(Sáng kiến kinh nghiệm) chuyên đề phản ứng của nhóm cacbonyl trong andehit và xeton

CHUYÊN ĐỀ: PHẢN ỨNG CỦA NHÓM CACBONYL TRONG ANDEHIT VÀ XETON I Lí chọn đề tài Như biết hóa học hữu ngành phát triển giới Việt Nam Việc nghiên cứu phản ứng andehit xeton hướng nghiên cứu quan trọng chất quan trọng thực tiễn tổng hợp hữu Vì nội dung khơng cịn xa lạ với nước giới ngày xuất nhiều kì thi HSG khu vực, quốc gia quốc tế Lý thuyết andehit xeton hoá học phổ thông đề cập nhiều tài liệu dành cho học sinh chuyên tài liệu bồi dưỡng giáo viên, chủ yếu trình bày sở lí thuyết Hệ thống tập áp dụng dùng cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia Quốc tế chưa đề cập nhiều Chính lý nên chọn chuyên đề: “ Phản ứng nhóm chức cacbonyl andehit xeton” II Mục đích chun đề: Hệ thống hóa kiến thức lí thuyết phản ứng quan trọng liên quan đến nhóm cacbonyl Xây dựng hệ thống tập từ đến nâng cao có liên quan đến phản ứng nhóm cacbonyl andehit xeton tập tổng hợp thể mối quan hệ andehit, xeton với HCHC quan trọng khác 1 NỘI DUNG A- LÍ THUYẾT CƠ SỞ I Định nghĩa Nhóm chức - Hợp chất chứa nhóm cacbonyl >C=O (nhóm oxo) → gọi hợp chất cacbonyl (hợp chất oxo) → Nếu nhóm >C=O đầu mạch gọi anđehit → Nếu nhóm >C=O mạch gọi xeton - Nhóm chức chứa nguyên tử O nên số nhóm chức số nguyên tử oxi - Nhóm chức chứa nguyên tử C nên số nhóm chức nhỏ số C Đối với anđehit mạch khơng phân nhánh số nhóm chức anđehit nhỏ - Trong nhóm chức có chứa liên kết π Trong hợp chất oxo no, mạch hở số nhóm chức độ bất bão hịa Định nghĩa - Anđehit hợp chất hữu có chứa nhóm chức –CH=O liên kết trực tiếp với nguyên tử H nguyên tử C (nguyên tử C gốc hiđrocacbon nhóm -CHO) VD: HCHO, (CHO)2, CH2=CH-CHO, CH3CHO, C6H5CHO… - Xeton hợp chất hữu có chứa nhóm cacbonyl >C=O liên kết trực tiếp với hai nguyên tử C (nguyên tử C gốc hiđrocacbon) VD: CH3COCH3, C6H5-COCH3 Công thức chung - Dạng thành phần nguyên tố + CxHyOz (a = (2x + - y)/2 ≥ z ≥ 1) + CnH2n+2-2aOm (a ≥ m ≥ 1) - Dạng gốc chức: + R(CHO)m (m ≥ 1; R ≥ 0); + CnH2n+2-2a-m(CHO)m (a ≥ 0; n ≥ 0; m ≥ 1) Công thức chung → Anđehit no, mạch hở CnH2n+2-m(CHO)m (n ≥ 0; m ≥ 1) → Anđehit no, đơn chức, mạch hở (ankanal) CnH2n+1CHO (n ≥ 0) hay CmH2mO ( m ≥ 1) → Xeton no mạch hở (ankanon) CnH2nO (n ≥ 3) hay CmH2m+1OCnH2n+1 ( m ≥ 1; n ≥ 1) Nhận xét: Ta dựa vào quan hệ số mol nước cacbonic phản ứng cháy để xác định dãy đồng đẳng anđehit xeton - Với anđehit đốt cháy n CO ≥ n H O a ≥ m ≥ n = n H 2O - Khi đốt cháy có CO ankanal n CO − n H O = n andehit - Khi đốt cháy có CnH2n-2O2 II Phân loại Dựa vào gốc hiđrocacbon - anđehit no - anđehit không no anđehit có cơng thức C nH2n-2O Anđehit thơm Dựa vào số lượng nhóm chức - anđehit đơn chức - anđehit đa chức III Đồng phân Đồng phân cấu tạo - Đồng phân nhóm chức với anđehit gồm có: xeton, anncol khơng no… VD: Ứng với công thức phân tử C nH2nO (n ≥ 3) ứng với loại hợp chất gồm: ankanal, xeton, ankenol, xicloankanol, ete không no mạch hở, ete no mạch vịng VD: Viết cơng thức cấu tạo ứng với công thức phân tử C3H6O (7 đồng phân) - Đồng phân anđehit gồm có đồng phân mạch C đồng phân vị trí nhánh VD: Viết đồng phân anđehit xeton ứng với công thức phân tử C 5H10O(8 đf) C4H6O(7 đf) Đồng phân hình học, đồng phân quang học - Khi mạch cacbon có liên kết đơi ta phải xét điều kiện đồng phân hình học - Khi có C bất đối → đồng phân quang học IV Danh pháp Anđehit a Danh pháp thường Xuất phát từ axit tương ứng Cách 1: đổi axit thành anđehit Cách 2: bỏ từ axit thay đuôi ic anđehit VD: axit axetic CH3COOH → anđehit axetic axetanđehit HCHO: CH2=CH-CHO C6H5-CHO (CHO)2 b Danh pháp thay * Mạch hở: chọn mạch mạch