Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tối ưu quy trình sản xuất Biodiesel B-100 từ dầu trẩu

Từ xa xưa con người đã sử dụng NLSH vào cuộc sống hằng ngày như: cành cây, nhánh, lá, rơm rạ được sử dụng làm chất đốt để nấu ăn, sưởi ấm; các lọai dầu thực vật, mỡ động vật để thắp sáng

TỔNG QUAN

GIỚI THIỆU VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

I.1.1 Khái niệm về nhiên liệu sinh học [1], [2]

NLSH là thuật ngữ chung dùng để chỉ những nhiên liệu có nguồn gốc từ động thực vật như củi, gỗ, rơm, trấu, phân và mỡ động vật Từ xa xưa con người đã sử dụng NLSH vào cuộc sống hằng ngày nhƣ: cành cây, nhánh, lá, rơm rạ đƣợc sử dụng làm chất đốt để nấu ăn, sưởi ấm; các lọai dầu thực vật, mỡ động vật để thắp sáng…

Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu hay dạng sản phẩm, ta có thể chia NLSH thành các dạng nhƣ sau:

 Biogas: hay còn gọi là khí sinh học là một hỗn hợp khí đƣợc sinh ra từ sự phân hủy những chất hữu cơ dưới tác động của các vi khuẩn trong môi trường yếm khí

Trong biogas thì CH 4 chiếm khoảng 60% - 70%, CO 2 chiếm khoảng 30% - 40%, phần còn lại là một lƣợng nhỏ khí N 2 , H 2 ,…

 Bioethanol: hay còn gọi là cồn sinh học, là ethanol đƣợc sản xuất từ quá trình lên men (nhƣ lên men từ mía, bắp ) hay quá trình nhiệt phân biomass

 Biodiesel: là nhiên liệu đƣợc sản xuất từ phản ứng transeter hóa dầu béo động thực vật, có tính năng tương tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống

 Bi-oil : là sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinh khối đƣợc gọi là dầu sinh học, hay có thể gọi là dầu nhiệt phân Bio-oil, có màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có một mùi đặc biệtvà có thành phần hóa học khác nhau

Với sự phát triển của khoa học công nghệ và thực tế cuộc sống đ i hỏi, NLSH đƣợc chú trọng nghiên cứu và dần trở thành một nguồn nhiên liệu quan trọng,thay thế dầu mỏ

Hình 1.1: Các dạng nhiên liệu sinh học I.1.2 Các thế hệ nhiên liệu sinh học [2]

Trải qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, có nhiều thế hệ NLSH đƣợc ra đời Có nhiều cách phân chia các thế hệ NLSH Một trong những cách phân chia đó là dựa vào nguồn nguyên liệu sản xuất mà ta phân chia các thế hệ NLSH Các thế hệ đó là :

 Thế hệ thứ nhất: đi từ nguyên liệu lương thực, thực phẩm;

NLSH thế hệ đầu tiên sản xuất từ các cây đƣợc dùng trong thực phẩm nhƣ mía đường (lên men tạo bioethanol) hay dầu thực vật mỡ động vật (dùng để sản xuất biodiesel)

 Thế hệ thứ hai: đi từ nguyên liệu phi thực phẩm hoặc các loại sinh khối phế thải

Thế hệ NLSH thứ nhất bị phản đối bởi các nhà lương thực thế giới, vì vậy người ta đã hướng tới NLSH thế hệ 2 Loại NLSH này được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối không dùng trong thực phẩm, thường là từ chất thải nông nghiệp, chất thải rừng, chất thải rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại

3 cỏ sinh trưởng nhanh như rơm, rạ, bã mía, vỏ trấu, cỏ… nhưng the hệ NLSH này gặp phải vấn đề là nguồn nguyên liệu cung cấp không ổn định, gây khó khăn trong quá trình sản xuất

