Để thảo luận về các biến đổi của xúc tác trong điều kiện làm việc, trước tiên chúng tôi tìm hiểu về các hiện tượng (phản ứng) có thể xảy ra khi áp thế khử. Trong điều kiện chúng tôi khảo sát (môi trường axit và trung tính), có thể coi xúc tác hòa tan theo phản ứng (4.2) ở trên. Trong điều kiện làm việc, cân bằng hòa tan vẫn tồn tại (nhưng chuyển dịch sang trạng thái cân bằng mới so với tại EOC). Đồng thời, các hiện tượng khử khác cũng có thể xảy ra, bao gồm: (i) khử các ion CoII, MoIV trong dung dịch tạo CoMoS trên điện cực (quá trình lắng đọng xúc tác) theo phản ứng (4.3);
115
(ii) khử cầu disulfide tạo HS-, hoạt hóa xúc tác theo phản ứng (4.4); (iii) khử H+ tạo H2 theo phản ứng (1.2). Tốc độ của bốn phản ứng trên phụ thuộc vào giá trị điện thế áp vào hệ. Trạng thái cân bằng của hệ được thiết lập dựa trên tương quan của bốn phản ứng trên. Cụ thể, Co0,18MoS2,76 được khảo sát trong môi trường axit (pH 0,3) tại các giá trị điện thế khác nhau.
Co2+ + Mo4+ + S2-/(S2)2- + ne → CoMoS (phản ứng 4.3)
CoII(S2)2-MoIV + 2e + 4H+→ 2H2S + CoII + MoIV (phản ứng 4.4) 4.4.3.1. Áp thế không đổi -0,16 V vs. RHE
Như xác định tại mục 4.2 trên đây, thế bắt đầu làm việc xúc tác tạo H2 của Co0,18MoS2,76 trong H2SO4 pH 0,3 là – 0,144 V vs. RHE. Chúng tôi lựa chọn áp thế không đổi -0,16 V vs. RHE trước tiên nhằm tìm hiểu tính chất của nó khi làm việc xung quanh thế bắt đầu làm việc xúc tác (onset potential). Từ nồng độ Co, Mo trong dung dịch xác định được bằng phân tích ICP-MS, chúng tôi tính toán được tỉ lệ Co/Mo, khối lượng và tỉ lệ xúc tác hòa tan trong dung dịch H2SO4 tại mỗi thời điểm khảo sát (bảng S4.4). Đồng thời, tốc độ lắng đọng của từng thành phần Co, Mo và của xúc tác CoMoS cũng được xác định (bảng S4.5). Các kết quả này được biểu diễn trên hình 4.18. Trong 15 phút đầu tiên, nồng độ của cả Mo và Co hòa tan trong dung dịch điện li đều tăng, thể hiện phản ứng hòa tan – phản ứng (4.2)- chiếm ưu thế. Tỉ lệ xúc tác hòa tan tăng từ 42,6% ở trạng thái mạch hở EOC lên 51,9% tại -0,16V vs.
RHE. Tuy nhiên, kéo dài thời gian tới 30 phút, quan sát thấy nồng độ các ion giảm. Điều này thể hiện: có quá trình lắng đọng ion hòa tan ngược trở lại bề mặt điện cực xúc tác (redeposition). Tỉ lệ xúc tác hòa tan trong dung dịch giảm xuống 44,9%. Từ thời điểm 45 phút trở đi, nồng độ các ion giảm rất chậm (hình 4.18a). Đồng thời với sự thay đổi nồng độ các ion trong dung dịch, tỉ lệ Co/Mo giảm dần. Khi cân bằng “hòa tan – lắng đọng” được thiết lập, tỉ lệ Co/Mo trong dung dịch xác định được là 0,22/1- lớn hơn so với trong xúc tác rắn. Thể hiện tương tác của Co với phối tử nước trong điều kiện này (-0,16V) vẫn mạnh hơn so với pha rắn; Co bị giữ lại trong pha lỏng nhiều hơn so với hợp phần Mo. Tỉ lệ hòa tan mẫu khoảng 43,6% (hình 4.18d), lớn hơn so với tại EOC tại thời điểm bắt đầu.
116
Hình 4.18. Khảo sát Co0,18MoS2,76 áp thế không đổi tại -0,16 V vs. RHE: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần
Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác
Như vậy có thể hiểu, khi làm việc ở thế -0,16 V vs. RHE, ban đầu quá trình hòa tan xúc tác chiếm ưu thế (giống với tại thế mạch hở EOC). Sau đó, khi nồng độ ion trong dung dịch tăng lên, tốc độ hòa tan giảm dần, tốc độ lắng đọng lại tăng dần và chiếm ưu thế hơn. Quá trình hòa tan tăng cường ở thế -0,16 V vs. RHE so với tại thế mạch hở EOC có thể được gán cho quá trình khử phối tử disulfide (phản ứng 4.4). Trong nghiên cứu trước đây, sử dụng phân tích vi cân thạch anh (QCM) đã chứng minh quá trình khử phối tử disulfide là nguyên nhân dẫn tới sự hòa tan của vật liệu vô định hình polymer phối trí (Mo3S11)n [24]. Quá trình khử cầu disulfide tạo H2S cũng được TS. Xi và các cộng sự chứng minh khi kết hợp đồng thời phân tích điện hóa và phân tích sắc kí khí xác định sản phẩm H2S tạo thành [81].
