Trước tiên, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Co/Mo (giá trị x) đến hoạt tính xúc tác khử H+ tạo H2 (HER) của các xúc tác CoMoS. Bột xúc tác được đưa lên điện cực carbon (GC) với mật độ phủ xúc tác là 0,212 mg/cm2. Hoạt tính xúc tác HER được khảo sát trong dung dịch điện li H2SO4 0,5M (pH 0,3) và dung dịch đệm phosphate KPi 0,1 M (pH 7). Quá trình quét thế tuyến tính được lặp lại trong khoảng điện thế từ EOC đến -0,4 V vs. RHE đến khi đường cong dòng thế (đường I-V) đạt giá trị ổn định. Các mẫu MoS2,46 và CoS- cũng được khảo sát hoạt tính HER trong cùng điều kiện để đối chiếu. Trong môi trường axit, đường cong I-V của MoS2,46 và các mẫu CoMoS có tỉ lệ Co thấp (Co/Mo ≤ 1,12) ổn định khi lặp lại quá trình phân cực điện hóa (hình 4.12a-d). Tuy nhiên, mật độ dòng xúc tác của các mẫu CoMoS có tỉ lệ Co cao giảm nhanh chóng (hình 4.12e-f). Xu hướng giảm này cũng xảy ra với mẫu đối sánh CoS (hình S4.7). Giản đồ Pourbaix của Co cho thấy Co2+ bền trong dung dịch axit, do đó CoS bị hòa tan nhanh trong môi trường axit (tạo ion Co2+) và làm mất nhanh hoạt tính xúc tác. Như đã thảo luận trên đây, các xúc tác CoMoS có tỉ lệ Co lớn (Co/Mo = 7,02; 10,88) thực tế là hỗn hợp của các pha: CoMoS, CoSx và MoS. Do đó, nguyên nhân làm giảm nhanh mật độ dòng xúc tác của chúng được cho là do thành phần CoSx bị hòa tan vào dung dịch điện li. Trong các nghiên cứu tiếp sau,
101
chúng tôi chỉ tập trung khảo sát các xúc tác CoMoS (Co/Mo 1,12), là những xúc tác cho mật độ dòng bền.
Hình 4.12. Đường cong j-V thu được khi quét thế tuyến tính xúc tác trong H2SO4 pH 0,3: (a) MoS2,46; (b) Co0,18MoS2,76; (c) Co0,27MoS2,96; (d) Co1,12 MoS3,99;
102
Hình 4.13. (a). Đường cong j-V trạng thái xúc tác ổn định trong H2SO4 pH 0,3; (b). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2; -0,25 và -0,3 V vs. RHE xác định từ hình a; (c). Tương
quan hoạt tính xúc tác HER; (d). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2; -0,25 và -0,3 V vs.
RHE sau khi chia cho diện tích bề mặt hoạt động điện hóa
Hình 4.13 thể hiện tương quan hoạt tính xúc tác HER của các xúc tác trong H2SO4 pH 0,3. Khi so sánh tại cùng giá trị điện thế, Co0,18MoS2,76 và Co0,27MoS2,96 cho mật độ dòng xúc tác cao hơn MoS2,46. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thành phần Co (Co/Mo= 0,36 – 1,12), mật độ dòng xúc tác thu được nhỏ hơn MoS (hình 4.13a-b). Tuy nhiên, đây là mật độ dòng xúc tác tính theo diện tích hình học của điện cực carbon GC (0,071 cm2) cho cùng khối lượng xúc tác mang lên trên nó - thường được kí hiệu là jgeo.. Thực tế, việc so sánh theo khối lượng và diện tích điện cực như vậy chưa phản ánh đầy đủ bản chất xúc tác. Một yếu tố cần phải tính tới khi nghiên cứu xúc tác dị thể là số tâm hoạt động thực tế của xúc tác có thể khác nhau dù chúng có cùng khối lượng. Để phản ánh tốt hơn hoạt tính xúc tác nội tại(intrinsic activities), mật độ dòng tính theo một đơn vị diện tích bề mặt hoạt động điện hóa thường được
103
sử dụng (kí hiệu jnor.). Giá trị này được xác định bằng cách chia mật độ dòng xúc tác đo được cho diện tích bề mặt hoạt động điện hóa. Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của một vật liệu có thể được xác định qua giá trị điện dung lớp điện tích kép (Double layer capacitance – Cdl). Đường cong jnor.-V và giá trị jnor. tại các quá thế khác nhau được trình bày trên hình 4.13c-d. Có thể nhận thấy: tất cả các xúc tác CoMoS được khảo sát đều có jnor. lớn hơn so với MoS2,46, ở tất cả các quá thế khảo sát là -0,2; -0,25 và -0,3 V vs. RHE. Kết quả này khẳng định một cách chắc chắn vai trò của Co trong việc cải thiện hoạt tính xúc tác của MoS2,46. Trong đó, Co0,72MoS- có hoạt tính xúc tác cao nhất (jnor. lớn nhất). Các giá trị đặc trưng điện hóa của CoMoS thể hiện trong bảng 4.4. CoMoS có thế bắt đầu tạo H2 từ -0,14 đến -0,18 V vs. RHE; tương đương với Co-MoS3 đã được công bố bởi Merki và cộng sự [15]. Độ dốc Tafel tính được trong khoảng 58,5 - 81,4 mV/dec, gợi ý phản ứng thoát H2 xảy ra theo cơ chế Volmer- Heyrosky, trong đó tốc độ hai giai đoạn này là ngang bằng nhau [15]. Giá trị độ dốc Tafel này cũng có thể do cơ chế phản ứng HER tại các tâm xúc tác (Co, Mo) khác nhau. Mật độ dòng trao đổi (0,53.10-3 - 7,67.10-3 mA/cm2) lớn hơn so với Co-MoS3 (0,5.10-3 mA/cm2) [15] cho thấy hoạt tính xúc tác của CoMoS tốt hơn so với Co-MoS3. Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của CoMoS được biểu diễn gián tiếp qua giá trị điện dung lớp kép (Cdl). Kí hiệu Cdl,1, Cdl,2 tương ứng với trạng thái xúc tác ban đầu (thuật ngữ tiếng Anh là “as-prepared”) và khi đã hoạt động HER ổn định. Có thể nhận thấy, Cdl,1 và Cdl,2 đều giảm khi hàm lượng Co trong CoMoS tăng lên. Điều này có nghĩa tăng hàm lượng Co dẫn tới cấu trúc chặt khít hơn, có diện tích bề mặt hoạt động điện hóa nhỏ hơn. Xu hướng giảm Cdl khi có mặt Co này trái ngược với Co-MoS3 (tăng 3,3 lần) [15], có thể hiểu vị trí Co trong cấu trúc của MoS2,46 không giống trong Co-MoS3. Ngoài ra, trong đa số các mẫu CoMoS, Cdl,2 có giá trị nhỏ hơn Cdl,1 (một số ít Cdl,2 ngang bằng hoặc lớn hơn không đáng kể so với Cdl,1). Như vậy, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa giảm trong quá trình HER. Nguyên nhân là do xúc tác bị hòa tan một phần vào dung dịch. Chi tiết về quá trình hòa tan xúc tác sẽ được thảo luận ở mục 4.4 sau đây.
