Như đã thảo luận ở mục 3.2.3, pic khử xuất hiện trước quá trình xúc tác HER là do một phản ứng khử của MoSelk mà không có mối liên hệ với tạp chất Se0. Diện tích pic khử (phản ánh tổng điện lượng tham gia phản ứng khử) phụ thuộc đồng thời vào diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và bản chất của xúc tác MoSe. Trong nghiên cứu trước đây với vật liệu vô định hình MoSx, quan sát được 2 pic khử trước quá trình xúc tác HER [23]. Trong đó một pic khử có điện thế không phụ thuộc vào pH được gán cho phản ứng khử của Mo(V) tại các vị trí sai hỏng tạo Mo(IV). Pic khử còn lại có điện thế dịch chuyển 59 mV khi pH thay đổi một đơn vị được gán cho phản ứng tạo tâm xúc tác MoIV-□ [23]. Phản ứng khử điện hóa tương tự cũng quan sát được khi nghiên cứu vật liệu MoSey vô định hình tổng hợp bằng phương pháp đun hồi lưu [28]. Tuy nhiên, khi khảo sát xúc tác MoSe(b) tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ quan sát được một pic khử duy nhất có điện thế không phụ thuộc vào pH (hình 3.21). Nghĩa là, H+ không tham gia vào phản ứng khử điện hóa này. Trong một thí nghiệm khác, MoSe(b) được đun hồi lưu trong dung dịch HCl đậm đặc. Kết quả phân tích XPS thể hiện sản phẩm MoSe(b)-HCl thu được chứa sai hỏng cấu trúc Mo(V) nhỏ hơn vật liệu MoSe(b) ban đầu (hình S3.4). Tỉ lệ
78
nguyên tử Mo(IV)/Mo(V) được xác định trong phân tích XPS cho MoSe(b) và MoSe(b)-HCl lần lượt là 3,25 và 7,13. Khi được phân cực thế tuyến tính trong cùng điều kiện, mẫu MoSe(b)-HCl cho pic tại -0,21 V vs. RHE, pic có diện tích lớn hơn so với pic quan sát được cho mẫu MoSe(b) (hình S3.5). Do MoSe(b)-HCl có tỉ lệ Mo(V) ít hơn nhưng diện tích pic khử lớn hơn nên pic khử này không chỉ là phản ứng khử Mo(V) thành Mo(IV). Kết hợp các kết quả đã có, chúng tôi gán pic khử này cho đồng thời phản ứng khử của tâm Mo(V) – theo phản ứng (3.4) và phản ứng khử cầu diselenide (Se22-) – theo phản ứng (3.5).
MoV = O + e- → MoIV = O phản ứng (3.4)
2Mo(Se-Se)Mo + 2e- → Mo-□ + [2MoSe2-] + Se2- + [Mo] phản ứng (3.5)
Hình 3.21. Sự phụ thuộc Epre-peak của MoSe(b)/GC vào pH
Có thể nhận thấy, phản ứng khử tâm Mo (phản ứng 3.4) không dẫn tới sự thay đổi khối lượng của xúc tác. Ngược lại, phản ứng khử cầu diselenide (phản ứng 3.5) dẫn đến sự giảm khối lượng xúc tác đáng kể do các sản phẩm Se2-, [2MoSe2-], và [Mo] có thể dễ dàng bị hòa tan vào trong dung dịch điện li. Để nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của xúc tác MoSe(b) trong quá trình hoạt động điện hóa, chúng tôi sử dụng kĩ thuật phân tích EQCM (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance). Theo đó, MoSe(b) được mang trên điện cực Au/Quartz. Hình 3.22a cho thấy đường cong dòng-thế (đường màu đen) và đường thay đổi khối lượng theo thời gian (đường màu xanh) khi phân cực thế tuyến tính điện cực MoSe(b). Khi thế quét từ thế mạch hở tới
79
-0,12 V vs. RHE, dòng thu được là dòng tích điện capacitive, khối lượng MoSe(b) không đổi. Từ thế -0,13 V đến -0,22 V vs. RHE, pic khử xuất hiện cũng là lúc xúc tác MoSe(b) bị ăn mòn. Trong vùng thế hoạt động xúc tác HER (từ thế -0,23 V vs. RHE), khối lượng xúc tác hầu như không còn tiếp tục giảm. Kết thúc lần phân cực thế đầu tiên, khối lượng xúc tác giảm 10,28%. Lặp lại các phân cực thế, pic khử không còn xuất hiện và ghi nhận được dòng xúc tác ổn định. Theo đó, khối lượng xúc tác hầu như không thay đổi (hình 3.22b). Như vậy trong lần phân cực thế đầu tiên, phản ứng khử đã gây ra sự hòa tan một phần của MoSe(b) vào trong dung dịch điện li. Phần xúc tác còn lại bền trong các lần phân cực thế tiếp theo.
