Trước tiên, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thành phần hóa học đến hoạt tính xúc tác HER của các vật liệu MoSe thu được. Hai yếu tố được khảo sát là tỉ lệ Mo: Selk thực sự tham gia liên kết trong vật liệu và thành phần tạp chất Se0 nguyên tố. Ở đường cong phân cực đầu tiên, MoSe(b) thể hiện một píc khử ở điện thế khoảng -0,21 V vs. RHE (hình3.18a). Điều này gợi ý có một phản ứng khử khác xảy ra trong quá trình thoát H2 ở lần quét thế đầu tiên. Điện thế của pic khử này phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác (hình 3.18b). Cụ thể, giá trị này lớn nhất (tính theo giá trị tuyệt đối) đối với mẫu MoSe(a) và nhỏ nhất đối với mẫu MoSe(d).
Hình 3.18. Đường cong j-V của: (a). MoSe(b) ở các lần phân cực so với điện cực GC (đường màu xanh); (b). MoSe ở lần phân cực đầu tiên; (c). MoSe ở trạng thái
74
Với mẫu đối chứng chỉ chứa Se không quan sát thấy pic khử (hình 3.19a). Như vậy, phản ứng khử này liên quan đến thành phần xúc tác MoSelk, mà không liên quan đến tạp chất Se0 dư trong vật liệu. Ngoài ra, với cùng một khối lượng xúc tác phủ lên bề mặt điện cực (5 μL mực xúc tác, ứng với 15 μg) thì mẫu MoSe(a) chứa nhiều Mo nhất và mẫu MoSe(c) chứa ít Mo nhất. Tuy nhiên, điện thế ở đỉnh của pic khử quan sát được ở hai mẫu này lại có giá trị bằng nhau (-0,25 V vs. RHE). Kết quả này gợi ý thành phần Selk quyết định đến phản ứng khử này nhiều hơn thành phần Mo. Thành phần hóa học của xúc tác không chỉ tác động đến điện thế mà còn tác động đến diện tích của pic khử. Mối liên hệ giữa điện thế, diện tích của pic khử với thành phần hóa học của vật liệu thể hiện ở hình 3.19b. Chúng tôi tiếp tục xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (elctrochemical surface area, ECSA) của các mẫu xúc tác thông qua giá trị điện dung lớp điện tích kép (double layer capacitance) của các mẫu ngay sau khi tổng hợp, kí hiệu là Cdl,1. Giá trị thu được thể hiện ở bảng 3.2. Kết quả cho thấy MoSe(a) với tỉ lệ Mo lớn nhất cho giá trị ECSA lớn nhất (Cdl,1 lớn nhất: 1,31 mF/cm2). Ngược lại mẫu MoSe(c) – có tỉ lệ Selk lớn nhất – cho giá trị ECSA nhỏ nhất (Cdl,1 nhỏ nhất: 0,29 mF/cm2). Hình 3.19c thể hiện sự thay đổi của diện tích pic khử theo diện tích bề mặt điện hóa của MoSe (biểu diễn qua giá trị Cdl,1). Kết quả này cho thấy, diện tích pic khử không tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt điện hóa. Nghĩa là, quá trình khử bị chi phối chủ yếu bởi yếu tố khác (có thể là số tâm Selk tham gia vào quá trình) mà không phải bề mặt hoạt động điện hóa. Bản chất của quá trình khử xảy ra ở lần quét thế đầu tiên sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong các nội dung tiếp sau.