 Thế hệ thứ ba: đi từ nguyên liệu tảo

Với sự phát triển của công nghệ hiện đại thì thế hệ NLSH thứ ba đƣợc phát triển

NLSH thế hệ thứ ba đƣợc chế tạo từ các loài vi tảo, đây là loại thực vật để trồng và phát triển, có thể ổn định nguồn nguyên liệu cung cấp cho quá trình sản xuất NLSH

I.1.3 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu sinh học trên thế giới a/ Trên thế giới:

Hình 1.2: Nhu cầu sử dụng năng lƣợng trên thế giới từ năm 1971 dến 2020

Theo cơ quan năng lƣợng quốc tế (the international energy agency) thì nhu cầu sử dụng năng lƣợng trên thế giới ngày càng tăng, trong đó năng lƣợng từ nhiên liệu hóa thạch chiến hơn 80% Qua đó ta thấy con người phụ thuộc rất lớn vào nguồn nhiên liệu hóa thạch, nhƣng trữ lƣợng của nguồn nhiên liệu này có hạn nên sẽ dần cạn kiệt theo thời gian Do đó, NLSH đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ở một số nước trên thế giới nhằm giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch

Hiện nay có khoảng 50 nước và vùng lãnh thổ đã bắt đầu sử dụng NLSH, Brasil là nước đầu tiên dùng bioethanol làm nhiên liệu ở qui mô công nghiệp, châu Âu là nhà

4 sản xuất biodiesel lớn nhất thế giới và biodiesel là nhiên liệu quan trọng nhất ở liên minh châu Âu, chiếm khoảng 80% tổng nhiên liệu sinh học ở liên minh này Trung Quốc cũng là một trong những nước đầu tư lớn cho NLSH, tập trung sản suất hai loại

NLSH là biodiesel và bioethanol Ở khu vực Đông Nam Á, Thái Lan đã xây dựng đƣợc nhà máy sản xuất NLSH, Lào cũng đã xây dựng và sản xuất biodiesel

Hình 1.3: Tình hình sử dụng biodiesel trên thế giới b/ Tại Việt Nam:

Việt Nam có nhiều tiềm năng phát triển NLSH do điều kiện khí hậu và giống cây trồng đa dạng cho phép hình thành những nguồn nguyên liệu tập trung Ƣớc tính Việt Nam có thể sản xuất khoảng 500 triệu lít biodiesel mỗi năm nếu nhƣ tổ chức quy hoạch và thực hiện vùng nguyên liệu theo hướng sử dụng đất triệt để, tạo ra nhiều loại giống có sản lƣợng cao và sở hữu các công nghệ tách dầu từ nguyên liệu

TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

I.2.1 Lịch sử hình thành và phát triển của Biodiesel [5]

Biodiesel bắt đầu đƣợc sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerin ứng dụng làm xà ph ng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là Biodiesel

Năm 1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy trong nhà máy cơ khí Ausburg

Năm 1900 tại hội chợ thế giới tổ chức tại Paris, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc) Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải và đƣợc dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel)

Năm 1912, Diesel đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán đƣợc giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day)

Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel đƣợc định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipid có thể tái tạo lại nhƣ: dầu thực vật, mỡ động vật, đƣợc sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

Biodiesel đƣợc tạo thành thông qua phản ứng Transester hóa Sản phẩm của phản ứng này là glycerin và methyl(ethyl)ester, theo công thức sau:

6 Trong thực tế, hầu hết các acid béo (FA) của dầu thực vật hay mỡ động vật đều có công thức của acid carboxylic với dãy carbon từ C14- C20 Tùy thuộc vào tính chất của từng lọai dầu, trong dãy carbon có thể có 1,2 hay 3 nối đôi, thường nằm ở vị trí carbon 9,12,hay 15

