogen Evolution in Water. Chemistry - An Asian Journal, 2020, 15.
33. M. Thi, T. Tran, P. H. Anh, et al., Hierarchical zinc–nickel phosphides nanosheets on 3D nickel foam as self-support electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Polyhedron, 2019, 168 80-87.
34. C. Nguyen, V.-H. Nguyen, T. Y. Vu, et al., Efficient and stable hybrid electrocatalyst of mixed MnP-MoP nanoparticles‒N, P-codoped graphene for hydrogen evolution reaction. Colloids Surf., A, 2020, 593 124609.
35. C. Nguyen, T. Pham, T. Vu, et al., Hierarchical Zn-Co-P nanoneedle arrays supported on three-dimensional framework as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in alkaline condition. J. Electroanal. Chem., 2020, 858 113803.
36. L. Thi, P. Tuyen,T. Y. Vu, Flower-like S-doped-Ni2P mesoporous nanosheet- derived self-standing electrocatalytic electrode for boosting hydrogen evolution.
Nanotechnology, 2020, 31 (46), 465401.
37. W. Guo, Q. V. Le, A. Hasani, et al., MoSe2-GO/rGO composite catalyst for hydrogen evolution reaction. Polymers, 2018, 10 (12), 1309.
38. W. Guo, Q. V. Le, H. H. Do, et al., Ni3Se4@ MoSe2 Composites for Hydrogen Evolution Reaction. Appl. Sci., 2019, 9 (23), 5035.
39. H. V. Le, T. H. Le Doan, B. Q. Tran, et al., Selective incorporation of Pd nanoparticles into the pores of an alkyne-containing metal-organic framework VNU1 for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution reaction at near neutral pH. Mater. Chem. Phys., 2019, 233 16-20.
40. N. T. Tho, C. M. Thi,P. Van Viet, Visible-light-driven photocatalysis for methylene blue degradation and hydrogen evolution reaction: a case of black TiO 2 nanotube arrays. J. Aust. Ceram. Soc., 2019, 1-9.
41. M. Razavet, V. Artero,M. Fontecave, Proton electroreduction catalyzed by cobaloximes: Functional models for hydrogenases. Inorg. Chem., 2005, 44 (13), 4786-4795.
42. E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, et al., Molecular engineering of a cobalt-based electrocatalytic nanomaterial for H 2 evolution under fully aqueous conditions. Nat. Chem., 2013, 5 (1), 48-53.
135
43. T. Jaramillo, K. Jørgensen, J. Lindner Bonde, et al., Identification of Active Edge Sites for Electrochemical H2 Evolution from MoS2 Nanocatalysts. Science (New York, N.Y.), 2007, 317 100-2.
44. J. D. Benck, Z. Chen, L. Y. Kuritzky, et al., Amorphous molybdenum sulfide catalysts for electrochemical hydrogen production: insights into the origin of their catalytic activity. ACS Catal., 2012, 2 (9), 1916-1923.
45. J. Kibsgaard,T. F. Jaramillo, Molybdenum phosphosulfide: an active, acid‐ stable, earth‐abundant catalyst for the hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53 (52), 14433-14437.
46. R. J. Britto, J. L. Young, Y. Yang, et al., Interfacial engineering of gallium indium phosphide photoelectrodes for hydrogen evolution with precious metal and non-precious metal based catalysts. J. Mater. Chem. A, 2019, 7 (28), 16821- 16832.
47. J. Wu, N. Han, S. Ning, et al., Single-Atom Tungsten-Doped CoP Nanoarrays