Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Điều chế Biodiesel từ dầu hạt cao su với Methanol siêu tới hạn

TÊN ĐỀ TÀI: ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU VỚI METHANOL SIÊU TỚI HẠN NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Lý thuyết về điều chế biodiesel sử dụng methanol siêu tới hạn - Khảo sát tính chất v

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung

Bắt đầu từ năm 1893, Rudolf Diesel (kỹ sư người Đức) phát triển động cơ diesel trong nhà máy cơ khí Ausburg (sau này là MAN AG) với sự tham gia về tài chính của công ty Friedrich Krupp Năm 1897, mô hình động cơ diesel đầu tiên có thể hoạt động được hoàn thành Loại nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong này là loại nhiên liệu nặng dạng lỏng (khác với xăng), sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hỏa và dầu bôi trơn Dầu diesel được đặt tên theo nhà sáng chế động cơ diesel – Rudolf Christian Karl Diesel

Tính đến năm 2011, nhiên liệu hóa thạch cung cấp đến 78,2% nhu cầu năng lượng của thế giới, trong khi năng lượng hạt nhân chỉ chiếm 2,8% và 19% đến từ các nguồn năng lượng có thể tái tạo (hình I.1) Rõ ràng, nhu cầu năng lượng toàn cầu vẫn chủ yếu đến từ nhiên liệu hóa thạch thế nhưng tỉ phần của năng lượng có thể tái tạo đang lớn dần, trong đó có nhiên liệu sinh học

Hình I.1 Nhu cầu năng lượng của thế giới năm 2011 [11]

Hogdson, một nhà nghiên cứu cấp cao tại trường đại học Corpus Christi, Oxford, dự đoán rằng nhu cầu năng lượng của thế giới sẽ gấp đôi sau mỗi bốn mươi năm và sẽ tăng không ngừng Năm 2008, ông nhấn mạnh rằng việc sản xuất và khai thác dầu mỏ, nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu, sẽ đạt đỉnh điểm trong 10 năm rồi sẽ tụt giảm Điều này có thể giải thích được bằng việc tìm ra những nguồn năng lượng mới để thay thế

Trong tương lai không xa, trước nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới ngày một cao, nguồn năng lượng hóa thạch đang đứng trước nguy cơ cung không đủ cầu

Dự đoán trữ lượng dầu mỏ thế giới cạn kiệt vào năm 2050 - 2060, dẫn đến giá nhiên liệu tăng Các vấn đề về an ninh năng lượng, đa dạng hóa và hiệu ứng nhà kính do khí thải đòi hỏi các quốc gia phải cân nhắc sản xuất và sử dụng nhiên liệu mới Trong các nguồn thay thế nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu sinh học thu hút sự quan tâm Na Uy, một nước xuất khẩu dầu mỏ lớn, sử dụng 50% năng lượng từ nhiên liệu sinh học, còn Mỹ đặt mục tiêu giảm phụ thuộc vào dầu mỏ Biodiesel, cùng với etanol, năng lượng mặt trời và gió, là nhiên liệu thay thế được nhiều nước nghiên cứu và sản xuất.

Với việc gia tăng dân số và nhu cầu khan hiếm lương thực ngày càng tăng ở các nước châu Phi, việc sử dụng một lượng lớn nguồn nguyên liệu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, hạt lạc, mỡ động vật… để sản xuất biodiesel thì thật sự không khả thi Việc thay thế nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel bằng dầu mỡ thải hay dầu không ăn được sẽ giúp đa dạng hóa nguồn nguyên liệu, giải quyết vấn đề cạnh tranh về lương thực và còn đóng góp đáng kể vào việc sản xuất biodiesel giá rẻ Với những đặc điểm vượt trội như thế thì việc nghiên cứu và sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu không ăn được như RSO là hết sức thiết thực và khả quan.

Tổng quan về biodiesel

Diesel sinh học – biodiesel là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Diesel sinh học nói riêng, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng tái tạo Theo phương diện hóa học thì diesel sinh học là alkyl ester của các acid béo, được tạo ra bằng phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật hoặc mỡ động vật với sự có mặt của rượu mạch ngắn như methanol hay ethanol, sản phẩm phụ của quá trình là glycerol [13]

Tính chất của biodiesel phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc gốc acid béo, do đó với nguồn nguyên liệu sản xuất khác nhau sẽ thu được biodiesel chất lượng khác nhau Ví dụ như độ chưa bão hòa của lipit ban đầu càng cao thì nhiệt độ đông đặc càng thấp nhưng độ bền oxi hóa càng kém; biodiesel thu từ dầu dừa, cọ có tính chất nhiệt độ thấp kém hơn nhưng độ bền oxi hóa lại cao hơn biodiesel thu từ dầu cải, dầu hướng dương

I.2.2 Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel

Từ năm 1853, các nhà khoa học E Duffy và J Patrick đã tiên phong nghiên cứu phản ứng chuyển hóa este trong dầu thực vật, thu được glycerol để sản xuất xà phòng và các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester, ngày nay được biết đến với tên gọi chung là "biodiesel - dầu diesel sinh học".

Năm 1900 tại hội chợ triễn lãm thế giới tổ chức tại Paris, Rudolf Diesel đã biểu diễn chạy động cơ dùng dầu sinh học được chế biến từ dầu đậu phộng Năm 1912, ông dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Thế nhưng sau cái chết của Rudolf Diesel vào năm 1913, việc nghiên cứu về động cơ diesel sinh học bị chấm dứt và chỉ còn loại động cơ dùng dầu diesel có nguồn gốc hóa thạch là được tiếp tục phát triển

Trong cơn khủng hoảng dầu mỏ vào những năm 1970, nhu cầu tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế đã thúc đẩy các nhà khoa học đi sâu nghiên cứu Dầu thực vật về cơ bản không phù hợp với động cơ do độ nhớt cao và khả năng tương thích kém với các bộ phận Sau nhiều nỗ lực, quá trình chuyển đổi este dầu thực vật thành dạng "biodiesel" đã đạt được thành công Quá trình này sử dụng methanol hoặc ethanol để tạo ra nhiên liệu có độ nhớt và tính chất phù hợp cho động cơ đốt trong hiện đại.