Do cấu tạo hóa học của các FA, nên khả năng tự cháy của nó rất kém, vì vậy để dùng làm nhiên liệu, người ta phải chuyển FA sang dạng ester (có nhiệt chớp cháy thấp hơn FA) Khi sử dụng ester của FA làm nhiên liệu cho động cơ diesel, người ta gọi nó là biodiesel, để chỉ dạng nhiên liệu này được hình thành từ con đường sinh tổng hợp của thực vật( hay động vật) Biodiesel c n đƣợc gọi nhiên liệu có thể tái sinh do nó có thể được tái tạo nhanh chóng bằng con đường sinh tổng hợp của thực vật hay động vật

Bảng1.1: So sánh một số đặc tính hóa học của Biodiesel và diesel dầu mỏ

STT Đặc tính hóa học Biodiesel Diesel dầu mỏ

3 Các hợp chất chứa nitơ (wt%) 0.002-0.007 0.0001-

4 Các hợp chất nhân thơm ( wt%) 0 28-38

6 Nhiệt năng ( HH - higher heating values) ( MJ/ kg)

Sản xuất biodiesel không phải là một việc làm quá khó, đ i hỏi phải sử dụng công nghệ cao Nhiều mô hình sản xuất biodiesel qui mô nhỏ, hộ gia đình đƣợc giới thiệu hầu nhƣ trên mọi trang web có liên quan Mục tiêu chính của công nghệ là chuyển hóa các acid béo dạng mono, di, trigliceride thành ester với sự tham gia của các ancol mạch ngắn nhƣ methanol, ethanol, propanol, buthanol…và các yếu tố khác nhƣ xúc tác, nhiệt độ, thời gian phản ứng Nói chung, đó là một quá trình chuyển hóa hóa học bình thường Sự khác biệt của các công nghệ chính là độ chuyển hóa của dầu béo và hiệu suất ester thu đƣợc Độ chuyển hóa dầu béo từ 80-92% và hàm lƣợng ester nhỏ hơn

90%, có thể đạt đƣợc mà không cần phải tốn công nghiên cứu Nhƣng khi độ chuyển hóa trên 95% và hàm lƣợng ester đạt từ 96% trở lên( đạt tiêu chuẩn EDIN, ASTM hay TCVN), cần phải đầu tƣ nhiều cho nghiên cứu công nghệ

Sơ đồ qui trình công nghệ nói chung đƣợc trình bày ở hình sau:

Hình 1.4: Mô hình sản xuất biodiesel

I.2.4 Các phương pháp sản xuất Biodiesel

- Phương pháp khuấy – gia nhiệt[6][7][8]

Phương pháp này được gọi là phương pháp cổ điển Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha, đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhƣng đ i hỏi thời gian khá dài

Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm thường được áp dụng cho phản ứng transester hóa Phương pháp này có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao nhưng vì có giá thành cao nên khó cơ thể áp dụng đƣợc ở qui mô công nghiệp

Phương pháp áp dụng cho phản ứng transester hóa cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn.Nhưng nó cũng giống như phương pháp siêu âm là yêu cầu cho thiết bị sản xuất cao nên khó áp dụng trong qui mô công nghiệp

- Phản ứng transester trong môi trường alcol siêu tới hạn[11]

Một trong những nghiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây tập trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn Do đó, so với phản ứng transester hóa thông thường, thì phương pháp này đã giải quyết hai vấn đề: thời gian phản ứng và thời gian tách biodiesel (loại xúc tác hay sản phẩm xà phòng hóa ra khỏi sản phẩm) Tuy vậy, phương pháp này không phù hợp với điều kiện sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp

I.2.5 Xúc tác sử dụng trong phản ứng transester hóa

Phản ứng dùng xúc tác base thường nhanh hơn xúc tác acid Vì lý do này, cùng với việc xúc tác base ít ăn m n thiết bị hơn xúc tác acid nên loại xúc tác base rất đƣợc ƣa chuộng trong công nghiệp Nhƣợc điểm là hình thành lớp xà phòng nên việc phân riêng gặp khó khăn