117
4.4.3.2. Áp thế không đổi -0,2 V vs. RHE
Hình 4.19. Khảo sát Co0,18MoS2,76 áp thế không đổi tại -0,2 V vs. RHE: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần
Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác
Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục khảo sát quá trình áp thế -0,2 V vs. RHE. Các phân tích và tính toán được thực hiện tương tự như khi áp thế -0,16 V vs. RHE. Kết quả thể hiện trong bảng S4.6, bảng S4.7 và hình 4.19. Có thể nhận thấy, nồng độ Co và Mo giảm nhanh chóng và gần như không đổi sau khoảng 45 phút (hình 4.19a, đường màu đỏ và màu đen). Ở trạng thái ổn định, 23,8% lượng xúc tác ban đầu bị hòa tan trong H2SO4 (hình 4.19c), nhỏ hơn rõ rệt so với thời điểm bắt đầu áp thế -0,2 V vs. RHE (42,6%). Điều này chứng tỏ phản ứng (4.3) đã chiếm ưu thế so với phản ứng (4.2). Quá trình lắng đọng xúc tác trở lại bề mặt điện cực tại thế -0,2V lớn hơn nhiều tại thế -0,16V. Nhóm nghiên cứu của TS. Jens K. Nørskov tại Đại học Công nghệ Đan Mạch đã báo cáo hiện tượng tương tự xảy ra với các xúc tác CoP, MoP và MoS2 [181]. Trong điều kiện áp thế khử, tỉ lệ hòa tan xúc tác nhỏ hơn tại EOC. Đáng lưu ý là, ở trạng thái ổn định, tỉ lệ Co/Mo trong dung dịch điện li rất gần với tỉ lệ này trong xúc tác rắn ban đầu (0,18/1) (hình 4.19b).
118
Do tồn tại cân bằng hòa tan lắng đọng nên có thể dự đoán bề mặt điện cực làm việc thay đổi liên tục. Thực tế, giá trị Cdl giảm sau khi xúc tác hoạt động HER (xem bảng 4.4). Do đó, chúng tôi cho rằng mật độ dòng xúc tác (j) giảm (hình 4.19a, đường màu xanh dương) là do bề mặt hoạt động điện hóa giảm, hơn là do hoạt tính xúc tác nội tại của vật liệu thay đổi.
Như vậy, tại -0,2 V vs. RHE, phản ứng (4.3) – phản ứng lắng đọng - đã chiếm ưu thế so với phản ứng (4.2)- phản ứng hòa tan, tức là tốc độ của nó đã đáng kể. Do đó, chúng tôi muốn xác định đóng góp về mật độ dòng sinh ra do phản ứng (4.3) này so với dòng sinh ra do phản ứng (1.2)- khử H+ tạo H2. Cụ thể như sau, từ nồng độ Mo, Co trong dung dịch H2SO4, chúng tôi tính toán khối lượng xúc tác trên bề mặt điện cực. Giá trị này lần lượt là 2,583 và 3,440 μg; ứng với thời điểm bắt đầu (t= 0) và khi hệ điện hóa cân bằng. Giả thiết khối lượng điện cực tăng chỉ do lắng đọng thêm CoMoS và quá trình lắng đọng có sự tham gia của 2 electron (giá trị của n trong
phản ứng 4.3 bằng 2). Theo tính toán, điện lượng cần thiết để lắng đọng khối lượng xúc tác này trở lại điện cực là 772.10-6 C. Theo kết quả thực nghiệm, tổng điện lượng của toàn bộ quá trình khử (trong thời gian 3 giờ khảo sát) là 1,706 C. Như vậy, phần điện lượng ứng với quá trình lắng đọng xúc tác- phản ứng (4.3) - là rất nhỏ (khoảng 0,04%).
Ngoài cách so sánh qua điện lượng kể trên, có thể so sánh ước lượng dựa vào giá trị mật độ dòng xúc tác. Nếu giả thiết toàn bộ mật độ dòng ghi nhận được khi khảo sát (lớn nhất là -2,64 mA/cm2 và nhỏ nhất là -1,94 mA/cm2) do phản ứng (4.3)
sinh ra. Khi đó, thời gian cần thiết để lắng đọng xúc tác chỉ từ 4,1 đến 5,6(s) – rất nhỏ so với thời gian 3 giờ khảo sát. Hoặc nếu coi phản ứng khử lắng đọng xúc tác diễn ra liên tục trong thời gian 3 giờ thì mật độ dòng lắng đọng trung bình là 10-3 mA/cm2, chỉ bằng 0,03- 0,05 % so với giá trị mật độ dòng đo được. Nói cách khác, phản ứng lắng đọng xúc tác không đóng góp đáng kể vào mật độ dòng đo được. Nó chủ yếu do quá trình khử H+ tạo H2. Bởi vậy, các kết quả khảo sát mật độ dòng xúc tác đã báo cáo ở mục 4.2 trên đây bị ảnh hưởng không đáng kể bởi thành phần dòng lắng đọng bao gồm trong đó.
