Phương pháp phổ kế hủy Positron

Một phần của tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước (Trang 65 - 69)

Phổ kế hủy positron (thuật ngữ tiếng Anh là Positron Annihilation Spectroscopy, viết tắt sau đây là PAS) được thực hiện sử dụng nguồn phóng xạ 22Na hoạt độ thấp (< 20 μCi). Mẫu vật liệu được sấy trong chân không ở 100 0C, trong 10 giờ để loại bỏ toàn bộ nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Sau đó, vật liệu được ép dạng tấm tròn. Phổ kế thời gian sống của positron (Positron annihilation lifetime, PAL) được ghi lại bằng hệ thống khớp thời gian nhanh (fast-fast coincident system – Ortec, Mỹ) kết hợp với hệ máy tính đa kênh (16k PC Multichanner Analyzer – Microfast, Anh) [129]. Độ phân giải thời gian ứng với độ rộng bán phổ của cặp đỉnh lớn nhất là 200 ps. Sau đó, phổ thu được tiếp tục được xử lý bằng phần mềm LT v.9 [130]. Phổ giãn nở Doppler (Doppler broadening, DB) và phổ phân bố xung lượng của điện tử (Electron momentum distribution, EMD) thu được bằng đầu dò HPGe (Ortec, Mỹ). Độ phân giải năng lượng 1,2 keV ứng với đỉnh phân hủy positron tại 511 keV.

46

“Positron” là phản hạt của điện tử (electron, e), có khối lượng me, điện tích +e, năng lượng nghỉ 511 keV (me.c2), số lượng tử từ spin bằng ½. Một cặp điện tử- positron có thể được tạo thành khi bắn một tia gama (γ) có năng lượng lớn hơn 1,02 MeV (1,02.106 eV) vào vật liệu. Quá trình ngược lại, khi một positron và một điện tử tương tác và triệt tiêu lẫn nhau, được gọi là quá trình hủy cặp (pair annihilation). Sự tồn tại của positron đã được đề cập lần đầu tiên bởi nhà vật lý người Anh P.A.M. Dirac. Sau đó, nó được chứng minh bằng thực nghiệm năm 1932 bởi nhà vật lý người Mỹ Carl Anderson [131]. Do mang điện tích dương, positron thường định xứ ở các vùng biên cấu trúc và có xu hướng bị đẩy ra xa lõi/hạt nhân các nguyên tử trong vật liệu. Đồng thời, nó thu hút các điện tử ở xung quanh và ngược lại. Trong điều kiện thí nghiệm thông thường, kỹ thuật hủy positron đòi hỏi chỉ có một positron xuất hiện trong một sự kiện hủy cặp đối với một mẫu nghiên cứu. Khi positron và điện tử “gặp” nhau, chúng có thể hủy tạo ra hai lượng tử gamma (ngược chiều nhau), có năng lượng 511 keV. Quá trình này mang thông tin về mật độ điện tử tại vị trí hủy cặp. Đây là cơ sở của việc sử dụng phổ kế hủy positron trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu.

Hình 2.1 minh họa quá trình phát positron từ nguồn đồng vị phóng xạ 22Na, quá trình di chuyển-tương tác của nó với điện tử trong vật liệu và phương pháp đo thời gian sống positron (positron lifetime). Cụ thể, khi một positron đi vào vật liệu, positron nhanh chóng giảm phần lớn năng lượng do các quá trình va chạm với electron và ion của môi trường cho đến khi cân bằng nhiệt (giai đoạn 1). Positron đã nhiệt hóa (positron nhiệt) - năng lượng nhiệt nhỏ hơn 50 eV- có khả năng khuếch tán vào trong các cấu trúc vật liệu (giai đoạn 2). Chiều dài quãng đường mà positron có thể khuếch tán trong vật liệu khoảng 10-100 nm. Trong quá trình di chuyển, nếu gặp chỗ trống hay còn gọi là sai hỏng điểm (vị trí thiếu một nguyên tử trong cấu trúc và do đó mật độ điện tích giảm), positron có thể bị bẫy và định xứ tại các vị trí này (giai đoạn 3). Vì vậy, hiện tượng hủy positron rất nhạy để phát hiện các sai hỏng dạng thiếu một hoặc nhiều nguyên tử. Do mật độ điện tử tại vị trí trống giảm nên thời gian sống trung bình của positron tại các vị trí này dài hơn. Thời gian sống đặc trưng trong mạng cấu trúc hoàn hảo của positron thông thường từ 100 đến 250 ps. Trong vật liệu, positron có thể hủy tại các cấu trúc đặc trưng: các ô mạng hoàn chỉnh, các vị trí sai hỏng (dạng trống một nguyên tử ở vị trí riêng biệt - monovacancy; hoặc trống nhiều