- Phương pháp này thường sử dụng các acid Bronsted như H 2 SO 4 , HCl và acid sulfonic (acid p-toluensunfonic) Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao hơn so với xúc tác base, đ i hỏi thời gian phản ứng nhiều hơn Thiết bị phải có tính chịu ăn m n acid

Thường chỉ dùng xúc tác acid khi dầu thực vật có hàm lượng acid tự do cao

Do tính sẵn có và thân thiện với môi trường, các enzyme thủy giải ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Chúng có tính chọn lọc cao, tương đối ổn định và chịu đƣợc dung môi hữu cơ Phản ứng transester hóa xúc tác enzyme chƣa đƣợc đƣa vào sản xuất công nghiệp Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng vẫn chƣa hiệu quả bằng phản ứng transester hóa xúc tác base, thời gian phản ứng kéo dài (hàng chục giờ)

- Xúc tác base không ion[17]

NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT BIODIESEL

I.3.1 Một số nguyên liệu sản xuất biodiesel phổ biến

Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel là một vấn đề khá quan trọng Trên thế giới, người ta thường sử dụng những nguyên liệu sau đây cho sản xuất biodiesel:

Bảng 1.4: Một số loại dầu thực vật sử dụng làm nhiên liệu biodiesel phổ biến trên thế giới [19]

STT Tên dầu thực vật

Tên Quốc gia sản xuất chính

1 Dầu cải 40–45 Canada, China, India, Ukaine, Australia, U.K.,

2 Dầu phộng 45–50 China, India, Nigeria, U.S., Senegal,

SouthAfrica, Argentina 3 Dầu đậu nành 18–20 U.S., Brazil, Argentina, China, India, E.U,

35–45 Russia, Argentina ,CIS, Austria, France, Italy,

5 Dầu dừa 65–68 Philippines,Indonesia,India, Mexico,

NewGuinea,IvoryCoast 6 Dầu Olive 15–35 Spain, Italy, Greece, Tunisia, Turkey, Morocco,

Portugal, Syria, Algiers,Yugoslavia, Cyprus, Egypt, Israel, Libya, Jordan, Lebanon, Argentina, Chile, Mexico, Peru, U.S., Australia 7 Dầu cọ 45–50 Malaysia, Indonesia, China, Malaysia,

Indonesia, Thailand, Argenchina, Brasil, Philippines, Pakistan, Mexico, Bangladesh,

8 Dầu hạt cải dầu E.U, Canada, US,UK

I.3.2 Sơ lược về cây trẩu

Cấy Trẩu phân bố tự nhiên ở Việt Nam, Trung Quốc, Lào v.v… ở Việt Nam thì phân bố ở vùng đồi, núi các tỉnh miền Trung và miền Bắc Trẩu cũng đã đƣợc nhân dân gây trồng lâu đời

Cây Trẩu (Vernicia montana Lour.,) là loại cây thuộc họ thầu dầu Cây gỗ nhỏ hay trung bình, đơn tính cùng gốc (rất ít khi gặp khác gốc), rụng lá về mùa khô; thân

14 thẳng, tròn, cao 5-15m, cành non không có lông, lỗ bì rõ; vỏ ngoài màu xám, thịt vỏ màu hồng, có nhựa mủ trong

Hoa của cây trẩu thường có dạng chùm hoặc chuỳ mọc ở đầu cành, cụm hoa đực và cái riêng biệt Đôi khi cũng gặp một vài cụm mang cả hoa đực và cái Hoa đực có đài hợp, chia 2-3 thuỳ; cánh tràng 5, màu trắng hay hồng nhạt, đĩa mật khá rõ; nhị phía dưới thành ống Hoa cái có đài và tràng tương tự như ở hoa đực; bầu 3 ô, mỗi ô 1 noãn; vòi nhuỵ 3, dính nhau ở gốc và có lông