Hình 3.22. Kết quả phân tích QCM thực hiện với điện cực MoSe(b)/Au: (a) Sự thay đổi cường độ dòng điện (đường màu đen, trục tung bên trái) và khối lượng điện cực (đường màu xanh, trục tung bên phải) trong lần quét thế tuyến tính đầu tiên; (b) Sự
thay đổi khối lượng điện cực ở ba lần quét thế tuyến tính đầu tiên
Thu phần xúc tác còn lại MoSe(b)-steady trên điện cực sau khi lặp lại 5 lần phân cực dòng thế từ 0 đến -0,4 V vs. RHE. Kết quả phân tích thành phần hóa học của nó bằng phương pháp ICP-MS cho thấy tỉ lệ nguyên tố Mo: Se là 1: 5,8. Tỉ lệ này cao hơn tỉ lệ Mo: Se là 1:4,6 trong vật liệu MoSe(b) ban đầu. Ngược lại, phân tích dung dịch điện li H2SO4 tìm thấy cả Mo và Se với tỉ lệ nguyên tố Mo: Se là 12,5: 1. Như vậy có thể thấy cả Mo và Se đều bị hòa tan vào trong dung dịch điện li trong quá trình phân cực thế. Trong đó, Mo bị hòa tan nhiều hơn Se. Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy tạp chất Se nguyên tố vẫn còn trong mẫu sau phân cực. Trong một thí nghiệm đối chứng sử dụng điện cực bột Se thương mại, Se không bị hòa tan vào trong dung
80
dịch điện li H2SO4 trong điều kiện phân cực thế nghiên cứu. Như vậy, có thể kết luận Selk liên kết bị hòa tan còn thành phần tạp chất Se0 thì không.
Hình 3.23. Phổ XPS của MoSe(b)-steady: (a). Trạng thái Mo3d, (b). Trạng thái Se3d
So sánh kết quả phân tích XPS của mẫu MoSe(b) và MoSe(b)-steady nhận thấy những khác biệt quan trọng sau: (i) Mo(VI) có mặt trong MoSe(b) nhưng không còn tìm thấy trong MoSe(b)-steady; (ii) tỉ lệ hai trạng thái Mo(IV)/Mo(V) trong MoSe(b) là 3,25 và trong MoSe(b)-steady là 7,13 (hình 3.23). Phản ứng khử (phản
ứng 3.4) có thể là một nguyên nhân dẫn tới sự giảm hàm lượng các tâm oxi hóa cao
Mo(VI), Mo(V) trong MoSe(b)-steady thu được sau phân cực thế khử.
Từ các kết quả hiện có, chúng tôi kết luận phản ứng (3.4) và phản ứng (3.5)
đóng góp đồng thời vào pic khử quan sát thấy trước quá trình xúc tác HER. Phản ứng (3.4) làm giảm số tâm oxi hóa cao Mo(V), Mo(VI) và làm tăng số tâm oxi hóa thấp Mo(IV) trong MoSe(b)-steady. Phản ứng (3.5) dẫn tới sự ăn mòn một phần xúc tác MoSe(b). Kết quả của quá trình ăn mòn là (i) làm giàu thành phần Mo tương đối (so với Se) trong MoSe(b)-steady và (ii) làm tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của nó. Phân tích Cdl cho thấy MoSe(b)-steady có bề mặt hoạt động điện hóa gấp 4 lần so với vật liệu MoSe(b) ban đầu (giá trị Cdl tăng từ 0,83 lên 3,18 mF/cm2, bảng 3.2 và hình 3.24). Ảnh chụp SEM (hình 3.25) không cho thấy sự khác biệt rõ rệt nào về mặt hình thái giữa MoSe(b) và MoSe(b)-steady. Điều này gợi ý, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa tăng là do sự thay đổi về bản chất bề mặt vật liệu hơn là do sự thay đổi vi hình thái của vật liệu. Có thể quá trình loại (Se-Se) trong MoSe(b)-steady
81
dẫn tới tăng số tâm Mo- (vacancy) hoặc Mo=O, Mo-OH2 qua đó tăng tính thấm ướt của bề mặt. Kết quả là làm tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa trong dung dịch nước.