dài có chứa nhóm chức, bắt đầu đánh số thứ tự C từ C nhóm chức Tên gọi: Tên hiđrocacbon + al VD: CH2=CH-C(CH3)-CHO * Mạch vòng Nếu nhóm –CHO liên kết trực tiếp với vịng gọi cacbanđehit VD: C6H5-CHO benzencacbanđehit Xeton a Danh pháp thường R1-CO-R2: tên gốc R1 + tên gốc R2 + xeton VD: CH3-COC2H5 etyl metyl xeton CH3-CO-CH3 axeton b Danh pháp thay Tên hiđrocacbon-stt-on 3 CH3-CO-C2H5 butan-2-on V Cấu trúc * Trong nhóm cacbonyl - Nguyên tử C trạng thái lai hóa sp2 với góc hóa trị ~ 1200 - Liên kết –C=O gồm liên kết π liên kết σ - Liên kết C=O phân cực phía oxi ( µ =2,7D) → nhóm C=O có tính chất hóa học đặc trưng phản ứng cộng nucleophin (AN) - Nguyên tử H Cα linh động nguyên tử H vị trí khác Điều thể + Có chuyển vị H nên có cân anđehit – enol >CH-CH=O > C = CH-OH + Anđehit dễ tham gia phản ứng oxi hóa - Xeton khơng có ngun tử H linh động B Tính chất anđehit-xeton I Tính chất vật lí (SGK) - Các anđehit, xeton có nhiệt độ sơi cao hiđrocacbon chúng hợp chất phân cực Nhưng nhiệt độ sôi chúng thấp ancol tương ứng khơng có khả tạo liên kết hiđro liên phân tử ancol - Các anđehit, xeton nhỏ tan tốt có khả tạo liên kết hiđro với nước Khi mạch C tăng lên độ tan vào nước giảm tính kị nước tăng, ngược lại khả tan vào dung môi hữu không phân cực tăng - HCHO chất khí khơng màu, có mùi xốc Dung dịch HCHO với nước có nồng độ 35-40% gọi formon hay fomalin Dung dịch fomalin để lâu thấy có kết tủa trắng HCHO tự trùng hợp tạo thành polime kết tuả trắng, đun nóng polime lại bị phân hủy cho ta HCHO II Tính chất hóa học Anđehit Xeton II.1 Phản ứng cộng nucleophin - TQ: >C = O + H-Y → > CY-OH Với HY: HOH, HCN, H-OC2H5, H-SO3Na Hoặc hợp nguyên tố R-MgX Cơ chế phản ứng AN Cơ chế diễn theo giai đoạn - Giai đoạn chậm anion cơng vào nhóm cacbonyl >C=O + Y- → >CY-O- Giai đoạn nhanh, H+ hay R+ công >CY-O- + H+ → >CY-OH >CY-O- + R+ → >CY-OR * Ảnh hướng gốc R đến khả tham gia phản ứng AN Vì giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn anion cơng vào nhóm cacbonyl nên khả phản ứng phụ thuộc vào yếu tố - điện tích dương ngun tử C nhóm >C=O - Án ngữ khơng gian xung quanh nhóm cacbonyl Vì khả tham gia phản ứng AN anđehit cao xeton bị án ngữ khơng gian 4 VD: Cho R-CHO, với R CHCl 2-; CH3-; H-; C2H5-; CH2Cl- Hãy xếp chất theo thứ tự tăng dần khả tham gia phản ứng cộng nucleophin Một số phản ứng cộng nucleophin anđehit xeton a Phản ứng cộng nước R-CH=O + H2O R-CH OH OH Đối với HCHO CH2 CH2=O + H2O OH OH Trong dung dịch fomalin chứa chất tan chủ yếu dạng hiđrat khoảng 99,9% - H2O tác nhân nucleophin yếu nên cộng vào liên kiết C=O với điện tích dương C lớn + Vì đồng đẳng HCHO xeton khó phản ứng VD: dung dịch axetanđehit chứa 57% dạng hiđrat + Khi có nhóm hút electron làm tăng điện tích dương C khả phản ứng tăng CCl3-CH=O + H2O CCl3-CH OH OH b Cộng ancol → semiaxetal axetal CH3-CH=O + C2H5OH H+ CH3-CH OH OC2H5 semiaxetal Nếu dùng dư ancol ta thu axetal bền môi trường kiềm CH3-CH OH + C2H5OH H+ OC2H5 CH3-CH OC2H5 OC2H5 Axetal bền semiaxetal - Xeton khơng phản ứng với monoancol anđehit song có phản ứng với thioancol etilen glicol tạo sản phẩm tương tự anđehit CH3 CH3 C=O + HO-CH2 H+ HO-CH2 CH3 C CH3 O-CH2 O-CH2 Axetal vòng CH3 CH3 C=O + C2H5SH H+ CH3 SC2H5 C CH3 SC2H5 * Chú ý: - Phản ứng có ý nghĩa phản ứng tổng hợp hữu dùng để bảo vệ nhóm chức anđehit xeton, sau để thu hồi lại nhóm chức ta cần cho tác dụng với H2O môi trường axit VD1: Từ CH2=CH-CHO điều chế CH2(OH)-CH(OH)-CHO 5 C H OH KMnO → CH2=CH-C(OC2H5)2   → CH2=CH-CHO    H O / H+ CH2(OH)-CH(OH)-C(OC2H5)2   → CH2(OH)-CH(OH)-CHO VD2: Từ CH3COCH2CH2COOC2H5 điều chế CH3COCH2CH2CH2OH