119
Khảo sát tương tự với các sulfide đơn kim loại CoS- và MoS2,46 (trong điều kiện áp thế -0,2 V vs. RHE) nhận thấy: nồng độ ion kim loại hòa tan trong dung dịch H2SO4 pH 0,3 thay đổi theo xu hướng khác so với Co0,18MoS2,76 đã trình bày trên đây. Với CoS, nồng độ Co tăng không đáng kể và không đổi sau khoảng 15 phút áp thế, khi đó CoS đã hòa tan hoàn toàn trong dung dịch H2SO4. Nghĩa là cân bằng CoS
Co2+ + S2- không được thiết lập ở thế -0,2 V vs. RHE. Do năng lượng điện hóa chưa đủ lớn, tương tác của Co với phối tử nước vẫn mạnh hơn so với S, dẫn đến quá trình hòa tan CoS vào dung dịch H2SO4 vẫn chiếm ưu thế. Với MoS, sau khi áp thế -0,2 V
vs. RHE, nồng độ Mo trong dung dịch tiếp tục tăng. Sau 3 giờ, nồng độ Mo trong dung dịch là 17,07 μg/L, xấp xỉ nồng độ Mo xác định tại thế mạch hở EOC (18,53 μg/L) khi cân bằng (bảng S4.8). Như vậy, quá trình lắng đọng Mo trở lại bề mặt điện cực tại -0,2 V vs. RHE là không đáng kể. So sánh tốc độ lắng đọng của CoS-, MoS2,46 và Co0,18MoS2,76 có thể thấy rõ ưu thế khi trong dung dịch có đồng thời 2 ion hòa tan Co và Mo. Nghiên cứu cần tiếp tục để có thể làm rõ cơ chế “hiệp đồng” của hai ion này trong việc thúc đẩy sự lắng đọng xúc tác CoMoS. Đây là cơ chế quan trọng giúp duy trì xúc tác CoMoS trong thời gian làm việc dài.
4.4.3.3. Áp thế không đổi -0,25 V vs. RHE
Tăng thế khử tới -0,25 V vs. RHE, quá trình lắng đọng xúc tác CoMoS trở lên hoàn toàn chiếm ưu thế so với quá trình hòa tan của nó. Nói cách khác cân bằng CoMoS Co + Mo + S dịch chuyển sang trái ở thế áp này. Theo đó, ngay khi áp thế -0,25 V vs. RHE lên điện cực CoMoS, nồng độ ion Co, Mo hòa tan trong dung dịch giảm nhanh. Hệ đạt trạng thái cân bằng sau thời gian ngắn hơn so với khi áp thế -0,16 V và -0,2 V vs. RHE. Các kết quả cụ thể được trình bày trong bảng S4.9, bảng S4.10
và biểu diễn trên hình 4.20.
Từ những phân tích trên có thể thấy, độ ổn định của xúc tác Co0,18MoS2,76 (trongH2SO4 pH 0,3) phụ thuộc vào giá trị thế điện áp vào hệ theo quy luật rõ ràng (hình 4.20). Cụ thể, khi quá thế áp vào hệ càng tăng, trạng thái cân bằng của hệ điện hóa có: nồng độ các ion trong dung dịch càng giảm (hình 4.21a-b), tỉ lệ xúc tác hòa tan càng giảm (hình 4.21d), tốc độ lắng đọng càng lớn và thời gian để hệ đạt trạng thái cân bằng càng nhỏ (hình 4.21c). Có thể hiểu là trong phạm vi khảo sát, độ ổn
120
định của xúc tác CoMoS tăng lên khi làm việc ở quá thế lớn hơn. Ngoài ra, không chỉ độ lớn mật độ dòng thu được tăng mà tỉ lệ mật độ dòng/khối lượng xúc tác cũng tăng theo quá thế (hình 4.21e-f). Tức là CoMoS cho hoạt tính xúc tác và độ bền tăng theo quá thế. Kết quả này thể hiện khả năng “tự sửa chữa” của vật liệu trong quá trình làm việc, giúp xúc tác có thể hoạt động ổn định trong thời gian dài. Có thể dự đoán: giá trị tần số dòng xúc tác (TOF) và hiệu suất dòng faradic (FE) tăng khi quá thế tăng. Do đó, phân tích sắc kí khí (Gas chromatography, GC) cần thiết được tiếp tục nghiên cứu để định lượng được H2 tạo ra thực tế. Từ đó xác định giá trị TOF và FE, khẳng định cho dự đoán trên.
Hình 4.20. Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát Co0,18MoS2,76 trong H2SO4 pH 0,3 CA tại -0,25 V vs. RHE: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b).
Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác
121
Hình 4.21. So sánh các thông số: (a). Nồng độ Mo; (b). Nồng độ Co; (c). Tốc độ lắng đọng lại; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác khi khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 trong H2SO4
122