Quả Trẩu có hình dáng gần với hình cầu, đường kính 3-5cm, có 3 gờ dọc nổi rõ, vỏ ngoài nhăn nheo với những gờ có dạng mạng lưới; khi chín nứt thành 3 mảnh, mỗi mảnh chứa 1 hạt (rất ít khi có 4-5 mảnh với 4-5 hạt) Hạt màu nâu xám, vỏ sừng dòn, bên trong phần tiếp giáp với nhân có vỏ lụa trắng, mềm

1.3.2.2 Những công dụng của cây trẩu Ƣu điểm của cây trẩu là lớn nhanh, thích ứng với mọi điều kiện thổ nhƣỡng, chịu đƣợc hạn hán, chịu đƣợc lạnh Còn gỗ và quả cũng có thể bán với giá cao Ngoài ra, cây trẩu cũng có khả năng chống đƣợc xói m n đất, có khả năng tr ng ở những nơi có điều kiện khắc nghiệt nên có thể dùng cây Trẩu để phủ xanh đồi trọc

Hạt trẩu có hàm lƣợng dầu rất cao, trên 36% hạt, trên 50% khối lƣợng nhân

Trong công nghiệp, dầu trẩu đƣợc dùng làm sơn cao cấp, (sơn ô tô, máy bay, tầu thuyền…), sơn cách điện, cách nhiệt, chất dẻo, cao su nhân tạo, xà phòng, da nhân tạo, vải sơn, vải dầu, sơn mỹ thuật, mực in… Khô dầu dùng làm phân bón hoặc làm thức ăn gia súc sau khi đã khử các độc tố

Mặc dù dầu trẩu có giá trị sử dụng cao, nhƣng nguyên liệu thô lại có giá rất thấp

Các công ty lớn nước ngoài thường mua với số lượng lớn, chất lượng cao, cộng thêm bao bì và phí vận chuyển đến cảng biển nhưng giá thường chỉ ở khoảng 2-2.5 USD/kg

Vì vậy, nghiên cứu sản xuất và chế biến dầu Trẩu với nhiều mục đích khác nhau, giúp giải quyết đầu ra cho vùng trồng Trẩu là một vấn đề lớn, có tính xã hội và kinh tế

BIODIESEL TỪ DẦU HẠT TRẨU

Nhƣ đã trình bày ở trên, dầu Trẩu có những đặc điểm riêng và khác với các loại dầu béo khác nên nó thường dùng để sản xuất sơn véc ni và nhiều sản phẩm hóa học khác CHDCND Lào là một nước không có nhiên liệu hóa thạch và phải nhập khẩu 100% nhiên liệu Năm 2010, Lào nhập 561 triệu lít( 55% là dầu diesel) thì năm 2015 dự kiến là 716 triệu lít Trong khi dầu Trẩu không thể bán đƣợc vì phải vận chuyển quá cảnh, nên việc nghiên cứu sử dụng dầu Trẩu làm nhiên liệu sinh học đƣợc đặt ra nhƣ một giải pháp giảm bớt nhập nhiên liệu, đồng thời góp phần giữ vững diện tích Trẩu hiện có

Theo yêu cầu của Bộ KHCN Lào, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sản xuất thử nghiệm dầu Trẩu thành nhiên liệu sinh học Trên thế giới, cũng đã có một số công trình nghiên cứu sử dụng dầu Trẩu làm NLSH, tuy nhiên chỉ ở qui mô nghiên cứu cơ bản trong phòng thí nghiệm, bởi vì các acid béo trong thành phần của dầu Trẩu khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của nó Thường trong dầu Trẩu có chứa 80% khối lượng là α- elaeostearic acid, là một acid béo có mạch carbon dài (C18) với 3 nối đôi ở vị trí carbon 9 cis, 11 trans, 13 trans Biodiesel từ dầu Trẩu có nhiệt độ hoạt động thấp do cấu trúc không bền của nó Tuy nhiên, sự ổn định của biodiesel do sự gia tăng của độ bão hòa của những cấu trúc không bền trong dầu (Bouaid et al., 2007; Knothe, 2007)

