Về mặt cấu trúc, nếu trạng thái tinh thể được đặc trưng bởi sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong phạm vi rộng và có định hướng trong toàn bộ mạng lưới tinh thể thì trạng thái vô định hình chỉ tồn tại trật tự sắp xếp trong phạm vi gần với một vài nguyên tử xác định. Do đó, vật liệu vô định hình có những đặc trưng riêng, khác biệt so với trạng thái tinh thể như: có số lượng lớn các vị trí sai hỏng cấu trúc, các tính chất đều đẳng hướng (tính chất theo mọi hướng đều giống nhau): tính chất từ, tính chất cơ học, khả năng chống ăn mòn, tính chất điện, hoạt tính xúc tác và đặc biệt là rất ổn định [23-24]. Thông thường, các vật liệu vô định hình được biết tới có hoạt tính xúc tác tốt hơn các vật liệu tinh thể tương ứng. Ví dụ, khả năng xúc tác của MoSx được cải thiện đáng kể so với MoS2 [25]. Do cấu trúc bên trong của vật liệu vô định hình rất phức tạp nên đến nay vẫn chưa có một mô hình hoàn chỉnh hay một hệ thống lý thuyết chung để mô tả về cấu trúc của vật liệu vô định hình nói chung và của các vật liệu MX2 nói riêng. Mỗi nghiên cứu thường chỉ dựa trên một vật liệu cụ thể, trong một điều kiện chế tạo cụ thể. Các mô hình cấu trúc đưa ra đôi khi không nhất quán giữa các nhóm nghiên cứu. Tuy nhiên, đó cũng là lí do mà vật liệu vô định hình nhận được sự quan tâm lớn của các nhóm nghiên cứu trong thời gian gần đây.
Dưới đây, chúng tôi phân tích khái quát những hiểu biết hiện nay về cấu trúc và cơ chế hoạt động xúc tác của vật liệu vô định hình molybdenum sulfide (kí hiệu MoSx) và molybdenum selenide (kí hiệu MoSey). Những nội dung này là cơ sở khoa học để chúng tôi nghiên cứu các đối tượng của Luận án.
31
1.5.2.1 Cấu trúc và cơ chế xúc tác của MoSx
So với nhóm vật liệu cấu trúc tinh thể, các sulfide vô định hình được nghiên cứu muộn hơn. Chúng được phát triển trong quá trình tìm giải pháp nâng cao hoạt tính xúc tác của các vật liệu tinh thể. Đến nay, nhiều loại sulfide vô định hình đã được tổng hợp: nickel sulfide [70-71], cobalt sulfide [72-73], tungsten sulfide [74-75], iron sulfide [76-77], … nhưng MoSx là đối tượng được nghiên cứu nhiều nhất. Cấu trúc của MoSx đã được thảo luận tương đối chi tiết và toàn diện, cơ chế hoạt động xúc tác HER của nó cũng đạt được những hiểu biết quan trọng.
Trong công bố năm 2012, nhóm nghiên cứu của GS. Hu tại Thụy Sĩ (Ecole Polytechnique Federal de Lausanne, Switzerland) đã đề nghị giả thuyết MoSx có cấu trúc tương tự như cấu trúc đa lớp của tinh thể MoS2 nhưng ít đồng đều và nhiều sai hỏng cấu trúc hơn [15]. Năm 2015, một nghiên cứu khác do nhóm nghiên cứu của TS. Markovic tại Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne, Hoa Kỳ (Argonne National Laboratory, USA) thực hiện đã đề xuất: MoSx được hình thành từ các đơn vị cấu trúc [Mo3S13], các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau tạo thành chuỗi đa phân tử thông qua các nhóm nguyên tử [MoS4] xen giữa chúng [78]. Đến năm 2016, cấu trúc polymer của vật liệu MoSx được mô tả chi tiết hơn như trên hình 1.14 [23]. Các kết quả phân tích cấu trúc thể hiện, MoSx là một polymer vô cơ, được tạo thành bởi các đơn vị cấu trúc (monomer) [Mo3S13] liên kết trực tiếp với nhau (không qua nhóm [MoS4] như nghiên cứu của TS. Markovic đã đề nghị). Mỗi đơn vị cấu trúc này gồm 3 nguyên tử Mo, mỗi nguyên tử Mo liên kết với hai nguyên tử Mo còn lại bằng cầu disulfide (S-S)2- (vị trí Bridging) và cả 3 nguyên tử Mo cùng liên kết với một nguyên tử S ở trung tâm (vị trí S2- apical). Ngoài ra, mỗi nguyên tử Mo còn liên kết với một cầu disulfide (S-S)2- hướng ra phía ngoài (vị trí terminal). Mỗi đơn vị cấu trúc [Mo3S13] dùng hai cầu disulfide (S-S)2 ở vị trí terminal để liên kết với hai đơn vị cấu trúc khác (vị trí sharing) hình thành lên chuỗi polymer trung hòa điện tích. Mô hình cấu trúc này được thừa nhận rộng rãi bởi cộng đồng nghiên cứu. Tương tự các vật liệu tinh thể, một vài nghiên cứu đã chỉ ra một số dạng sai hỏng cấu trúc có thể tồn tại trong chuỗi polymer như: khuyết S ở vị trí apical [79], một số vị trí nguyên tử Mo cô lập [23, 80], hình thành liên kết M=O (oxo) [23], …
32
Hình 1.14. Mô hình cấu trúc của MoSx là một polymer vô cơ với đơn vị cấu trúc [Mo3S13]2−[23]
Về cơ chế hoạt động xúc tác HER của MoSx, hiện nay có nhiều giả thuyết được đưa ra. Tâm hoạt động xúc tác có thể ở những vị trí khác nhau: trên nguyên tử Mo [23, 81], trên phối tử (S-S)2- terminal [82], phối tử (S-S)2- bridging [83] hoặc có sự biến đổi đơn vị cấu trúc trong quá trình HER [84]. Với hiểu biết hiện tại, chúng tôi nhất trí với quan điểm: tâm xúc tác nằm trên kim loại Mo. Thực tế, một số enzym trong tự nhiên có hoạt tính xúc tác khử proton thành H2 được biết đến như: hydrogenases, CO-dehydrogenases, nitrogenases, formate dehydrogenases… Tâm hoạt động xúc tác của chúng đều là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Mo hay W. Vì vậy, việc nhận định tâm hoạt động xúc tác của MoSx tại vị trí Mo là có cơ sở. Cơ chế hoạt động xúc tác (theo giả thuyết tâm xúc tác trên Mo) được mô tả như trên hình 1.15. Theo đó, vật liệu ban đầu chưa thực sự là một xúc tác mà là một tiền chất xúc tác (thuật ngữ tiếng anh là pre-catalyst). Trước khi tham gia vào chu trình xúc tác, các phối tử (S-S)2- terminal bị khử, S trong phối tử này bị loại bỏ khỏi vật liệu dưới dạng H2S (hình 1.15a), để lại Mo với vị trí phối trí khuyết (MoIV-□, đây cũng được xem là vị trí khuyết S: VS2). Chính MoIV-□ là tâm xúc tác thực sự và tham gia vào chu trình xúc tác khử H+ tạo H2 như mô tả trênhình 1.15b [23]. Chu trình này được duy trì liên tục trong điều kiện HER (điện thế khử, có mặt H+). Sự tạo thành H2S đã được chứng minh bằng thực nghiệm trong một nghiên cứu khác sau đó vào năm 2019 do TS. Fiechter và các cộng sự tại Viện nghiên cứu năng lượng mặt trời (Đức) tiến hành. Kết quả của nghiên cứu cho thấy H2S được tạo ra cùng với H2 trong 3 chu kì HER đầu tiên nghiên cứu quét thế vòng tuần hoàn trước khi tốc độ xúc tác tạo H2 đạt giá trị cao nhất (hình 1.15c) [81].
33
Những hiểu biết về cấu trúc và cơ chế hoạt động của vật liệu MoSx cung cấp cơ sở để nghiên cứu về các vật liệu vô định hình MoSe và các xúc tác được phát triển trên cơ sở MoSe như CoMoSe, FeMoSe; các vật liệu lưỡng kim loại vô định hình trên cơ sở MoSx như CoMoS, FeMoS.