Hình 3.24. So sánh bề mặt hoạt động điện hóa của MoSe(b) trước và sau quá trình HER. Giá trị Cdl được xác định bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn trong khoảng thế từ +0,24 đến +0,34 V vs. RHE trong dung dịch H2SO4 0,5 M; với tốc độ
quét thế tăng dần: 50, 100, 300, 500, 700, 900 và 1000 mV/s.
Hình 3.25. Ảnh SEM của điện cực MoSe(b)/FTO: (a) trước và (b) sau quá trình quét thế tuyến tính đến trạng thái hoạt động xúc tác ổn định
Ngoài ra, để làm rõ hơn về cấu trúc của MoSe, chúng tôi còn nghiên cứu các biến đổi về cấu trúc và tính chất vật liệu xảy ra khi tiến hành xử lý hóa học (đun hồi lưu MoSe trong dung dịch NaOH). Trên cơ sở so sánh, đối chiếu với kết quả khảo sát tương tự đã được công bố với MoSx để khẳng định thêm về bản chất vô định hình của MoSe. Như thảo luận ở mục 3.2.2 trên đây, MoSe vô định hình được đề nghị có cấu
82
trúc polymer với đơn vị cấu trúc là phức [Mo3Se13]2-, tương tự như cấu trúc của MoSx vô định hình với đơn vị cấu trúc [Mo3S13]2- [23]. So sánh các đặc trưng quang phổ của MoSe và [Mo3Se13]2- sẽ giúp khẳng định thêm cấu trúc của MoSe. Trước đây, TS. Liao và các cộng sự đã công bố điều chế phức [Mo3Se13]2-, xác định cấu trúc tinh thể của nó [144]. Tuy nhiên, các đặc trưng quang phổ của nó chưa được thực hiện. Do điều kiện thực nghiệm được TS. Liao và các cộng sự thực hiện rất khắc nghiệt (độ chân không cao: 10-3 Torr - khoảng 1,3.10-6 atm, duy trì ở 135 0C, trong 3 ngày), chúng tôi đã không thể lặp lại được thí nghiệm này để điều chế phức [Mo3Se13]2-. Trong nghiên cứu trước đây, hòa tan bột MoSx trong dung dịch NaOH 5% ở nhiệt độ phòng thu được phức [Mo3S13]2- [23, 144]. Bản thân phức [Mo3S13]2- cũng là một xúc tác tốt cho phản ứng HER trong môi trường nước [159]. Do đó, trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng của bột nano MoSe với dung dịch NaOH 5%. Tuy nhiên, không giống với MoSx, MoSe(b) không tan trong NaOH 5% ở nhiệt độ thường. Đun hồi lưu hỗn hợp phản ứng trong môi trường khí trơ Ar làm tan một phần MoSe(b) tạo thành dung dịch có màu đỏ đậm (xem phần thực nghiệm). Phân tích ICP-MS xác định được tỉ lệ Mo: Se trong dung dịch này là 1,1: 1 (kí hiệu là [Mo1,1Se]). Khi thêm các ion kích thước lớn như Et4N+, Ph4P+ vào dung dịch NaOH không thu được kết tủa như đã từng đạt được với trường hợp của MoSx (thu được kết tủa là phức (Et4N)2[Mo3S13]). Dung dịch [Mo1,1Se] có hoạt tính xúc tác HER trong môi trường axit (hình S3.6). Đây là một kết quả thú vị vì thực tế, chỉ có một vài xúc tác đồng thể trên cơ sở Mo được biết đến có hoạt tính HER trong dung dịch nước (Bảng S3.2).