CH3COCH2CH2COOC2H5 C2H4(OH)2 CH3-C-CH2CH2COOC2H5 O LiAlH4 CH3-C-CH2CH2CH2OH O O CH2 CH2 CH3-C-CH2CH2CH2OH O H+ + H2O O CH2 CH2 CH3-CO-CH2CH2CH2OH O CH2 CH2 c Phản ứng cộng natri hiđrosunfit tạo thành hợp chất bisunfit C6H5-CH=O + NaHSO3 OH C6H5-CH SO3Na Tạo thành tinh thể Các hợp chất bisunfit không bền, chúng dễ bị phân tích tạo thành anđehit ban đầu môi trường axit OH C6H5-CH + HCl C6H5-CH=O + NaCl + H2O + SO2 SO3Na Đối với xeton xeton có dạng R-CO-CH có khả tham gia phản ứng cộng CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C=O + NaHSO3 C SO3Na OH CH3 C SO3Na OH + NaOH → (CH3)2CO + Na2SO3 + H2O + HCl → CH3-CO-CH3 + NaCl + SO2 + H2O (CH3)2CH-CO-CH(CH3)2 không tác dụng với NaHSO3 d Phản ứng cộng hợp chất ma giê thủy phân thu ancol bậc e Phản ứng cộng axit xianhiđric tạo thành xianohiđrin CH3-CH=O + HCN OH- Tương tự xeton CH3 CH3 C=O + HCN OH- CN CH3-C OH H CH3 CH3 CN C OH - H+ H+ COOH CH3-CH OH COOH CH3 C CH3 OH Vai trò OH nhằm tăng cường nồng độ nucleophin CN , khơng có OH- phản ứng không xảy xảy chậm II.2 Các phản ứng oxi hóa khử Phản ứng khử anđehit, xeton(tính chất oxi hóa) a Khử thành ancol - * Với tác nhân H2 xúc tác Ni, t0 phản ứng khử xảy gốc hiđrocac bon nhóm chức VD: CH2=CH-CHO + 2H2 Ni, t  → CH3-CH2-CH2OH Ni, t CH2=CH- CO-CH3 + 2H2  → CH3-CH2-CO-CH3 Ni, t TQ: CnH2n+2-2a-m(CHO)m + (a + m)H2  → CnH2n+2-m(CHO)m (a = π) VD: 0,1 mol anđehit Y phản ứng vừa đủ với 0,4 mol H thu hợp chất X Cho toàn X thu tác dụng với Na thu 0,1 mol H2 Xác định công thức chung X, Y HD: X: CnH2n-4(CHO)2 hay CnH2n-6O2 Y: CnH2n-4(CH2OH)2 hay CnH2n+2O2 * Với xúc tác LiAlH4 hay NaBH4 phản ứng khử nhóm chức CH2=CH-CHO + LiAlH4 → CH2=CH-CH2-OLi + AlH4 CH2=CH-CH2-OLi + HCl → CH2=CH-CH2-OH + LiCl b Khử thành hiđrocacbon Dùng hỗn hống Zn/Hg dung dịch HCl đặc (phản ứng khử Claimenxen) Zn / Hg , HCl (d ) → R1-CH2-R1 + H2O R2-CO-R1      Zn / Hg , HCl (d ) → C6H5CH3 + H2O VD: C6H5-CHO      - Nếu hợp chất cacbonyl chứa nhiều nhóm bền mơi trường axit mạnh sử dụng theo sơ đồ sau −H O C H ONa → (R)2C=N-NH2 2 5 → (R)2CH2 + (R)2C=O + H2N-NH2   H N − NH / OH − HOCH − CH OH 2 2 + (R)2C=O             → (R)2CH2 OH − / HOCH − CH OH 2 → CH3CH2CH2C6H5 + N2 + H2O VD: CH3CH2-CO-C6H5 +H2N-NH2         Phản ứng oxi hóa anđehit, xeton Anđehit có tính khử, xeton khó bị oxi hóa Trong điều kiện khắc nghiệt xeton bị oxi hóa bẻ gẫy mạch C thành axit có mạch ngắn [O]  CH3COOH + CH3CH2CH2COOH VD: CH3CH2-CO-CH2CH2CH3 → [ O]  CH3CH2COOH + CH3CH2COOH Hoặc → Như oxi hóa bẻ gẫy hai bên nhóm CO Vì ta xét phản ứng oxi hóa anđehit coi xeton khơng bị oxi hóa a Tác dụng với oxi(xúc tác Mn2+, t0) Mn 2+ , t → R(COOH)m TQ: R(CHO)m + m/2 O2    b Anđehit làm màu dung dịch nước brom R(CHO)m + mBr2 + mH2O → R(COOH)m + 2mHBr VD: CH3CHO + Br2 + H2O → CH3COOH + 2HBr CH2=CH-CHO + 2Br2 + H2O → CH2Br-CHBr-COOH + 2HBr Với hợp chất không no phản ứng cộng vào liên kết bội gốc hiđrocacbon 7 c Với dung dich KMnO4 2RCHO + KMnO4 + H2O → RCOOK + MnO2 + RCOOH d Tác dụng với phức bạc [Ag(NH3)2]+ (có thuốc thử Tolen) NH NH 3 - Thuốc thử Tolen: Ag+ → AgOH → [Ag(NH3)2]OH NH RCHO + Ag2O → RCOOH + 2Ag RCHO + 2AgNO3 + 2NH3 + H2O → RCOONH4 + 2Ag + 2NH4NO3 RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH → RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O NH TQ: R(CHO)m + mAg2O → R(COOH)m + 2mAg VD: CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]+ → CH3COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O NH NH (CHO)2 + 4[Ag(NH3)2]OH → (COONH4)2 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O NH HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O Sản