104
Bảng 4.4. Hoạt tính xúc tác của CoMoS trong H2SO4 pH 0,3
Xúc tác η0 (mV) vs. RHE Độ dốc Tafel (mV/dec) j0 (mA/cm2) Cdl,1 (mF/ cm2) Cdl,2 (mF/ cm2) j(geo.-0,3V) (mA/cm2) j(nor.-0,3V) (mA/mF) MoS2,46 160 58,5 1,15.10-3 7,23 5,78 -23,6 -4,1 Co0,18MoS2,76 144 63,9 1,95.10-3 3,77 3,85 -27,3 -7,1 Co0,27MoS2,96 150 70,7 3,81.10-3 2,14 2,54 -25,2 -9,1 Co0,36MoS3,17 180 61,0 0,53.10-3 0,81 0,64 -13,9 -21,8 Co0,72MoS- 175 72,0 0,73.10-3 0,22 0,21 -5,7 -27,0 Co1,12MoS- 154 81,4 7,67.10-3 1,43 0,82 -16,6 -20,3
Hình 4.14. (a). Đường cong j-V trạng thái xúc tác ổn định trong Kpi pH 7; (b). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2 và -0,25 V vs. RHE xác định từ hình a; (c). Tương quan hoạt tính xúc tác HER; (d). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2 và -0,25 V vs. RHE sau khi
105
Đường cong mật độ dòng- thế (j-V) của xúc tác CoMoS trong dung dịch đệm phosphate pH 7 được trình bày ở hình 4.14. Mật độ dòng xúc tác đạt được ở mẫu Co0,18MoS2,76 là lớn nhất (hình 4.14a-b). Hoạt tính xúc tác nội tại (mật độ dòng tính theo đơn vị diện tích hoạt động điện hóa) của Co0,72MoS- là lớn nhất (hình 4.14c-d). Ngoài ra, mật độ dòng xúc tác của tất cả các mẫu CoMoS đều lớn hơn so với MoS2,46. Như vậy, trong môi trường trung tính pH 7, các xúc tác CoMoS thể hiện xu hướng hoạt động xúc tác giống với khi thử nghiệm chúng trong môi trường axit pH 0,3. Tuy nhiên, điểm khác biệt lớn là CoMoS hoạt động ổn định hơn trong pH 7.
Các thông số điện hóa đặc trưng của CoMoS được tóm tắt ở bảng 4.5. Trong dung dịch pH 7, CoMoS bắt đầu hoạt động HER ở quá thế 140 mV đến 183 mV, tương đương với giá trị xác định được trong môi trường axit. Độ dốc Tafel xác định được là 110,5- 191,7 mV/dec lớn hơn nhiều so với trong pH 0. Kết quả này gợi ý cơ chế HER hoàn toàn khác. Giá trị như trên tương ứng với trường hợp giai đoạn phóng điện (Volmer) là chậm nhất, quyết định tốc độ chung của phản ứng. Điều này có thể được giải thích do nồng độ H+ trong dung dịch KPi pH 7 thấp hơn rất nhiều so với trong pH 0,3 (khoảng 5.106 lần).
Bảng 4.5. Hoạt tính xúc tác của CoMoS trong Kpi pH 7
Xúc tác η0 (mV) vs. RHE Độ dốc Tafel (mV/dec) j0 (mA/cm2) Cdl,1 (mF/ cm2) Cdl,2 (mF/ cm2) j(geo.-0,3V) (mA/cm2) j(nor.-0,3V) (mA/mF) MoS2,46 160 110,5 9,94.10-3 3,24 3,70 -1,23 -332,6 Co0,18MoS2,76 140 133,2 23,8.10-3 2,53 2,97 -1,47 -495,4 Co0,27MoS2,96 175 139,6 14,8.10-3 1,26 1,01 -0,72 -708,8 Co0,36MoS3,17 183 135,6 7,33.10-3 0,75 0,61 -0,64 -1055,1 Co0,72MoS- 172 154,4 20,1.10-3 0,42 0,45 -0,79 -1744,4 Co1,12MoS3,99 148 191,7 61,1.10-3 1,20 1,05 -1,03 -827,0
106