Trong những năm của thập niên 90, các nhà máy sản xuất biodiesel đã được xây dựng ở nhiều nước châu Âu gồm Cộng hòa Séc, Đức và Thụy Sĩ Pháp là quốc gia đi đầu trong việc sản xuất BDF từ dầu hạt cải dầu Cùng với sự phát triển của nhiên liệu sinh học, sản lượng biodiesel ngày càng tăng, theo dự báo nông nghiệp của Bộ nông nghiệp Mỹ, tới năm 2017 tổng sản lượng biodiesel có thể đạt trên 3,5 tỷ gallon (hình I.2)

Hình I.2 Sản lượng biodiesel của EU, Mỹ và một số nước khác

I.2.3 Tiềm năng thị trường và tình hình sản xuất biodiesel

I.2.3.1 Tiềm năng thị trường của biodiesel [14]

Từ đầu năm 2004, các trạm xăng ARAL và Shell ở Đức đã bắt đầu thực hiện chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo Cho đến nay, 15% trạm xăng của Đức có cung cấp dầu biodiesel, và đã trở thành nguồn nhiên liệu chính cho các xe chở hàng đường dài và xe buýt

Tại Áo, một phần từ chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học là được phép bán

Ngoài ra các nước trồng nhiều cây có dầu cũng vào cuộc: Hàn Quốc đã bắt đầu bán dầu biodiesel cho các phương tiện tư nhân từ tháng 7/2006 Loại biodiesel này gồm diesel và 5% dầu hạt cải Đến hiện nay, Hàn Quốc đã đưa vào sử dụng loại biodiesel chứa 20% dầu hạt cải

Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học Các nước APEC đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu hóa thạch Theo dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học Trong đó, biodiesel và bioethanol là hai mảng lớn đang được đẩy mạnh nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng với tiềm năng rất lớn

Thống kê của Cục năng lượng và tài nguyên Nhật Bản ước tính nhu cầu BDF năm 2030 sẽ tăng lên mức 4% tổng nguồn năng lượng thế giới và xu thế sẽ tăng mạnh trong những thập kỷ tới

I.2.3.2 Tình hình sản xuất biodiesel [15, 16]

Malaysia là nước đứng đầu thế giới về sản xuất dầu Cọ, với sản lượng 13,9 triệu tấn (năm 2004), sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu dồi dào này sẽ góp phần đáp ứng nhu cầu nhiên liệu trong nước và xuất khẩu

Vào năm 2007, 469.707 tấn biodiesel đã được sản xuất ở Italy, trong đó

202.035 tấn đã được sử dụng ở thị trường nội địa

Theo đánh giá Bộ công nghiệp Mỹ, sản lượng dầu diesel sinh học trong năm 2008 có thể vượt mức 12 triệu tấn, tăng hơn 60% so với mức 7,9 triệu tấn trong năm 2007 Ngoài ra, Ủy ban châu Âu đã quyết định đến 2020, 10% nhiên liệu vận tải đường bộ sẽ là nhiên liệu sinh học Đến năm 2010, Trung Quốc đã sản xuất 1 triệu tấn dầu biodiesel, dự kiến đến năm 2020 sẽ sản xuất 9 triệu tấn từ cây hoàng liên và cây đay

Nhật Bản và Indonesia cũng đầu tư vào một dự án được quan tâm nhất về việc phát triển BDF sử dụng cây có dầu Jatropha Curcas, là loại cây vốn rất phổ biến ở

Indonesia Hiện ở Indonesia có hàng nghìn hecta đất có thể đùng để phát triển loại năng lượng xanh này

Việt Nam đã quan tâm đến biodiesel từ những năm 1990, nguồn nguyên liệu thực vật phù hợp cho sản xuất biodiesel là dầu dừa, dầu vừng, dầu đậu phộng, về mỡ động vật thì có mỡ cá basa, cá tra và nguồn dầu mỡ thải đã qua sử dụng Tuy nhiên cho đến nay các khảo sát về biodiesel chỉ dừng lại ở bước thử nghiệm ở các viện nghiên cứu và các trường đại học, sản xuất tự phát với quy mô nhỏ, thiếu đồng bộ, không đủ sức định hướng cho đầu tư từ công nghiệp

Nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel

Trong thiên nhiên có rất nhiều cây cao su thuộc nhiều loài thực vật khác nhau (chưa kể có những loại cây cho ra mủ có chất tương tự cao su) Chúng thích hợp với với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là vùng Bắc Nam Mỹ, Brasil, Trung Mỹ, châu Phi từ Maroc đến Madagasca, Sri Lanka, miền Nam Ấn, Việt Nam, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia Nói chung, cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae, Apocynacéae, Asclépiadacéae và Composéae Mỗi họ chia thành nhiều giống và nhiều loài khác nhau Bảng I.5 cho thấy sự đa dạng về giống và loài của cây cao su trên thế giới [23]

Trong các loại cây cao su, nổi bật nhất là cây cao su Hevea brasiliensis, chiếm đến 95 - 97% sản lượng cao su thiên nhiên toàn cầu Hiện nay, phần lớn các giống cây cao su được trồng tại Việt Nam và các quốc gia trên thế giới đều thuộc giống này.

Bảng I.5 Phân loại giống cây cao su [23]

Họ Euphorbiacéae Moracéae Apocynacéae Asclépiadacéae Composéae

Hevea Ficus Funtumia - Kok-saghyz

Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiacéae (họ Đại kích) Đây là loại cao su to lớn, cho hoa đơn tính màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành chùm, lá dài từ 20  30 cm Cây cao su trưởng thành có thể cao đến 30 m Đời sống của mỗi cây cao su kéo dài từ 30 - 40 năm Khi cây đạt độ tuổi 4  5 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ, các cây già sẽ cho nhiều mủ hơn, nhưng chúng sẽ ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tuổi 26  30 năm [23]

Quê hương của cây cao su là lưu vực sông Amazone, Nam Mỹ Tại Việt Nam, cây này được du nhập vào năm 1878 Hiện nay, cao su được trồng nhiều tại Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, trung du phía Bắc và duyên hải miền Trung Tổng diện tích trồng cao su tại Việt Nam năm 2005 là 700.000 ha Theo tập đoàn cao su Việt Nam, diện tích trồng cao su hiện nay tại nước ta là hơn 500.000 ha Nếu tính cả diện tích đất mà tập đoàn này thuê để trồng cao su tại Lào và Campuchia, diện tích trồng cao su tại Việt Nam có thể lên đến hơn một triệu ha.

Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm Hạt cao su có hình elip với nhiều kích cỡ, dài từ 2 – 3 cm, màu nâu chấm, bóng Hạt trưởng thành và nứt ra khỏi vỏ quả vào thời kỳ khô hạn Vỏ hạt cao su khô cứng, giòn, liên kết lỏng lẻo với nhân hạt có màu cream Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 – 5 g phân bố 40% ở nhân, 35% ở vỏ và còn lại là lượng ẩm 25% [9]

Hình I.6 Quả và hạt cây cao su

Thành phần chủ yếu của hạt cao su bao gồm chất béo thô, protein thô, chất xơ và carbonhydrate Ngoài ra hạt cao su còn có chứa một lượng cyanogenic glucoside và nó sẽ giải phóng ra HCN khi có mặt enzyme hoặc trong điều kiện acid nhẹ Trong nhân khô, HCN chiếm một hàm lượng nhỏ và sẽ giảm xuống khi giảm hàm ẩm của nhân và theo thời gian bảo quản (xem bảng I.6)

Bảng I.6 Hàm lượng HCN thay đổi theo thời gian bảo quản hạt cao su [24]

Thời gian bảo quản (tuần) Độ ẩm (%) Hàm lượng HCN (% chất khô)

I.3.2 Dầu hạt cao su và tính chất của dầu hạt cao su

RSO là chất lỏng có màu vàng nâu, có mùi hôi do lẫn chứa tạp chất, độ nhớt tương đối cao, nhẹ và không tan trong nước Dầu chứa 18,1% các acid béo no gồm acid palmitic, acid stearic và 80,5% các acid béo không no gồm acid oleic, acid linoleic, và acid linolenic Hàm lượng FFA trong RSO chưa tinh luyện là khoảng 17% [2]

Thành phần nhân khô của hạt cao su (tại Ấn Độ) như sau: dầu (42%), độ ẩm (5%) và bánh dầu (53%) Tại Ấn Độ, cứ 5,7 kg hạt cao su tươi (khoảng 1.200 hạt) cho ra 4,2 kg hạt khô, 2,4 kg nhân khô và 920 g dầu (1 lít) [25]

Tùy thuộc vào các giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ màu trắng trong của nước đến màu vàng nhạt khi hàm lượng FFA thấp (5%) cho đến màu tối hơn khi hàm lượng FFA cao (10 – 40%)

Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính acid thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng FFA có thể tăng 15  18% Sự khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng FFA Sự phá hủy RSO do enzyme (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng acid trong dầu trích ly từ hạt bảo quản

Hiện nay, RSO vẫn chưa được dùng trong thực phẩm do nó có chứa cyanogenic glycoside, hợp chất này dưới tác dụng của enzyme đặc hiệu hoặc trong môi trường acid yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua gây độc cho con người

RSO có tính chất tương tự như dầu lanh do đó có thể được dùng để thay thế một phần dầu lanh trong các ứng dụng công nghiệp

I.3.2.2 Tính chất của dầu hạt cao su

Thành phần chính của RSO là triglyceride, mang đặc tính điển hình của một ester như: có phản ứng thủy phân sinh ra muối và ancol, phản ứng xà phòng hóa tạo ra muối và rượu, có khả năng tham gia phản ứng cộng với H2 sinh ra chất béo no,…

 Phản ứng xà phòng hóa

 Phản ứmg trao đổi ester (hay chuyển hóa ester)

 Phản ứng tạo sự ôi chua của dầu

Bảng I.7 trình bày các tính chất hóa lý của RSO tại Việt Nam được xác định trong nghiên cứu của Nguyễn Trung Sơn, năm 2012:

Bảng I.7 Tính chất của RSO tại Việt Nam [18]

Tỉ trọng ở 15°C, g/cm 3 0,910 Độ nhớt động học ở 40 o C, mm 2 /s 63,8

Nhiệt độ đông đặc, o C 0 Điểm chớp cháy, o C 232 Điểm bắt cháy, o C 341

Chỉ số acid, mg KOH/g dầu

Thành phần các acid béo và những tính chất quan trọng khác của RSO được so sánh với các loại dầu khác theo công bố của Ramadhas và các cộng sự (2005) được trình bày trong bảng I.8:

Bảng I.8 Thành phần acid béo và tính chất RSO so với các loại dầu khác [2, 3]

Tỉ trọng 0,910 0,918 0,914 0,912 0,92 Độ nhớt ở 40 o C, mm 2 /s 66,2 58 39,5 50 65 Điểm chớp cháy, o C 198 220 280 210 230

Chỉ số acid, mg KOH/g 34 0,15 1,14 0,11 0,2

I.3.3 Hướng sử dụng dầu hạt cao su hiện nay

Tuy diện tích trồng cây cao su trên thế giới là rất lớn nhưng do hạt cao su và dầu từ hạt cao su không ăn được nên thường dư thừa và chưa có hướng sử dụng hợp lý Ở Malaysia có tới 1,2 triệu hecta đồn điền cao su, cứ 1 hecta trồng cây cao su có tới 800 kg đến 1.200 kg hạt cao su Ở Ấn Độ, hàng năm thu khoảng 30.000 triệu tấn hạt cao su

Hàng năm, khoảng tháng 8 hoặc tháng 9 là thời điểm cao su cho trái rộ nhất với năng suất khoảng 1 tấn hạt/ha Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình ta thu được 100 kg RSO

Phương pháp điều chế biodiesel với alcohol siêu tới hạn

Khi nhiệt độ và áp suất vượt ngưỡng điểm tới hạn, chất sẽ chuyển thành lưu chất siêu tới hạn, tồn tại ở trạng thái pha đơn nhất Điểm tới hạn xảy ra khi mật độ của pha lỏng và pha khí cân bằng, nằm trên đường cân bằng lỏng - hơi của chất Mỗi chất khác nhau có nhiệt độ tới hạn (Tc) và áp suất tới hạn (pc) riêng biệt.

Chất lưu siêu tới hạn sở hữu đặc tính chịu nén đáng kể, trạng thái pha đồng nhất và khả năng chuyển đổi liền mạch giữa đặc tính nhiệt động của chất lỏng và chất khí Những đặc điểm này thay đổi liên tục tùy theo nhiệt độ và áp suất trong vùng siêu tới hạn.

