1.6.2.1. Vật liệu MMoS (M = Fe, Co, Ni) vô định hình
Năm 2011, GS. Hu tại Đại học Bách khoa Liên bang tại Lausanne, Thụy sĩ (Ecole Polytechnique Federale de Lausanne) công bố tổng hợp điện hóa màng MoS3 vô định hình có hoạt tính xúc tác HER rất cao trong môi trường pH axit và trung tính [120]. Nghiên cứu sau đó công bố năm 2012 cho thấy hoạt tính xúc tác của MoS3 được tăng cường rõ rệt khi một kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni được thêm vào [15]. Các vật liệu Co/ Fe/Ni-MoS3 cho giá trị mật độ dòng trao đổi j0 và mật độ dòng xúc tác tại -200 mV vs. RHE cao hơn so với MoS3 tương ứng [15]. Tương tự như vậy, GS. Baber và các cộng sự tại Đại học Công nghệ Nanyang, Singgapore, công bố hoạt tính xúc tác vượt trội của CoMoSx, CoWSx vô định hình so với MoSx, WSx và CoSx [121-122]. Sau đó, nhóm nghiên cứu của TS. Markovic tại Phòng thí nghiệm quốc giaArgonne (Argonne National Laboratory), Mỹ, công bố kết quả khác biệt: xúc tác CoMoS vô định hình có hoạt tính tốt hơn MoSx nhưng thấp hơn CoSx trong cùng điều
39
kiện [78]. Khác với các vật liệu M-MoS2 hay M-WS2 tinh thể (trong đó M là Fe, Co, Ni), cho đến nay hiểu biết về cấu trúc của các vật liệu M-MoS vô định hình còn rất hạn chế. Khó khăn đầu tiên nằm ở tính vô định (không xác định) trong thành phần hóa học chính xác của nó. Tỉ lệ M: Mo: S có thể thay đổi đáng kể theo các phương pháp tổng hợp khác nhau, trong các nghiên cứu khác nhau. Về mặt hình thức, vật liệu này có thể được biểu diễn đơn giản dạng M-MoS3, M-MoSx hay M-MoS tùy theo từng nhóm nghiên cứu. Trong nghiên cứu năm 2012, GS. Hu và cộng sự đề xuất vật liệu Co-MoS3 có cấu trúc đa lớp tương tự như vật liệu tinh thể MoS2 nhưng mật độ sai hỏng cấu trúc lớn hơn [15]. Theo đó, cũng giống như trong tinh thể Co-Mo-S, trong vật liệu vô định hình Co-MoS3, các nguyên tử Co nằm ở cạnh biên S và do đó hoạt hóa các tâm này trở thành các tâm hoạt động xúc tác. Giả thuyết này giúp giải thích tính chất vượt trội của Co-MoS3 so với MoS3. Tuy nhiên, nó có hai hạn chế lớn. Thứ nhất, trong cấu trúc giống MoS2 tinh thể, dù có nhiều sai hỏng cấu trúc thì hàm lượng nguyên tử Moedge và Sedge nằm ở cạnh nhỏ hơn rất nhiều so với các nguyên tử Mobulk và Sbulk ở phía bên trong mặt phẳng. Hay nói cách khác tỉ lệ Sedge/(Sedge+Sbulk) và Moedge/(Moedge+Mobulk) << 1. Lưu ý rằng trong tinh thể MoS2 hoàn hảo, tỉ lệ Mo/S là 1/2. Như vậy, nếu Co nằm trên Sedge ở cạnh, với tỉ lệ nguyên tử tối đa Co/Sedge
1/1 thì trong toàn vật liệu Co-MoS3, tỉ lệ nguyên tử Co/Mo cũng sẽ nhỏ hơn 1 rất nhiều (<<1). Trong khi đó, phân tích thực nghiệm bằng phương pháp ICP-OES cho thấy hàm lượng Co trong Co-MoS3 là rất lớn: Co/Mo là 1/4. Thứ 2, trong năm 2015, TS. Lassalle-Kaiser, GS. Hu và GS. Yano cho rằng phản ứng HER xảy ra trên các phối tử disulfide (S22-) qua trạng thái trung gian -SH [82]. Nếu vậy, rất khó hiểu bằng cách nào sự có mặt của Co (tạo thành cấu tử dạng Mo(S2)2Co) lại có thể tăng cường hoạt tính xúc tác của Co-MoS3 vì khi đó phối tử disulfide (S22) ở cạnh-S-hướng-ra bị “che khuất” bởi Co. Ngoài ra, với việc làm rõ cấu trúc polymer vô cơ trên cơ sở đơn vị cấu trúc [Mo3S13]2- của MoSx [23] có thể loại bỏ hoàn toàn giả thiết cấu trúc giống- MoS2 mà Hu và cộng sự đề nghị cho vật liệu vô định hình Co-MoS3.