47

nguyên tử ở các vị trí gần nhau - vacancy cluster), các cấu trúc xốp với kích thước lỗ xốp nhỏ (micropores) hoặc trung bình (mesopores) hoặc các khoảng trống lớn hơn [131-134]. Phổ PAL cung cấp thông tin cụ thể về dạng sai hỏng, kích thước của sai hỏng (tới cỡ nguyên tử) và cấu trúc xốp của vật liệu (kích thước nm) [131]. Cụ thể, phổ PAL có thể xác định được chính xác vị trí của nguyên tố pha tạp, ví dụ chúng chiếm chỗ, hấp phụ thêm hoặc chèn vào các vị trí trong cấu trúc của vật liệu [135- 136]. Khi vật liệu tồn tại các sai hỏng và nguyên tố pha tạp, cấu trúc điện tử của nó phân bố lại. Sự hủy positron ưu tiên xảy ra trên lớp điện tử hóa trị hơn là các điện tử thuộc phân lớp trong của vỏ nguyên tử.

Hình 2.1. (a). Sơ đồ nguyên lí phép đo thời gian sống của positron; (b). Minh họa cách xác định giá trị tham số W, S trong phổ giãn nở Doppler (A: diện tích vùng

48

năng lượng 510,2- 511,8 keV; C: 507,8- 509,3 keV và 512,7- 514,8 keV; B: vùng giữa A và C) [137]

Cũng tại các tâm bẫy, phân bố xung lượng electron thay đổi so với cấu trúc mạng hoàn hảo (do mật độ electron thay đổi). Do đó, quá trình chuyển năng lượng từ động lượng của cặp positron – electron thành năng lượng photon (tia gamma) khi hủy cũng khác nhau, làm thay đổi năng lượng hủy toàn phần của hệ positron- electron. Như vậy, quá trình hủy gây ra sự dịch chuyển năng lượng Doppler (ΔE) tại các vị trí cấu trúc không hoàn hảo [131]. Khi đó, một photon có năng lượng (511 + E) keV, photon còn lại có năng lượng (511 - E) keV [138]. Hiện tượng này được ghi bởi phổ giãn nở Doppler (Doppler broadening spectroscopy, DBS). Phổ BD cung cấp các thông tin liên quan đến các sai hỏng cấu trúc thông qua hai tham số đặc trưng là S

(shape) và W (wing). Hình 2.1b biểu diễn cách xác định giá trị SW. Theo đó, S là tham số hủy với các electron hóa trị, đặc trưng bởi vùng phổ có xung lượng thấp. Giá trị S rất nhạy với sự hình thành sai hỏng cấu trúc. W là tham số hủy với các electron trong lõi nguyên tử, tương ứng với vùng phổ có xung lượng cao. Do đó, W phản ánh bản chất hóa học (ví dụ nguyên tố nào) tại vị trí hủy [131, 139-140]. Quan hệ tuyến tính của SW cung cấp thông tin về các dạng sai hỏng đặc trưng được hình thành trong quá trình tổng hợp vật liệu [138]. Các mẫu có cùng quan hệ tuyến tính của W

S được hiểu là có cùng hệ thống sai hỏng trong cấu trúc.

Ngoài phổ PAL và phổ DB, phép đo phân bố xung lượng điện tử (electron momentum distribution, EMD) của quá trình hủy cặp positron – electron cũng là công cụ hiệu quả để nghiên cứu các dạng sai hỏng của vật liệu [133]. Xung lượng của electron, PL, được xác định bằng biểu thức: 2.ΔE = c. PL. Trong đó: ΔE là biến đổi/dịch chuyển Doppler, c là vận tốc ánh sáng [131]. Để đánh giá sai hỏng cấu trúc, đường cong EMD được xây dựng bằng cách chia cường độ từng điểm trên phổ DB của mẫu khảo sát cho điểm tương ứng trên phổ DB của mẫu đối chứng không có sai hỏng cấu trúc, thường là Al hoặc Si tinh khiết. Khi positron tới vị trí sai hỏng cấu trúc hoặc nguyên tố pha tạp, chúng bị hủy bởi điện tử có xung lượng lớn ở phân lớp trong của nguyên tử, tạo ra đỉnh đặc trưng trên phổ EMD. Đỉnh này cung cấp thông tin về dạng sai hỏng và vị trí của nguyên tố pha tạp trong cấu trúc vật liệu [141].

49

Trong luận án này, các phương pháp phân tích positron, bao gồm: PAL, DB, và EMD, được sử dụng để khảo sát sự tồn tại của các dạng sai hỏng và vị trí của Co trong cấu trúc của CoMoS ứng với các tỉ lệ Co/Mo khác nhau.

Một phần của tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước (Trang 65 - 69)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(185 trang)