phẩm phản ứng hợp chất vơ có tính lưỡng tính tác dụng với dung dịch axit hay bazơ cho khí bay Một số hợp chất khác phản ứng tạo sản phẩm tương tự NH HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag + 3NH3 + 2H2O NH HCOONH4 + 2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag + 3NH3 + H2O Nhận xét: - Anđehit phản ứng với thuốc thử Tolen tạo lớp Ag sáng bám vào thành ống nghiệm tính chất cịn gọi phản ứng tráng bạc (anđehit khơng ứng dụng để tráng gương, phích có tính độc) - Anđehit tác dụng với thuốc thử Tolen tạo thành muối amoni axit hữu cơ, trừ trường hợp HCHO tạo thành muối amoni cacbonat n Ag n Ag - Số nhóm chức anđehit m = 2n andehit Đặc biệt 2n andehit = xảy hai trường hợp anđehit HCHO R(CHO)2 n Ag - Nếu hỗn hợp anđehit đơn chức phản ứng tráng bạc tạo 2n andehit >1 hỗn hợp chắn có HCHO VD: Cho 0,1 mol anđehit X tác dụng với phức bạc thu 0,4 mol Ag, mặt khác thành phần X có chứa 37,21% oxi Xác định công thức cấu tạo X n Ag HD: Nhận thấy 2n andehit = X HCHO R(CHO)2 Nếu X HCHO %O = 53,33% ≠ 37,21% (loại) VD2: Cho 0,15 mol hỗn hợp anđehit đơn chức đồng đẳng liên tiếp tham gia phản ứng tráng bạc thu 43,2 gam Ag Xác định anđehit tính phần trăm khối lượng anđehit hỗn hợp đầu 8 n Ag HD: Nhận thấy 2n andehit >2 hỗn hợp có HCHO, đồng đẳng liên tiếp cịn lại CH3CHO C1: Viết phương trình phản ứng chất lập hệ phương trình số mol C2: Xác tỉ lệ số mol theo dạng cơng thức trung bình số nhóm chức e Tác dụng với Cu(OH)2/OH- → tạo kết tủa Cu2O màu đỏ gạch R(CHO)m + 2mCu(OH)2 + mNaOH → R(COONa)m + mCu2O + 3mH2O HCHO + 4Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2CO3 + 2Cu2O + 6H2O - Thay Cu(OH)2 phức Cu2+ với ion tactrat (thuốc thử Feling) K+-OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO-+Na → Phản ứng với thuốc thử Tolen thuốc thử Feling dùng để nhận biết anđehit g Các phản ứng oxi hóa khác - Với HNO3 xảy phản ứng oxi hóa bẻ gãy mạch C O HNO3 HOOCCH2-CH2-CH2CH2COOH - Oxi hóa K2Cr2O7/H2SO4 * Anđêhyt: Ag(NH3)3 KMnO RCHO h c ArCHC RCOOH h c ArCOOH K 2Cr2O Ví dụ: CH3 CHO +2Ag (NH3)3 +3HO Ag +CH 3COO +4NH3+2 H 2O * Mêtyl xêtơn: R - C - CH3 h c Ar - C - CH3 O OX RCOO h c ArCOO +CHX O Ví dụ: 9 C2 H5 - C - CH3 +3OI - C2H5 COO +CHI +2HO O CH3 CH3 CH3 C =CH - C - CH KOCl CHCl +CH 3C =CHCOOK 60 O II.3 Phản ứng nguyên tử oxi nhóm >C=O Phản ứng ngựng tụ tạo liên kết C-C Là loại phản ứng hợp chất cacbonyl với hợp chất có nhóm metilen linh động >C=O + -αCH-(CHO; COOH, >C=O; NO2; CN…) Gồm loại phản ứng khác * Ngưng tụ andol hóa xt, t >C=O + H-CH< → >C(OH)-CH< (xúc tác OH-) Hợp phần metilen OH − ,− H O → CH3-CH(O-)-CH2-CHO VD: CH3-CHO + CH3-CHO     + H O,− OH − CH3-CH(O-)-CH2-CHO    → CH3-CH(OH)-CH2-CHO * Ngưng tụ croton hóa >C=O + H2C< → >CH-C(OH)< → >C = C< + H2O Hợp phần metilen → Phản ứng ngưng tụ croton phải trải qua giai đoạn andol hóa VD:CH3-CHO +CH3-CHO CHO * Ngưng tụ phân tử H2C C=O + OH − C H2C H+ ,t0 → CH3-CH(OH)-CH2-CHO   → CH3-CH=CH- HC + H 2O HC VD: C6H5CHO + CH3COC6H5 → C6H5-CH(CH2COC6H5)2 OH − Cơ chế: C6H5COCH3 → C6H5COCH2C6H5CHO + -H2CCOC6H5 → C6H5-CH(O-)-CH2COC6H5 C6H5-CH(O-)-CH2COC6H5 + -H2CCOC6H5 → C6H5-CH(CH2COC6H5)2 Vậy phản ứng ngưng tụ có trường hợp - Giữa anđehit với - Giữa anđehit xeton - Giữa xeton với 10 10 a) c) CH3CH2 COCH(CH3)2 CH3COCH2 CH2 CH2 COCH2 CH3 b) C6H5CH2 CH2 CHO H CH3 d) H CHO H3C e) CHOCH2 CH2 CH2 CHO O H f) H CH3 g) CH3-CH2-CH-CH-CO-CH3 h) CH3CH=CHCH2 CH2-CHO CH3 CH2-CH2-CH3 Viết công thức cấu tạo chất có tên sau đây: a) 3-Metylbutanal; b) 4- Cloropentan-2-on c) Phenylaxetanđehit; d) cis-3-tert-butylxiclohexancacbanđehit e) 3-Metyl-but-3-enal; f) 