Năm 2015, TS. Markovic và cộng sự đề nghị một cấu trúc khác cho vật liệu vô định hình CoMoSx [78]. Nhóm nghiên cứu này cho rằng: cấu trúc CoMoSx là sự kết hợp một cách ngẫu nhiên các đơn vị cấu trúc của MoSx và CoSx. Theo đó, MoSx được hình thành từ sự kết nối các phức [Mo3S13]2- và phức [MoS4]2-. Trong khi đó
40
CoSx được hình thành do sự sắp xếp ngẫu nhiên các nhóm CoS8 dạng bát diện với các cụm Co2S6 chứa liên kết Co – Co chưa bão hòa về số phối trí. Trong CoMoSx, mỗi đơn vị cấu trúc [Mo3S13] được gắn với bốn khối bát diện CoS8 xung quanh. Trong phản ứng xúc tác HER, Mo4+ và Co2+ là các tâm xúc tác, chúng hoạt động độc lập với nhau. Hoạt tính vượt trội và độ bền cao của vật liệu CoMoS đạt được do sự kết hợp hoạt tính cao của tâm Co2+ với độ bền cao Mo4+. Tuy nhiên, vẫn còn thiếu bằng chứng thực nghiệm thuyết phục cho đề nghị cấu trúc đó. Ví dụ, phổ Raman của CoMoSx có sự khác biệt so với MoSx nhưng không thể hiện rõ các đỉnh (hình S1.1). Do đó, không thể xác định được các dao động một cách rõ ràng.
Xét về phương pháp tổng hợp, phần lớn các vật liệu sulfide lưỡng kim loại có thể được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng điện hóa: Ni-Co-S [123], Co/ Fe/Ni- MoS3 [15], CoWSx-CoMoSx-NiWSx [121], … Các vật liệu này cũng có thể được tổng hợp dưới dạng bột cấu trúc nano bằng phương pháp dung môi nhiệt: CoMoS [124], CoNiS [125], FeCoS [126], ... phương pháp đun hồi lưu thu kết tủa trong dung dịch: CoMoS4 [127], … hoặc một vài phương pháp khác. Ví dụ CoMoS [78] thu được bằng cách kết tủa dung dịch trong điều kiện thường. Phản ứng tổng hợp tiến hành trong thời gian 2 tuần, có thể gây khó khăn trong việc kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng.
1.6.2.2. Vật liệu Selenide vô định hình
Khác với nhóm vật liệu sulfide, xúc tác selenide vô định hình MM’Sey là đối tượng nghiên cứu còn mới. Theo tìm hiểu, chúng tôi biết đến 2 nghiên cứu về nhóm vật liệu này được tiến hành rất gần đây (năm 2020) của cùng nhóm nghiên cứu của TS. I.H. Patir tại Đại học Selcuk (Thổ Nhĩ Kỳ). Trong nghiên cứu thứ nhất, NiWSex, CoWSex được tổng hợp bằng phương pháp phun dung dịch ở trạng thái nóng (hot- injection). Sản phẩm thu được thể hiện hoạt tính HER tốt hơn so với WSex được tổng hợp bằng cùng phương pháp [103]. Trong nghiên cứu thứ hai, nhóm tác giả tiếp tục tổng hợp FeWSex và MnWSex bằng cùng phương pháp phun dung dịch ở trạng thái nóng (hot-injection) ở trên [128]. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu cho thấy: khi kết hợp Fe, Mn vào WSex thì hoạt tính HER không được cải thiện. Những nghiên cứu này đã cung cấp bằng chứng thực nghiệm về khả năng tổng hợp các xúc tác thuộc
41
nhóm vật liệu này. Đồng thời, chúng cũng tiếp tục khẳng định có thể cải thiện hoạt tính xúc tác HER khi kết hợp thêm nguyên tố kim loại thứ hai.