Nghiên cứu về tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật đã đƣợc nghiên cứu chuyên sâu nhƣng có rất ít các nghiên cứu về chuyển hóa biodiesel từ dầu Trẩu Park và các cộng sự (2008a) đã nghiên cứu về chuyển dổi biodiesel qua hai bước là tiền ester hóa ở 80 o C với xúc tác acid rắn Amberlyst-15 và transester hóa với xúc tác alkaline Xu và các cộng sự (2006) cũng đã nghiên cứu về quá trình ester hóa Tung oil với methanol ở 43 o C sử dụng xúc tác là lipase NOV0435 Li và các cộng sự (2010) cũng đã nghiên cứu phản ứng transester hóa với alcohol và sử dụng xúc tác là acid rắn

Mô hình sản xuất Biodiesel từ dầu Trẩu với công suất 200 lít/mẻ do chúng tôi đƣa ra là mô hình đầu tiên trên thế giới áp dụng cho loại dầu này Để có thể sản xuất với lƣợng lớn, chúng tôi đã:

- Thử nghiệm trong phòng thí nghiệm

- Thiết kế và chế tạo thiết bị có công suất 5-10 lít/mẻ

- Xây dựng mô hình tối ƣu

- Thiết kế và chế tạo thiết bị công suất lớn theo điều kiện tối ƣu

- Kiểm tra và thử nghiệm sản phẩm

- Xây dựng tiêu chuẩn và chất lƣợng phù hợp với đặc tính của dầu Trẩu và tiêu chuẩn quốc tế

Kết quả là nước CHDCND Lào đã chính thức công nhận biodiesel từ dầu Trẩu để phối thành B-5 thương phẩm và được phép lưu hành tại Lào kể từ tháng 8/2014 Một số nội dung nghiên cứu trên cũng là nội dung của luận văn này.

TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG

Trong vận hành sản xuất bao giờ cũng muốn có một phương án vừa đảm bảo các chỉ tiêu kỹ thuật vừa có hiệu quả cao về kinh tế Người ta thường gọi phương án đó là phương án tối ưu Để lựa chọn được phương án tối ưu, cần phải giải quyết các bài toán về kinh tế và kỹ thuật nhằm đạt mục đích đề ra Việc giải quyết bài toán trên nhằm lựa chọn đƣợc phương án tối ưu phải nhờ vào các phương pháp toán học, gọi là phương pháp tối ưu

Một trong những phương pháp tối ưu thường được dùng trong công nghệ hóa học là phương pháp bề mặt đáp ứng ( reponse surface methodology)

I.5.1 Phương pháp bề mặt đáp ứng [25] [26] [27]

Các phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) được dùng để khảo sát mối quan hệ giữa một hay nhiều biến đáp ứng và một tập hợp các biến thực nghiệm định lƣợng hay các yếu tố Các phương pháp này thường được áp dụng sau khi đã xác định một số yếu tố quan trọng có thể kiểm soát đƣợc và muốn tìm các giá trị của các yếu tố để có đáp ứng tối ƣu Ứng dụng lớn nhất của RSM là trong công nghiệp đặc biệt là trong tình huống mà nhiều yếu tố ban đầu có khả năng ảnh hưởng đến một số hiệu suất, chất lượng đặc trƣng của sản phẩm hoặc quy trình

17 Ý tưởng chính của RSM là sử dụng một chuỗi các thí nghiệm được thiết kế để có đƣợc một phản ứng tối ƣu Để làm điều này, Box và Wilson đã sử dụng một mô hình đa thức bậc hai Mô hình này chỉ là xấp xỉ, nhưng lại tương đối dễ dàng áp dụng

Các yếu tố ban đầu của quy trình đươc gọi là các giá trị độc lập (independent variables) thường ký hiệu la X i Đây là các biến mà ta muốn khảo sát ảnh hưởng của chúng đến kết quả thì nghiệm Giá trị của các yếu tố có thể thay đổi dễ dàng và độc lập nhau