2-(1-Cloroetyl)-5-metyl-heptanal g) 3-Phenyl-prop-2-enal; h) p-Nitro axeto phenon Hãy điều chế pentanal từ chất đầu sau: a) Pentan-1-ol; b) Hex-1-en; c) CH 3(CH2)3COOCH3 Hãy lập sơ đồ điều chế xeton sau từ chất đầu sau: a) Hex-3-in Hexan-3-on b) Benzen m-Bromoaxetophenon c) Bromobenzen Axetophenon d)1- Metylxiclohexen 2-Metylxiclohexanon Lập sơ đồ chuyển hóa chất sau với tác nhân điều kiện cần thiết a) Ancol etylic Propin b) Axit axetic Ancol isoprpylic c) Ancol etylic andehit crotonic d) Etyl metyl xeton Dimetylaxetilen e) Propanal axeton Viết phương trình tổng hợp CH3CH2CH2CHO từ ancol, este, clorua axit nitrin tương ứng Từ benzen, toluen hóa chất điều kiện cần thiết khác, viết sơ đồ tổng hợp a) Benzanđehit; b) p-Nitro benzophenon c) 1- Phenylpropan-1-ol Từ ancol có số nguyên tử C LiAlH4; b> Zn/ HCl; c> NH2NH2/ NaOH d> HNO3 19 Viết phương trình anđehit xeton sau với CH 3CH2OH CH3CH2SH a) CH3CH2CHO; b) Xiclohexanon; c) C6H5CH2COCH3; d) C6H5COCH3; e)C6H5CHO 20 Viết phương trình phản ứng sau: a) C6H5COCH2 CH3 + SO2 Cl2 b) H3C O + O N Br H3C NaOH đặc O c) C6H5CHO NaOH đặc d) HCHO NaOH đặc e) p-NO2 C6H4CHO g) p-CH3OC6H4CHO NaOH đặc + HCHO 21 Cho sơ đồ phản ứng sau: CH3COCH3 + ClCH2 COOC2 H5 NaNH2 H3C H3C O COOC2 H5 Giải thích viết chế phản ứng 22 Giải thích viét phương trình phản ứng cho phản ứng sau: HOCH2 CH2 CH2 CHO + CH3OH HCl O OMe + H2 O 23 Viết phương trình phản ứng butan-2-on với tác nhân sau: a) K2Cr2O7 / H+ b) LiAlH4 sau với nước ã ví i n í c c) CH3C C-Na / NH3 láng sau ® d) NH2OH / CH3COOONa / CH3COOH e) C6H5CHO / OH39 39 e) Zn / Hg / HCl đặc nóng g) (C6H5)3P=CHCH2CH3 24 Hồn thành phương trình phản ứng axetophenon với tác nhân sau đây: a) Hỗn hợp HNO3 / H2SO4 b) C6H5NHNH2 _ + c) : CH2-P(C6H5)3 d) NaBH4, sau với H2O/ OHe) C6H5 MgBr, sau với H3O+ 25 Từ etyl phenyl xeton hãyviết sơ đồ chuyển hóa thành chất sau: a) Benzen b) Benzoylclorua c) Benzonitrin C6H5CN d) Benzanđehit 26 Viết phương trình phản ứng benzanđehit với chất sau: a) CH3NO2; b) C6H5CH2CN; c) 2,4-(NO2)2C6H3CH3; d) CH C-Na Giải thích hình thành sản phẩm dựa chế phản ứng 27 Viết công thức cấu tạo sản phẩm trung gian cuối sơ dồ chuyển hóa sau đây: a) CH3CH2 COCH3 2[H] A HBr B Mg, ete C HCHO D H3O+ E PCl3 C H NHNH2 [O] H2 O, NaOH E D C BF /THF H O /OH H2SO4® c) CH3COCH3 HCN A H3O+ D 2 E C B H2 O Mg,ete C2 H5MgBr H3O+ HBr D E A C d) C6H5CH2 CHO B C2 H5I CH3I C2 H5ONa C H ONa B A C D e) C6H5COCH2 COOCH2 CH3 H2SO4, FeSO4 Br , H O NaOH HCl 2 B A C D g) Glixerol OH h) CH3CH2 COCH3 + Br2 cho biÕt vai trß cđa H3O+, OH h c H3O+ KHSO4 CH3OH / HCl KOH, C2 H5OH KMnO4, H2 O k) Glixerol B A C D o to t b) CH3CH2 CH2 CH2Br KOH / ancol A HCl F B o H+, t E 28 Hoàn thành phương trình phản ứng sau, cho biết sản phẩm phản ứng NaOH a) CH3CHO + CH3COCH3 b) HCHO + (CH3)3C-CHO c) HCHO + (CH3)2 CH-CHO NaOH Ca(OH)2 29 Từ axetanđehit chất điều kiện cân thiết viết phương trình phản ứng điều chế spiro[2.2]pentan 30 Hồn thành phương trình phản ứng sau đây: 40 40 a) Etyl axeto axetat +hi® razin A LiAlH4 b) Etyl axeto axetat + LiAlH4 H3O+ + CH3NH2 + H2 + Pt c) Etyl axeto axetat d) Etyl malonat + ® un nãng NH3 + Br2 e) Etyl axeto axetat 31 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: a) CH3Br (C6H5)3P b) C6H5CO(CH2 )4Br NaOH A (C6H5)3P A (C6H5)3P c) Br(CH2 )3Br A d) (C6H5)3P xiclopentanon C B C2 H5ONa B o-(CHO)2 C6H4 C2 H5ONa B C CH3CH2 CH2Br n-C H Li A B CH3COCH2 CH3 C 32 Hãy viết phương trình phản ứng nêu chế phản ứng sau đây: a) CH2 (COOC2 H5)2 + HCHO O b) c) H3C + NH2-NH2 CHO d) C6H5CHO + CH3COCH2 CH3 e) C6H5CHO + CH3COCH2 CH3 g) H3C CHO HOCH2 C2 H5ONa C C2 H5OH t HOCH2 