Bảng I.13 Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất [28]

Chất Nhiệt độ tới hạn, T c ( o C) Áp suất tới hạn, p c (bar)

I.4.2 Phản ứng chuyển hóa ester với methanol siêu tới hạn

Biểu đồ pha P - T của metanol mô tả mối quan hệ giữa trạng thái pha, nhiệt độ và áp suất Khi tăng đồng thời nhiệt độ và áp suất đạt đến điểm tới hạn (Tc = 240 °C, pc = 78,5 bar), metanol không còn ở trạng thái lỏng hoặc hơi mà chuyển sang pha lưu chất siêu tới hạn duy nhất Tại điểm tới hạn, tỷ trọng của metanol giảm đáng kể từ 0,792 xuống 0,272, cùng với các tính chất khác như độ phân cực, độ khuếch tán và độ nhớt cũng thay đổi Những thay đổi này giúp metanol siêu tới hạn (SCM) trở thành một dung môi có khả năng truyền khối vượt trội.

I.4.2.2 Phản ứng chuyển hóa ester với methanol siêu tới hạn

Phản ứng chuyển hóa ester với alcohol siêu tới hạn là phản ứng giữa triglyceride và alcohol được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn điểm tới hạn của alcohol và không có mặt xúc tác Trong trường hợp alcohol là methanol thì điều kiện tới hạn là 240°C; 78,5 bar Ở trạng thái siêu tới hạn, các phân tử trong lưu chất siêu tới hạn có năng lượng động học cao như là chất khí và có tỉ trọng cao như là chất lỏng Do đó, điều được mong đợi là khả năng phản ứng hóa học của phản ứng có thể được thúc đẩy, đặc biệt là khi tác chất phản ứng là dung môi không có proton trở thành siêu tới hạn

Hơn nữa, hằng số điện môi của lưu chất siêu tới hạn thì thấp hơn so với chất lỏng của nó do sự phân cắt của các liên kết hydro trong dung môi không proton Hằng số điện môi của SCM là 7,0 so với methanol lỏng ở nhiệt độ thường là khoảng 32,0

Hằng số điện môi của methanol ở trạng thái siêu tới hạn giảm gần tương đương với các dung môi hữu cơ không phân cực, giúp nó có khả năng hòa tan tốt các chất hữu cơ không phân cực như dầu và chất béo Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng đồng nhất (một pha) giữa các loại dầu/mỡ và methanol diễn ra trong môi trường Siêu tới hạn (SCM) mà không cần xúc tác.

I.4.3 Ưu và nhược điểm của phương pháp

 Thích hợp với nguồn nguyên liệu có hàm lượng FFA cao, độ ẩm cao Điều này giúp đa dạng hóa nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, có thể tận dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ, giá trị thấp như dầu, mỡ không ăn được và dầu thải, do đó tránh cạnh tranh với nguồn thực phẩm Hơn nữa, tiến trình không cần công đoạn tinh chế nguyên liệu trước phản ứng giúp giảm giá thành sản xuất, tăng sự cạnh tranh về giá so với nhiên liệu diesel

 Phản ứng xảy ra nhanh, hạn chế được các phản ứng phụ đặc biệt là phản ứng xà phòng hóa khi dùng xúc tác Việc tạo xà phòng gây khó khăn cho quá trình phân tách, làm hao tốn thời gian và giảm hiệu suất phản ứng trong giai đoạn tinh chế sản phẩm sau phản ứng Vì vậy, với phương pháp này, tổng thời gian hoàn tất phản ứng và thu sản phẩm ngắn, hiệu suất phản ứng đạt được cao hơn

 So với phương pháp xúc tác truyền thống, phương pháp điều chế biodiesel trong alcohol siêu tới hạn không sử dụng xúc tác có tiến trình phản ứng đơn giản hơn do bỏ qua được các giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu, xúc tác trước phản ứng và các bước tinh chế thu sản phẩm sau phản ứng, thu hồi xúc tác rắn

 Vì phương pháp sử dụng alcohol siêu tới hạn nên không cần thêm xúc tác hay bất kỳ hóa chất nào khác, phản ứng không tạo ra xà phòng nên hạn chế lượng lớn nước thải từ các quá trình tiền xử lý hay xử lý sau phản ứng, do đó giảm đáng kể lượng chất thải ra môi trường Alcohol dư dễ thu hồi và sử dụng lại sau phản ứng

 Phương pháp yêu cầu phải tiến hành ở điều kiện nhiệt độ (240 – 400ºC) và áp suất (190 – 650 bar) rất cao Việc vận hành ở nhiệt độ và áp suất cao không chỉ tăng chi phí cho đầu tư thiết bị, tiêu tốn năng lượng hơn mà còn đòi hỏi chế độ vận hành chính xác và an toàn, từ đó gây khó khăn cho khả năng ứng dụng vào thực tế sản xuất Hơn nữa, ở điều kiện phản ứng quá khắc nghiệt có thể gây ra các phản ứng nhiệt phân hủy các ester, đặc biệt là ester của các acid béo không bão hòa đa, làm giảm hiệu suất và biến tính sản phẩm sau phản ứng

 Phản ứng cần tỉ lệ mol phản ứng của alcohol/dầu cao, do đó cần một lượng lớn alcohol và cần thêm chi phí để thu hồi lượng alcohol dư sau phản ứng

Hơn nữa, lượng alcohol sử dụng quá lớn sẽ làm chậm quá trình tách pha sản phẩm biodiesel  glycerol và thu hồi alcohol

I.4.4 Các nghiên cứu về điều chế biodiesel với methanol siêu tới hạn

Các nghiên cứu của các tác giả khác nhau về quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu, mỡ với SCM được tóm tắt trong bảng I.14 dưới dạng các số liệu về nguồn nguyên liệu, loại thiết bị phản ứng, điều kiện tiến hành phản ứng và kết quả đạt được

Bảng I.14 Các thông số của phản ứng chuyển hóa ester với SCM

Tác giả Loại dầu Thiết bị T ( o C) P (bar) Me:dầu

Saka và Kusdiana [30] Hạt cải dầu Bình gián đoạn, 5 ml 350 450 42:1 4 > 95% hàm lượng

Demirbas [31] Trái phỉ và hạt bông

Bình gián đoạn, 100 ml 350 – 41:1 5 95% hàm lượng

Madras và cộng sự [32] Hướng dương Bình gián đoạn, 8 ml 400 200 40:1 30 97% độ chuyển hóa