Bảng 3.3. Giá trị điện dung lớp điện tích kép của các xúc tác MoSe ở trạng thái mới tổng hợp (Cdl,1) và trạng thái hoạt động xúc tác HER ổn định (Cdl,2)
Kí hiệu Cdl,1 (mF/cm2) Cdl,2 (mF/cm2) Cdl,2/ Cdl,1
MoSe(a) 1,31 2,56 1,95
MoSe(b) 0,83 3,18 3,83
MoSe(c) 0,29 0,71 2,45
75
Hình 3.19. (a). Đường cong j-V của Se/GC ở lần phân cực đầu tiên; (b). Sự phụ thuộc của thế Epic và diện tích pic của quá trình khử (pre-peak) theo tỉ lệ Mo: Se; (c). Mối
liên hệ giữa diện tích pic và Cdl của xúc tác MoSe khảo sát trong H2SO4 pH 0,3 Ở các lần quét thế tiếp theo, dòng xúc tác dần đạt trạng thái ổn định (steady state), pic khử xuất hiện ở lượt quét thế đầu tiên đã biến mất. Tính chất điện hóa này giống với vật liệu vô định hình MoSx [23] và MoSey [28] đã được chúng tôi báo cáo trước đây. Với MoSe trong nghiên cứu này, khi đạt trạng thái ổn định, hoạt tính xúc tác thay đổi theo thành phần hóa học của chúng (hình 3.18c). Trong đó, MoSe(b) thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất: quá thế bắt đầu tạo H2 là 160 mV, quá thế cần để đạt được mật độ dòng 10 mA/cm2 là 280 mV, độ dốc Tafel là 60mV/dec, và mật độ dòng trao đổi (j0) là 3,25.10-5 mA/cm2. Với các giá trị này, có thể kết luận MoSe(b) thuộc nhóm xúc tác tốt nhất đã được phát triển trên cơ sở Mo và Se, bao gồm cả các vật liệu tinh thể và vật liệu vô định hình (bảng S3.1). Chúng tôi lưu ý rằng, các xúc tác MoSe được so sánh trên cơ sở chuẩn hóa khối lượng xúc tác mang lên bề mặt điện cực (15
76
khối lượng MoSe đưa lên bề mặt điện cực GC đều hoạt động xúc tác. Tuy nhiên, do thành phần hóa học của các xúc tác khác nhau (tỉ lệ Mo/Selk khác nhau, hàm lượng tạp chất Se0 khác nhau) nên phương pháp chuẩn hóa này không hoàn toàn phản ánh đầy đủ hoạt tính xúc tác nội tại (intrinsic activity) của mỗi xúc tác. Để so sánh, những phương pháp chuẩn hóa khác là cần thiết ví dụ chuẩn hóa trên cơ sở diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của mỗi xúc tác.
Bảng 3.3 tổng hợp diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của các xúc tác (xác định qua giá trị Cdl,2) khi chúng đạt tới trạng thái ổn định xúc tác. Có thể nhận thấy, các xúc tác đều có diện tích bề mặt hoạt động điện hóa cao hơn so với chính chúng ở trạng thái ban đầu: diện tích tăng từ 1,95 đến 4,74 lần. Chuẩn hóa mật độ dòng xúc tác cho diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) cho kết quả như được biểu diễn trên hình 3.18d. Các đường dòng-thế chuẩn hóa thu được không có sự khác biệt nhau nhiều. Như vậy, hoạt tính xúc tác nội tại của các xúc tác MoSe trong nghiên cứu này tương đối giống nhau. Sự khác biệt mật độ dòng xúc tác đo được đến từ giá trị khác nhau của diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của chúng: diện tích lớn cho dòng xúc tác cao, diện tích nhỏ cho dòng xúc tác thấp. Nói cách khác, hoạt tính của từng tâm xúc tác MoSe là như nhau dù tỉ lệ Mo: Selk khác nhau. Giá trị mật độ dòng xúc tác thu được phụ thuộc vào số tâm xúc tác tiếp xúc với dung dịch chất điện li.
Độ bền xúc tác của MoSe(b) được khảo sát bằng cách quét đường phân cực thế tuyến tính 1000 lần trong khoảng thế từ 0 đến -0,4 V vs. RHE với tốc độ quét thế 2 mV/s (hình 3.20). Dung dịch điện li là dung dịch H2SO4 0,5M (pH 0,3). Có thể nhận thấy, dòng xúc tác đạt trạng thái cực đại sau 5 lần quét thế. Sau đó, mật độ dòng xúc tác giảm dần. Chúng tôi quan sát thấy chất rắn dạng bột tách ra từ bề mặt điện cực, lắng đọng ở đáy của bình đo điện hóa sau 1000 lần đo phân cực. Do đó, dòng xúc tác giảm theo thời gian có thể do khối lượng xúc tác trên bề mặt điện cực giảm (xúc tác bong ra khỏi bề mặt và đi vào dung dịch điện li) hơn là do sự mất hoạt tính nội tại của xúc tác.
77
Hình 3.20. Đường cong quét thế tuyến tính j – V của MoSe(b)/GC ở các lượt quét khác nhau khi tiến hành quá trình quét thế liên tục trong dung dịch H2SO4 pH 0,3