o OH COOC2 H5 COOC2 H5 - NaCN C2 H5OH/ H2 O,t NaOH / H2 O H2SO4 / CH3COOH NH2 OH A H2SO4 B H3O+ C 33 Để tách xiclohexanon có nhiệt độ sôi 156oC khỏi hỗn hợp xiclohexanon xiclohexanol ngừơi ta làm sau: Lắc hỗn hợp với dung dịch NaHSO bão hòa nước Để yên lúc thêm ete etylic, lắc Tách lấy phần ete phần nước Thêm dung dịch NaOH hay dung dịch H 2SO4 lỗng vào phần nước, sau chiết ete, tách lấy phần ete làm khan Na2SO4, cất cách thủy đuổi ete sau lấy xiclohexanon a) Giải thích ngắn gọn cách tiến hành thí nghiệm b) Viết phương trình phản ứng hóa học cho biết vai trị axit, bazơ thí nghiệm 34 Một hợp chất có cơng thức phân tử C 9H10O không phản ứng với Br2 / CCl4 có khả phản ứng với semicacbazit 2,4- đinitrophenylhiđrazin tạo kết tủa, phản ứng với KMnO4 kiềm tạo axit benzoic 41 41 a) Hãy xác định công thức cấu tạo đồng phân b) Hãy phân biệt đồng phân phương pháp vật lí, hóa học 35 Một chất dụ dẫn côn trùng tổng hợp theo sơ đồ sau: -Heptin NaNH2 A(C7H11Na) NH3 D( C21H40O) Cl(CH2 )3Br Mg B(C10H17Cl) H2 (Lindlar) H2 SO4 H2 O CrO3 E(C21H42 O) C10H21CHO C (ChÊt mong muèn dô dÉn) C21H40O Cho biết cấu tạo sản phẩm từ A đến E 36 Viết công thức cấu tạo sản phẩm trung gian cuối sơ đồ chuyển hóa sau: Xiclohexanol H2 CrO4 axeton CH3MgI A (C6H10O) B(C7H14O) H3O+ Ag2 O, OH E(C7H12 O3) H3O+ HA O3 C( C7H12 ) ®un nãng D(C7H12 O2 ) Zn/ CH3COOH 37 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, cho biết cấu tạo chất từ K đến M BrCH2COOC2H5, Zn Etanal K (C6H12O3) H3O+ HA L (C6H10O2) H2,Pt M( C6H12O2) Butanal Biết L có phổ 13C- NMR có tín hiệu δ 166,7; δ 144,5; δ 122,8; δ 60,2; δ 17,9; δ 14,3 38 Hợp chất A D không phản ứng với thuốc thử Tolens mặt khác C Hãy xác xịnh cấu trúc chất từ A đến D CH3CHO HOCH2 CH2 OH, HA Mg, Et2 O - Bromobutanal A(C6H11O2Br) B(C6H11MgO2Br) C(C6H12 O2 ) CH3OH H3O+, H2 O D(C7H14O2 ) HA 39 Hãy tìm hóa chất, điều kiệnđể thực q trình tổng hợp sau: (a) HO CH2 OH CH3O CH3O CH-CH-COOEt (d) CH2 OH CH3O (c) (b) CH-CH-CH2 OH OH CH3 OH CH3 40 Sau bước tổng hợp glixeranđehit, cho biết cấu tạo chất từ A đến C: PCC CH2=CH-CH2 OH H3O+ H2 O 42 CH2 Cl2 A(C3H4O) CH3OH B(C5H10O2 ) KMnO4, OH C(C5H12 O4) L¹nh HA CH2-CH-CHO OH OH 42 41 Một ancol có cơng thức phân tử C7H16O đề hiđro hố xúc tác đồng cho xeton có cơng thức phân tử C7H14O Oxi hóa xeton tạo hỗn hợp axit propionic axit butiric Hãy suy công thức cấu tạo ancol ban đầu 42 Một hợp chất hữu có cơng thức phân tử C 4H8O có khả phản ứng với natri bisunfit cho hợp chất cộng bisunfit, tác dụng với hiđroxilamin cho oxim, tác dụng với dung dịch bạc nitrat amoniac cho phản ứng tráng gương oxi hóa cho axit isobutiric Hãy suy công thức cấu tạo tên gọi hợp chất C 4H8O Viết phương trình phản ứng xẩy cho biết số đồng phân cấu tạo ứng với cơng thức phân tử C 4H8O có nhóm chức với hợp chất tìm 43 Một hợp chất hữu A có cơng thức phân tử C5H12O oxi hóa cho sản phẩm C5H10O Chất có phản ứng với phenylhiđrazin cho phenylhiđrazon tác dụng với iot môi trường kiềm tạo iodofom Chất A đề hiđrat hóa tạo thành hiđrocacbon C 5H10 mà oxi hóa hiđrocacbon tạo sản phẩm oxi hóa axeton Hãy suy công thức cấu tạo chất đầu 44 Người ta tổng hợp “anđehit hoa nhài” có mùi thơm hoa nhài cách ngưng tụ benzanđehit với anđehit enantic CH 3(CH2)5CHO môi trường kiềm nước Hãy viết công thức cấu tạo anđehit hoa nhài 45 Một phương pháp tổng hợp vanilin ( 4-hiđroxi-3-metoxibenzanđehit ) cho clorofom NaOH tác dụng với gaiacol (o-CH 3O-C6H4OH) Hãy viết sơ đồ phản ứng cho biết phản ứng phụ 46 Một hợp chất A (C5H8O) anđehit khơng no quang hoạt có cấu hình S Khi cho A tác dụng với C6H5MgBr thủy phân mơi trường axit thu