Cao và cộng sự [33] Đậu nành Bình gián đoạn, 250 ml 320 – 33:1 10 95% hàm lượng

Bunyakiat và cộng sự [34] Dừa và hạt cọ Ống liên tục,

Minami và Saka [35] Hạt cải dầu Ống liên tục,

Anitescu và cộng sự [36] Đậu nành Ống liên tục,

Hawash và cộng sự [37] Jatropha Bình gián đoạn, 3,7 l 320 84 43:1 4 100% độ chuyển hóa

Shokib và cộng sự [6] Hạt cao su Bình gián đoạn 350 430 42:1 9 90,86% hiệu suất

Sawangkeaw và cộng sự [10] Hạt cọ Bình gián đoạn, 250 ml 350 200 42:1 30 95% hàm lượng

NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát tính chất nguyên liệu dựa vào các chỉ tiêu và thành phần acid béo của dầu hạt cây cao su phân tích được, so với các loại dầu khác

- Tiến hành phản ứng điều chế biodiesel với SCM

- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình điều chế biodiesel với SCM

- Áp dụng phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại trong việc đo hàm lượng ME của biodiesel

- Phân tích, đánh giá các tính chất của biodiesel thu được.

Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị sử dụng

Dầu được ép từ hạt cây cao su, được cung cấp bởi công ty Phước Hòa, thuộc tỉnh Bình Phước vào tháng 12 năm 2013 RSO có màu vàng nâu, trong và không lẫn tạp chất, được dùng trực tiếp cho phản ứng điều chế biodiesel mà không phải qua giai đoạn tiền xử lý nguyên liệu ban đầu

Methanol công nghiệp (CH 3 OH) từ Trung Quốc

Methyl palmitate chuẩn phân tích (C 17 H 34 O 2 ) từ hãng Pluka

II.2.2 Dụng cụ, thiết bị sử dụng

Bộ dụng cụ thí nghiệm gồm: becher (250 ml, 500 ml), phiễu chiết (500 ml), phiễu, nhiệt kế (100 o C, 300 o C), giá đỡ, bếp từ, cá từ, cân phân tích, tủ sấy…

Thiết bị phản ứng chính của hãng Parr Instrument (USA) gồm bình phản ứng cao áp bằng thép (model 4546), dung tích bình là 1.200 ml, chịu được nhiệt độ tối đa 350 o C và áp suất 5.000 psi (345 bar), được kiểm soát bởi bộ điều khiển thiết bị phản ứng Parr 4848 Sơ đồ thiết bị phản ứng dùng cho phản ứng chuyển hóa ester RSO thành biodiesel với SCM được trình bày trong hình II.1

Bình phản ứng chịu áp suất cao (1) được gia nhiệt bằng vòng điện trở gia nhiệt ngoài (2), nhiệt độ được kiểm soát bởi bộ điều khiển 4848 Cặp nhiệt điện loại J (3) đo và theo dõi nhiệt độ phản ứng thông qua ống đo (4); đầu đọc cặp nhiệt điện (5) kết nối đến bộ 4848 Áp kế (6) gắn trên đỉnh thiết bị đo áp suất và truyền tín hiệu điện đến bộ 4848 Bộ cánh khuấy đôi (7) với ổ trục quay (8) điều chỉnh tốc độ quay khác nhau Cuộn ống làm mát (9) bên trong thiết bị với dòng nước mát giải nhiệt (10) giúp làm lạnh nhanh và dừng phản ứng.

Một ống nhúng (11) được đặt sâu xuống đáy thiết bị cho phép lấy mẫu sản phẩm (lỏng) qua van lấy mẫu (12) Ngoài ra, ống nhúng còn được gắn kết với van (13) có tác dụng nạp khí vào thiết bị phản ứng và làm sạch ống nhúng nếu cần Trên nắp thiết bị được lắp van an toàn (14) là tấm đĩa chịu được áp suất 2.000 psi (138 bar) ở 350°C mục đích bảo vệ bình phản ứng trong trường hợp áp suất trong hệ tăng quá mức cho phép Cuối cùng là van đáy (15) lắp ở đáy bình để thu mẫu sau khi phản ứng kết thúc

Hình II.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng chuyển hóa ester với SCM

Các thiết bị phụ trợ gồm: thiết bị cô quay chân không, hiệu R210 Buchi (Thụy Sỹ), bộ lọc hút chân không và bộ chưng cất chân không.

Phương pháp nghiên cứu

Ý tưởng cơ bản của phương pháp phản ứng trong điều kiện siêu tới hạn là vì có mối liên hệ giữa nhiệt độ và áp suất đến các tính chất nhiệt vật lý của dung môi như hằng số điện môi, độ nhớt, tỉ trọng và độ phân cực [31] Methanol là dung môi phân cực có cầu liên kết hóa học, liên kết hydro giữa các nhóm OH tạo thành những

“cụm” methanol Khi tăng nhiệt độ, độ liên kết hydro giữa các phân tử methanol yếu đi nên độ phân cực của methanol giảm trong điều kiện siêu tới hạn Điều này có nghĩa là SCM trở thành một lưu chất không phân cực (kỵ nước) với hằng số điện môi thấp hơn trước [38] Thành phần chính của dầu mỡ là các triglyceride không phân cực, khi phản ứng ester hóa với methanol phân cực trong điều kiện thường thì cần có xúc tác để thúc đẩy phản ứng, tạo sự gắn kết giữa hai pha Nhưng với SCM, triglyceride hòa tan tốt hơn tạo hỗn hợp phản ứng đồng pha, cùng với nhiệt độ cao thúc đẩy phản ứng chuyển hóa tốt hơn Điểm tới hạn của hỗn hợp phản ứng chuyển hóa ester hầu hết được xác định bằng cách tính toán từ các tính chất tới hạn của các alcohol và dầu, mỡ mà không thể đo trực tiếp bằng phương pháp thực nghiệm Từ kết quả của các nghiên cứu trước cũng chỉ ra rằng điểm tới hạn của hỗn hợp phản ứng phụ thuộc vào tỉ lệ mol methanol trên dầu, cho nên việc chọn lựa tỉ lệ mol phản ứng sẽ tác động đến nhiệt độ và áp suất tiến hành để hỗn hợp đạt trạng thái tới hạn [39]