Hình 1.15. (a). Minh họa sự khử cầu disulfide tạo H2S; (b). Minh họa chu trình xúc tác của MoSx trong phản ứng HER [23]; (c). Tín hiệu phát hiện H2S trong sản phẩm
trong 3 chu kì xúc tác HER đầu tiên [81]
1.5.2.2. Cấu trúc và hoạt tính xúc tác của MoSey
Các vật liệu selenide vô định hình nói chung mới chỉ được nghiên cứu trong thời gian gần đây. Vào năm 2014, một trong những xúc tác selenide vô định hình cho HER là CoSe được công bố đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của TS. Lewis tại Viện Công nghệ California, Mỹ (California Institute of Technology) [85]. Trong nghiên cứu này, bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng tiền chất Co(CH3COO)2.4H2O và SeO2, màng CoSe thu được có hoạt tính HER tốt: mật độ dòng xúc tác 10 mA/cm2 đạt được tại -135 mV vs. RHE và bền hơn 16 giờ trong môi trường H2SO4 0,5 M. Trong một nghiên cứu khác sau đó được thực hiện bởi nhóm
34
nghiên cứu của TS. Sun tại King Abdulaziz University, vật liệu CoSe thể hiện hoạt tính cho cả HER và OER trong môi trường kiềm mạnh KOH 1,0 M [86].
Đối với các vật liệu selenide vô định hình của molybdenum, chúng tôi tìm hiểu được 2 nghiên cứu sau đây. Nghiên cứu thứ nhất được tiến hành bởi nhóm nghiên cứu của TS. Stevenson tại Skolkovo Institute of Technology, Nga [87]. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã tiến hành chế tạo đồng thời màng sulfide và selenide vô định hình của Mo bằng quy trình giống nhau, chỉ khác tiền chất sử dụng là [Ph4P]2[MoS4]2 và [Ph4P]2[MoSe4]2. Những hợp chất này không sẵn có thương mại mà phải tổng hợp bằng một quy trình phức tạp trước đó. Kết quả nghiên cứu khẳng định: có thể tổng hợp được vật liệu selenide vô định hình bằng cùng phương pháp và cho hoạt tính HER tương tự MoSx – là xúc tác đã được biết đến rộng rãi trước đó. Một nghiên cứu khác về vật liệu MoSe cấu trúc xốp rỗng (inverse opal porous) với các kích thước khác nhau được thực hiện bởi TS. Chia và các cộng sự tại Đại học Công nghệ Nanyang (Nanyang Technological University, Singapore) [88]. Tuy nhiên, hiệu quả HER của vật liệu này chưa thực sự xuất sắc (mật độ dòng xúc tác 30 mA/cm2 đạt được tại thế -570 mV vs. RHE; độ dốc Tafel 118 mV/dec). Các nghiên cứu trên đã cung cấp bằng chứng thực nghiệm quan trọng về khả năng tổng hợp và hoạt tính HER của vật liệu molybdenum selenide vô định hình (mới chỉ được dự đoán trong các nghiên cứu lí thuyết trước đây). Tuy nhiên, một số tồn tại có thể được nhận thấy trong các nghiên cứu này. Cụ thể, vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng điện hóa – gắn trên bề mặt điện cực - dẫn đến hạn chế phạm vi ứng dụng và khó mở rộng quy mô (trong trường hợp cần vật liệu dạng bột, số lượng lớn). Ngoài ra trong một số trường hợp, tiền chất sử dụng không có sẵn thương mại, phải tổng hợp bằng quy trình phức tạp [87].
Gần đây, nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Trường đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội đã tổng hợp được vật liệu MoSe dạng bột bằng phương pháp đun hồi lưu hỗn hợp tiền chất Mo(CO)6 và Se trong dung môi dichlorbenzen [28]. Các tiền chất đều sẵn có trên thị trường. Vật liệu thu được có một vài đặc tính cấu trúc và điện hóa tương tự như vật liệu MoSx. Ngoài ra, vật liệu này thể hiện hoạt tính xúc tác tạo H2 tốt trong trong khoảng pH rộng (bao gồm cả môi trường axit, trung tính, kiềm). Trong môi trường pH 0, điện thế bắt đầu tạo H2 là -125 mV vs. RHE, mật độ dòng
35
xúc tác đạt 10 mA/cm2 tại -270 mV vs. RHE. So sánh với MoSx, vật liệu MoSe thu được trong nghiên cứu này hoạt động ổn định hơn trong môi trường kiềm. Tuy nhiên, với những kết quả đã khảo sát, chúng tôi chưa đủ cơ sở để thảo luận chi tiết về mô hình cấu trúc của vật liệunày.