chất B (C11H14O) B phản ứng với BH sản phẩm phản ứng với H 2O2 / OH- thu C Khi C phản ứng với axit cromic thu D (C 11H12O3) Khử D hỗn hống Zn/Hg HCl thu chất E Cho E đun với H 3PO3 thu xeton vịng F(C11H22O) a) Hãy viết công thức cấu tạo chất từ A đến F b) Gọi tên chất c) Viết phương trình phản ứng xẩy BÀI TẬP VẬN DỤNG NÂNG CAO Bài Viết phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau: dd NaOH, t →B a) BrCH2CH2CH2CH=O → A  CH OH,HCl khan 0 b) BrCH2 CH2CH2COOH 1) ddNaOH ,t  → 2) ddHCl + H ,t → D C  + Br ,H O H ,t 2 → M  →N c) HOCH2(CHOH)4CH=O  Giải: a) 43 43 Br-(CH2)3-CH=O NaOH HO-(CH2)3-CH=O t0 H OH O CH3OH H HCl khan (A) (B) b) Br-(CH2)3-COOH NaOH HO-(CH2)3-COONa OCH O H+ ddHCl HO-(CH2)3-COOH O O (C) (D) c) CH2 OH CH HOBr CH =O OH CH2 CH OH OH + H (M) O HO-CH 2-CH COOH O OH (N) Bài Cho sơ đồ chuyển hóa: OH COOC2H5 H (COOC 2H5)2 PBr3 A KCN B H+ C C2H5OH C2H5ONa H+ HCOOC2H5 (D) OCH3 OCH3 a) Cho biết cấu tạo chất từ A đến G b) Giải thích hình thành chất E, F, G Giải: a) (A) (B) (C) B r O Me B r OMe Br CN (C2H5O)2CO C O OMe OMe (F) (G) O C2H5O2C O C2H5O2C C C H OC2H5 OMe 44 OMe 44 G O C OMe F (E) COOH C2H5O2C OMe E OC2H5 b) Giải thích hình thành của: E: COOC2H5 H OC2H5 COOC2H5 - HC H5C2OOC δ+ H C 2O C O H C 2O C O C 2H 5ONa OCH3 - C O COOC2H5 H5C2OOC - C2H 5O - COOC2H5 OCH3 OCH3 OCH3 O Tương tự, giải thích hình thành F G Bài Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic (C3H4O4) có mặt piriđin thu hợp chất A Đun nóng A môi trường axit để thực phản ứng đecacboxyl hoá tách nước thu hai sản phẩm A1 A2 đồng phân A1 LiAlH4 A1 HCl A3 H3PO4 A5, A6 (A5 bền hơn) A4(hợ p chÊt no) Biết A2 bị oxi hoá tạo thành axit oxalic A1 lacton Xác định cấu tạo A1, ,A6 viết phương trình phản ứng Bài 4: CH3 CH CHO +CH2 COOH COOH CH3 CH3 CH CH3 t0 COOH -CO2 OH CH CH3 CH CH2 CH CH CH3 H+,t0 COOH -H2O CH CH C CH COOH [O] CH3 CH2 COOH OH CH CH (A2) CH3 CH3 OH CH3 COOH CH3 CH CH3 CH CH3 CH3 COOH + HOOC CH CH3 C CH CH2 COOH H+ COOH CH2 COOH CH3 CH3 45 CH CH OH (A) CH3 CH3 COOH CH CH3 COOH CH CH CH3 Piri®in CH3 C CH2 O 45 CH2 C O (A1) COOH CH3 CH3 CH2 C O CH3 CH3 C CH2 C CH2 O LiAlH4 CH3 C CH3 O CH3 CH2 C H+ CH3 (HCl) O δ OH CH+2 δ C O CH2 CH2 CH2 OH (A3) CH2 C - Cl OH CH3 O C CH2 CH2 C CH3 Cl CH CH2 CH2 + H2O OH (A4) CH3 C CH3 C CH3 CH2 OH CH2 CH2 (A3) H3PO4 OH CH3 CH3 (A 6) OH H2C CH2 C CH2 CH3 O + H2O (A 5) Bi 5: Axit lysergic đợc tìm thấy số loài nấm Ngời ta tổng hợp toàn phần axit ( ) lysergic theo ba giai đoạn lớn sau đây: Giai đoạn 1: Hexandial cacbetoxixiclopentanon ( A) COOC2H5 O C6H5N=N (B) COOH NH ( D ) (C) HÃy viết sơ đồ phản ứng thực chuyển hoá A B B C Giai đoạn D H2/Ni :1 E - C6H5COCl/OH F SOCl2 G AlCl3 H Br2/CH3COOH a H·y viÕt c«ng thức cấu tạo E, F, G, H J b Trình bày chế phản ứng G H Giai đoạn (CH3)2CO 46 Br2/CH3COOH 1:1 K HOCH2CH2OH H+ L CH3NH2 46 M J H HOOC N M J H2O/ H+ N H HO- P natri arsenat W Ni / _ H2 Q H CH3 N axit (±) lysergic a HÃy viết công thức cấu tạo K, L, M, N, P Q b Giải thích phải chuyển K thành L nêu chất phản ứng P Q c Viết công thức cấu tạo W nêu cách tổng hợp W tõ Q Giải A→B CHO COOH A oxi ho¸ anđ ol hoá este hoá OH B O BC C6H5NH2 + NaNO2 + O 0C HCl + C6H5N2 Cl COOC2H5 C6H5N2+Cl - B C OH a COOH E COOH F NH N O COCl COC6H5 O Br G N COC6H5 J H C6H5CO C6H5CO N b Cơ chế phản øng G → H lµ SE 2Ar 47 47 N O O + CO Cl H _ H+ _ Cl _ N N N COC6H5 OC COC6H5 C6H5 3/ a K CH3COCH2Br O L CH3 C CH2Br O O O CH3 O P N OC C6H5 O CH3 N CH2 C CH3 NCH2 C CH3 O O N CH3 C CH2NHCH3 O O M N Q N OC C6H5 CH3 HN b Chuyển K thành L để bảo vệ nhóm chøc C=O B¶n chÊt cđa ph¶n øng P → Q ngng tụ croton nội phân tử (đóng vòng) thủ ph©n amit c COOH N W CH3 HN Chun hoá Q W làm nhiều cách, hỵp lÝ ThÝ dơ : khư CO → ancol dẫn xuất halogen magie cacbonyl hoá CO2 thuỷ phân Bi 6: Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dơng víi xiclohexan-1,3-®ion (theo tØ lƯ mol : 1) môi trờng kiềm đợc chất A, C16H22O2 Đun nóng A thu đợc hỗn hợp B gồm chất đồng phân có công thức phân tử C16H22O2 a Viết công thức cấu tạo A chất B b Chỉ rõ trung tâm bất đối phân tử chất Từ metyl xiclopropyl xeton hợp chất magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6-đimetyl-9-bromnona-2,6-đien Thực hiƯn d·y chun ho¸ sau: 48 48 OH NaOH CH3COCl AlCl3 A B + (A cã liên kết hiđro nội phân tử) Cl BF3 B C OH , HC C C(CH3)2 DMF OH H2 D E Pd Lindla 200 0C Gii O Hỗn hợ p B1, B2, B3, B4 A O O O * * * O O O O * * * O O O O * * O O O O * * O 49 49 O F O C CH3 OH CH3MgBr C CH CH3 H2O 3 CH3MgBr OH Mg H O+ C CH2CH2CH=C CH3 + HBr Br CH2CH2CH=C - H2O CH3 HBr CH3 CH3 CH3 Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C CH3 CH3 CH3 H- - - O OH OH C O CH3 + COCH3 B A O- OH HO OH +O COCH3 NaOH H COCH3 COCH3 - BF CH3 O- Cl Me2C C O CH3 CH 2000 C COCH3 D COCH3 OH O C CH=CH2 COCH3 F E COCH3 Bài 7: Cho isobutanal tác dụng vói axit malonic có mặt piriđin đecacboxyl hóa nhiệt phân mơi trường axit yếu người ta nhận hai hợp chất A B Chất A (C6H10O2) oxihóa cho axit oxalic, chất B lacton Hãy viết phương trình phản ứng tạo thành hai chất A, B Giải: CH3 COOH CH3 COOH piridin → CH–CHO + CH2 CH–CHOH–CH CH3 COOH CH3 COOH CH3 [ ] CH–CH=CH–COOH → HOOC – COOH CH3 (A) O − CO2  → − H O,t0 CH3 CH → C=CH–CH 2–COOH  CH3 CH3 50 50 CH2 CH2 (B) Cho sơ đồ phản ứng sau: A +HBr B + C H+ H2O,t0 D E + F Hợp chất hữu A chứa oxi có thành phần phần trăm cacbon hiđro tương ứng 41,38% 3,45% B chứa 60% cacbon, 8% hiđro oxi, E chứa 35,82% cacbon, 4,48% hiđro oxi.Biết 2,68g chất E phản ứng vừa đủ với 26,7 ml dung dịch NaOH I,5M Hãy xác định công thức cấu tạo gọi tên tất chất sơ đồ biết thêm đun nóng, chất A tách nước Viết tất phương trình phản ứng Chất A cịn có đồng phân khác khơng? Nếu có gọi tên Bài Cho sơ đồ phản ứng: CH3C=O C2H5 H 1)C6H5MgBr   → 2)H2O HBrdỈc X → Y C3H7 a/ Viết chế phản ứng cấu tạo sản phẩm b/ Gọi tên cấu hình chất sơ đồ theo R,S ĐS: b/ Tên cấu hình X: (2R,3S) – – phenyl – – etylhexanol – Y: (2R,3S) – – phenyl – – brom – – etylhexan Bài 9: Hợp chất hữu A gồm C,H,O Hoà tan 1,03 gam A 50 gam benzen xác địn nhiệt độ sơi dung dịch thấy ts = 80,3560C, benzen nguyên chất có ts = 80,10C Đốt cháy hồn tồn 21 mg hợp chất A thu 0,0616 g CO2 9,0 mg H2O a/ Xác định công thức A, biết số nghiệm sôi trường hợp 2,61 b/ Biết A là: diandehyt, dixeton, diphenol, diancol có khả cho phản ứng iodofom Viết cấu tạo đồng phân tương ứng nói a/ Cơng thức đơn giản C7H5O 1,03.1000 m Theo định luật Raoun ta có: M = K ∆t = 2,61 0,256.50 = 210 Công thức phân tử : C14H10O2 b/ diandehyt OHC – C6H5 – C6H5 – CHO Dihydroxiphenol OH Dixeton C6H5 – CO – CO – C6H5 Dihydroxiancol OH OH Cho phản ứng iodofom OH COCH 51 51 ... anion cơng vào nhóm cacbonyl nên khả phản ứng phụ thuộc vào yếu tố - điện tích dương ngun tử C nhóm >C=O - Án ngữ khơng gian xung quanh nhóm cacbonyl Vì khả tham gia phản ứng AN anđehit cao xeton. .. nhân hữu cơ: Những phản ứng ơxy hố alđêhyt chất hữu cịn coi phản ứng khử chất hữu Những phản ứng thường chạy theo chế chuyển dịch iôn hyđrua, mà tiêu biểu phản ứng Cannizarô phản ứng Tissencô a Khi... , khơng có OH- phản ứng không xảy xảy chậm II.2 Các phản ứng oxi hóa khử Phản ứng khử anđehit, xeton( tính chất oxi hóa) a Khử thành ancol - * Với tác nhân H2 xúc tác Ni, t0 phản ứng khử xảy gốc