Phản ứng chuyển hóa ester của các triglyceride từ dầu hạt cải thành biodiesel trong SCM mà không cần phải sử dụng xúc tác đã được nghiên cứu và phát triển bởi Saka và Kusdiana vào năm 2001 [30] Ở điều kiện SCM, nhiệt độ 350 – 400 o C, áp suất phản ứng lên đến 450 – 650 bar, phản ứng chuyển hóa dầu hạt cải thành ME diễn ra nhanh với chỉ 4 phút và cho hiệu suất cao hơn so với các phương pháp có sử dụng xúc tác trước đây Tỉ lệ mol của methanol:dầu yêu cầu là 42:1 cao hơn so với các phương pháp khác Ưu điểm của tiến trình này là rút ngắn thời gian phản ứng và quá trình làm tinh sạch sản phẩm sau phản ứng dễ dàng hơn vì không sử dụng xúc tác

II.3.1.1 Cơ chế phản ứng [39]

Cơ chế của phản ứng chuyển hóa dầu thực vật trong SCM được đưa ra dựa trên cơ chế phản ứng cho quá trình thủy phân các ester trong nước ở điều kiện cận và siêu tới hạn đã được phát triển bởi Krammer và Vogel Cơ chế của phản ứng chuyển hóa ester trong điều kiện siêu tới hạn cũng tương tự như khi phản ứng với sự có mặt của xúc tác acid, khi đó liên kết hydro của phân tử alcohol bị yếu đi ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, trong khi phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác acid xảy ra chậm hơn nhiều so với khi dùng xúc tác base, thì phản ứng trong điều kiện siêu tới hạn lại xảy ra nhanh hơn rất nhiều bởi vì động học hóa học được tăng tốc đáng kể trong điều kiện siêu tới hạn

Cơ chế của phản ứng chuyển hóa ester ở điều kiện siêu tới hạn được trình bày theo như sơ đồ sau:

Hình II.2 Cơ chế được đề xuất của phản ứng chuyển hóa ester trong SCM (với R’ là nhóm diglyceride và R 1 là gốc acid béo) [39] Ở điều kiện siêu tới hạn với nhiệt độ và áp suất cao, liên kết hydro giữa các phân tử alcohol bị yếu đi, lưu chất alcohol (trong trường hợp này là methanol) trở thành các monomer tự do Monomer linh động hơn tấn công trực tiếp vào nguyên tử carbon trong gốc carbonyl của phân tử triglyceride hình thành hợp chất trung gian, các liên kết giữa O-H (trong methanol) và C-O (trong triglyceride) yếu dần và mất đi, hình thành những liên kết mới, kết quả là các ME của acid béo và diglyceride được tạo thành Sau đó, phân tử diglyceride lại tiếp tục phản ứng với một phân tử methanol khác theo cách tương tự để tạo ra ME và monoglyceride Cuối cùng, phân tử monoglyceride lại tiếp tục phản ứng tạo thành ME và glycerol Cơ chế phản ứng cũng diễn ra tương tự đối với các alcohol mạch ngắn khác như ethanol, propanol

II.3.1.2 Các phản ứng phụ

Theo các kết quả đã nghiên cứu, bên cạnh phản ứng chuyển hóa ester chính giữa methanol và triglyceride tạo thành ME và glycerol còn các phản ứng phụ khác xảy ra trong điều kiện phản ứng siêu tới hạn Đầu tiên là phản ứng thủy phân các alkyl ester ở nhiệt độ trên 210 o C và các triglyceride ở nhiệt độ cao trên 300 o C có thể xảy ra với sự có mặt của nước và áp suất trên 200 bar [39] Các phản ứng thủy phân được trình bày ở hình II.3 và hình II.4 Sản phẩm chính của các phản ứng thủy phân này là tạo ra các FFA, và chính các acid béo này sẽ tham gia vào phản ứng ester hóa trong điều kiện siêu tới hạn để tạo thành các ME (hình II.5)

Hình II.3 Phản ứng thủy phân triglyceride tổng quát trong điều kiện siêu tới hạn

(R là nhóm alkyl và R 1 , R 2 , R 3 là các gốc acid béo) [39]

Hình II.4 Phản ứng thủy phân alkyl ester trong điều kiện siêu tới hạn (R là nhóm alkyl và R 1 là gốc acid béo) [39]

Hình II.5 Phản ứng ester hóa trong điều kiện siêu tới hạn (R là nhóm alkyl và R 1 là gốc acid béo) [39]

Thế nhưng, do hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa ester của dầu cao hơn so với hằng số phản ứng thủy phân dầu nên thực tế hàm lượng alkyl ester sau phản ứng không bị ảnh hưởng nhiều bởi các phản ứng thủy phân nói trên Hơn nữa, alcohol có độ hoạt động hóa học cao hơn và điều kiện đạt trạng thái tới hạn thấp hơn so với nước nên trong điều kiện tiến hành phản ứng, thì phản ứng tạo alkyl ester cạnh tranh hơn

Hình II.6 Phản ứng cracking nhiệt một triglyceride ở điều kiện siêu tới hạn với nhiệt độ khoảng từ 300 – 350 o C và thời gian phản ứng hơn 15 phút [39]

Bên cạnh phản ứng thủy phân, ở điều kiện nhiệt độ trên 300 o C và thời gian phản ứng trên 15 phút còn xảy ra phản ứng cracking nhiệt các acid béo chưa bão hòa, đặc biệt là các acid béo chưa bão hòa đa Ví dụ như phản ứng cracking nhiệt phân tử triglyceride có góc acid palmitic, acid oleic và acid linoleic được minh họa như hình II.6 Sản phẩm triglyceride của phản ứng cracking nhiệt có thể tiếp tục phản ứng chuyển hóa ester ở điều kiện siêu tới hạn tạo alkyl ester Tuy nhiên các alkyl ester này không phải là ester của các acid béo ban đầu trong dầu mỡ Do đó, phản ứng cracking nhiệt làm giảm hàm lượng những alkyl ester mong muốn được xác định theo tiêu chuẩn dành cho biodiesel (EN 14103), đặc biệt với nguồn nguyên liệu có hàm lượng acid béo chưa bão hòa cao như dầu đậu nành và dầu hướng dương [39]

Thêm vào đó, triglyceride còn bị phân hủy nhiệt tạo thành các FFA và một số sản phẩm khí ở khoảng nhiệt độ cao hơn 350 – 450 o C như sau:

Hình II.7 Phản ứng cracking nhiệt của triglyceride ở điều kiện siêu tới hạn ở nhiệt độ 350 – 450 o C [39]

II.3.2 Động học và trạng thái pha của phản ứng

II.3.2.1 Động học phản ứng

Mô hình động học bậc nhất dựa trên sự biến thiên của chỉ riêng nồng độ triglyceride chia phản ứng chuyển hóa ester trong điều kiện siêu tới hạn thành ba vùng phản ứng: vùng chậm (< 280 o C), vùng chuyển tiếp (280 o C – 330 o C) và vùng nhanh (> 330 o C) [39]

Phản ứng chuyển hóa ester được chia thành 3 bước Đầu tiên triglyceride phản ứng với methanol tạo diglyceride, và sau đó diglyceride lại phản ứng với methanol tạo monoglyceride Cuối cùng monoglyceride tiếp tục phản ứng với methanol tạo ME và glycerol Ở mỗi bước, một phân tử ME được tạo ra và mỗi bước như vậy đều là một phản ứng thuận nghịch, như vậy sẽ có 6 hằng số tốc độ cho cả quá trình Do sản phẩm thực tế cần quan tâm của cả quá trình là ME và glycerol nên cơ chế phản ứng được kết hợp chung vào một giai đoạn tổng và nồng độ các hợp chất trung gian

Mặc dù mô hình động học bậc nhất phù hợp với phản ứng có tỷ lệ mol rượu trên dầu cao, nhưng cũng có những trường hợp khác cần xem xét Trong phản ứng có tỷ lệ mol rượu trên dầu thấp, lượng rượu tham gia phản ứng lớn và nồng độ rượu còn lại biến thiên đáng kể so với ban đầu Do đó, phương trình (1) bỏ qua sự tham gia của monoglycerid và diglycerid không còn chính xác.

Triglyceride + Methanol Methyl esters + Glycerol (1)

Hằng số tốc độ phản ứng có thể được xác định dựa trên sự giảm hàm lượng của một tác chất sau phản ứng, và theo như phương trình phản ứng (1) sự giảm hàm lượng triglyceride (TG) được chọn, hằng số tốc độ được tính theo phương trình (2):

Với [TG] là hàm lượng dầu sử dụng trong phản ứng Nhưng trong nguyên liệu dầu ban đầu ngoài thành phần chính là triglyceride còn có diglyceride, monoglyceride, các FFA chưa phản ứng Do đó, phương trình (2) có thể được viết lại như sau:

Với [uME] là hàm lượng các chất chưa được methyl ester hóa như triglyceride, diglyceride, monoglyceride, các FFA chưa phản ứng sau quá trình phản ứng siêu tới hạn [38]

Thực hiện phản ứng ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau, phân tích hàm lượng [uME] trong sản phẩm theo thời gian sẽ tính được hằng số tốc độ của phản ứng tại nhiệt độ xác định Theo Kusdiana và Saka [38], hằng số tốc độ của phản ứng chuyển hóa ester từ dầu hạt cải tiến hành ở điều kiện SCM được trình bày trong bảng II.1 Kết quả cho thấy hằng số tốc độ tăng khi nhiệt độ tăng và đáng kể khi nhiệt độ phản ứng cao hơn nhiệt độ tới hạn của methanol, vùng siêu tới hạn

Mặt khác, mô hình động học bậc hai dựa trên cả nồng độ của các triglyceride và alcohol cũng đã được đề xuất bởi Diasakou cùng cộng sự (1998) và Song cùng cộng sự (2008) Phản ứng cũng được chia thành 3 giai đoạn như mô hình bậc nhất nhưng nồng độ của các chất trung gian được tính đến trong phương trình động học

Các phương pháp phân tích

Mẫu RSO được gửi tại Trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ (Tp Hồ Chí Minh) để xác định thành phần các acid béo bằng phân tích sắc kí khí GC-MS

Thông số thiết bị phân tích là:

 Thiết bị phân tích GC: GC 5890 HEWLETT PACKARD (HP),

 Cột phõn tớch: DB-23 (L = 60 m, d = 0,25 mm, Film = 0,15 àm),

 Nhiệt độ cài đặt: 110 o C (1 phút) tăng lên 235 o C (giữ 5 phút với

 Nhiệt độ Injector: 250 o C Nhiệt độ Detector MS (đầu dò MS): 280 o C

Ngoài ra, mẫu dầu còn được xác định một tính chất hóa lý khác như: tỉ trọng, độ nhớt, nhiệt trị, hàm lượng nước, chỉ số acid… tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Hóa học và Dầu khí – Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh

II.4.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại

Phương pháp phân tích theo quang phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích hiệu quả, ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp quang phổ hồng ngoại là cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thu chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thu các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thu gọi là phổ hấp thu hồng ngoại Các đám phổ khác nhau này có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học Bởi vậy, phổ hấp thu hồng ngoại của một hợp chất hóa học được coi như “dấu vân tay” và có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng

Máy đo phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectrometer – FTIR Spectrometer) là thiết bị quang phổ áp dụng để đo phổ hồng ngoại bởi sự biến đổi chuỗi Fourier nhờ một giao thoa kế Michelson Giao thoa kế Michelson là thiết bị tách chùm bức xạ thành hai thành phần có cường độ bằng nhau rồi sau đó kết hợp trở lại thành bức xạ có cường độ thay đổi theo thời gian Giao thoa kế gồm một gương phẳng di động, một gương cố định và bộ phận chia chùm ánh sáng Chùm bức xạ từ nguồn sáng đi qua bộ phận tách được tách ra thành hai chùm bức xạ vuông góc, một chùm đi đến gương di động và một chùm đến gương cố định sau đó phản xạ trở lại qua bộ phận tách, một nửa trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detector Do có sự trễ giữa đoạn đường đi của ánh sáng đến gương di động và gương cố định nên ánh sáng sau khi đi qua giao thoa kế có cường độ thay đổi theo thời gian, phụ thuộc vào quãng đường của bức xạ đến gương di động Detector sẽ ghi nhận lại sự biến đổi cường độ bức xạ rồi chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu đầu tiên thu được dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng đường V = f(d), được máy tính dùng phép biến đổi Fourier chuyển thành hàm của cường độ I theo nghịch đảo của quãng đường I f(d -1 ) Nhờ giao thoa kế và kỹ thuật biến đổi Fourier, máy hồng ngoại biến đổi Fourier nhận được cường độ bức xạ vào detector lớn hơn, tỉ số tín hiệu/nhiễu (S/N) tăng lên nhờ giảm được nhiễu, việc đo phổ được tự động hóa ở mức cao, có thể lưu trữ và đối chiếu với phổ chuẩn [40]

Phương pháp quang phổ hồng ngoại cho phép xác định hàm lượng ME trong dầu gốc dựa trên sự hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại đặc trưng Mô hình chuẩn được xây dựng từ các mẫu đã biết giúp dự đoán hàm lượng ME trong các mẫu chưa biết dựa trên phổ hấp thụ hồng ngoại.

Quang phổ kế Bruker IFS 28 từ hãng Bruker (Bruker Optics, Inc., Billerica, MA) với bộ đo mẫu ATR được dùng để đo phổ hấp thu hồng ngoại của các mẫu

Hỗn hợp RSO và methyl palmitate được dùng để thiết lập đường chuẩn cho việc định lượng hàm lượng ME trong biodiesel sau phản ứng chuyển hóa ester

II.4.3 Các phương pháp phân tích thực hiện ở phòng thí nghiệm

II.4.3.1 Tính hiệu suất phản ứng

Hiệu suất phản ứng là khả năng chuyển hóa RSO thành biodiesel (ME) của phản ứng Hiệu suất được tính theo công thức (4):

 m 2 là khối lượng ME thu được từ thực nghiệm (g),

 m 1 là khối lượng ME thu được theo lý thuyết (g)

Khối lượng ME thu được từ thực nghiệm được tính như sau:

 m là khối lượng sản phẩm thu được (g),

 C là hàm lượng ME trong mẫu (% kl)

Khối lượng ME thu được theo lý thuyết được tính như sau: ̅̅̅̅̅̅ (6)

 n là số mol RSO (mol),

 ̅̅̅̅̅̅ là khối lượng mol trung bình của ME (g/mol)

II.4.3.2 Sắc kí lỏng hiệu năng cao

Sắc kí lỏng hiệu năng cao (high performance liquid chromatography – HPLC) cũng được dùng để xác định sự chuyển hóa của RSO thành sản phẩm ME Mục đích là để tách, xác định thành phần và so sánh sự khác nhau giữa mẫu dầu RSO và biodiesel điều chế được, đồng thời cũng để so sánh với kết quả hàm lượng ME đo được theo phương pháp phổ FTIR Chế độ hoạt động của máy như sau:

 Tốc độ dòng 1 ml/phút,

 Thể tớch tiờm mẫu 1 àl,

 Detector UV, bước sóng 202 nm,

Tỉ trọng là tỉ số giữa khối lượng riêng của mẫu dầu và khối lượng riêng của nước cất tại cùng nhiệt độ

Cách xác định: cân bình tỉ trọng dung tích 10 ml đã sấy khô, để biết khối lượng ban đầu m 0 (g) của bình Nước ở nhiệt độ phòng được cho vào bình tỉ trọng đến đầy, tránh bọt khí xuất hiện trong bình Cân bình tỉ trọng có chứa nước được khối lượng m 1 (g) Sau đó, tiến hành cân bình tỉ trọng có chứa mẫu, trong cùng điều kiện đo, có khối lượng m 2 (g)

Tỉ trọng của mẫu được tính theo công thức (7):

II.4.3.4 Độ nhớt Độ nhớt được xác định là độ nhớt động học, đo theo phương pháp ASTM D445 Tiến hành đo độ nhớt của mẫu tạo thành ở 40 o C bằng ống đo nhớt kế Cannon

Cách xác định: hút mẫu vào nhớt kế đã rửa sạch, sấy khô Sau đó nhớt kế được cho vào bể điều nhiệt ở 40 o C và giữ trong 20 phút Dùng dụng cụ hút mẫu lên khỏi vạch đánh dấu phía trên chừng 5 mm, để chất lỏng chảy tự do và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian mực chất lỏng chảy từ vạch phía trên đến vạch phía dưới Đo nhiều lần cho đến khi độ lặp lại nhỏ hơn 2% Độ nhớt động học của mẫu được xác định như sau:

 C: hằng số nhớt kế sử dụng (nhà sản xuất nhớt kế cung cấp),

 t: thời gian chảy của mẫu (s),

 ν: độ nhớt động học của mẫu (mm 2 /s)

Chỉ số acid được tính bằng số mg KOH cần để trung hòa hết lượng FFA có trong 1 g mẫu Chỉ số acid phản ánh khả năng bảo quản sản phẩm

Dụng cụ: burette (10 ml hoặc 25 ml, có khoảng chia 0,05 ml), erlen (100 ml), becher (100 ml), ống đong (25 ml)

Hóa chất: dimethyl ether, rượu etylic 96 o , dung dịch KOH trong rượu có nồng độ xác định (0,05 – 0,1 M), phenolphtalein 1% trong rượu

Cách tiến hành: cân chính xác khoảng 5 g chất béo cho vào erlen, thêm 20 ml hỗn hợp ethanol-diethyl ether (1:1) để hòa tan chất béo (đối với mẫu rắn khó tan, có thể gia nhiệt nhẹ trên nồi đun cách thủy, lắc đều) Chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch KOH/rượu với 5 giọt chỉ thị phenolphtalein cho đến khi dung dịch có màu hồng bền trong 30 giây

 AV: chỉ số acid (mg KOH/g dầu),

 V: thể tích dung dịch KOH dùng chuẩn độ (ml),

 C M : nồng độ mol dung dịch KOH (mol/l),

 m: khối lượng mẫu thí nghiệm (g)

II.4.4 Phân tích tính chất của nhiên liệu biodiesel thu được

Mẫu biodiesel thu được ở điều kiện phản ứng tối ưu được chưng cất chân không để cải thiện tính chất của BDF Mục đích của quá trình này là để làm tăng hàm lượng ME trong BDF Quá trình chưng cất chân không được tiến hành ở áp suất chân không khoảng 0,8 bar, nhiệt độ chưng cất từ 180 o C đến 250 o C

Sau đó, mẫu BDF sau chưng được gửi phân tích tại Trung tâm Kỹ Thuật Tiêu Chuẩn Đo Lường Chất Lượng 3 để đánh giá chất lượng thông qua các chỉ tiêu hóa lý dành cho BDF tiêu chuẩn theo bảng I.1.