Những yếu hiệu suất hay chất lƣợng đặc trƣng này đƣợc gọi là yếu tố đáp ứng

(reponse) ký hiệu là Y Hầu hết các ứng dụng của RSM bao gồm nhiều hơn một yếu tố đáp ứng Giá trị của các yếu tố đáp ứng phụ thuộc vào các thông số ban đầu và ta chỉ có thể thay thế nó một cách gián tiếp thông qua thay đổi các yếu tố ban đầu do đó các yếu tố đáp ứng c n đƣợc gọi là biến phụ thuộc (dependent variables)

Các phương pháp bề mặt đáp ứng có thể được dùng để

 Tìm các giá trị của yếu tố (các điều kiện tiến hành) cho đáp ứng tốt nhất

 Tìm các giá trị của yếu tố thỏa mản các đặc điểm của quá trình

 Xác định những điều kiện tiến hành mới giúp cải thiện chất lƣợng sản phẫm (đáp ứng) so với những điều kiện hiện tại

 Mô hình hóa mối quan hệ giữa các yếu tố định lƣợng với đáp ứng Một trong những mục đích quan trọng của phương pháp này là tìm cách tối ưu yếu tố Y nghĩa là tìm các giá trị độc lập X i sao cho yếu tố Y đạt giá trị tốt nhất Để làm được điều này thì ta cần lặp được phương trình thể hiện mối tương quan giữa X và Y, từ đó dùng phương pháp toán học để tìm được lời giải

( ) ở đây y là yếu tố đáp ứng f’(x) là các giá trị độc lập là sai số trong quá trình hay đo lường ảnh hưởng đến yếu tố đáp ứng Về mặt hình học thì mối tương quan giữa X và Y được biểu diễn thành một “bề mặt” vì thế nên phương pháp này được gọi là phương pháp bề mặt đáp ứng

18 Trong phương trình tương quan của RSM có hai dạng

- Phương trình tương quan theo đa thức bậc 1:

- Phương trình tương quan theo đa thức bậc 2:

Dạng thức toán học theo đa thức bậc 2 thường được sử dụng vì số lượng thí nghiệm không nhiều, dễ xử lý số liệu, đễ minh họa mặt khác lại đáp ứng các yêu cầu đề ra chính xác hơn

I.5.2 Các bước xây dựng bề mặt đáp ứng: Để xây dựng một bề mặt đáp ứng, cần phải khai báo:

- X = {X1,…,Xn} : biến cơ sở - à = {à1,…,àp} : thụng tin thống kờ về vectơ X (chức năng phõn phối độc lập hoặc tương quan, cơ hội chuẩn hóa…)

- Ψ(X/à): tớnh xấp xỉ của hàm mục tiờu Y, đƣợc ghi theo cụng thức chức năng của X đồng thời cho biết đƣợc những thống kờ à nào đú và nú cúđƣợc hoặc là do sự điều chỉnh các thông số χ (mặt đáp ứng phân tích) hoặc là bởi mô hình vật lý liên tiếp (mặt đáp ứng vật lý)

I.5.3 Công dụng của phương pháp bề mặt đáp ứng

RSM đƣợc dùng để khảo sát mối quan hệ giữa một hay nhiều biến đáp ứng và một tập hợp các biến thực nghiệm định lượng hay các yếu tố Các phương pháp này thường được áp dụng sau khi đã xác định một số yếu tố quan trọng có thể kiểm soát đƣợc và muốn tìm các giá trị của các yếu tố để có đáp ứng tối ƣu

Các phương pháp bề mặt đáp ứng có thể được dùng để

 Tìm các giá trị của yếu tố (các điều kiện tiến hành) cho đáp ứng tốt nhất

 Tìm các giá trị của yếu tố thỏa mãn các đặc điểm của quá trình

 Xác định những điều kiện tiến hành mới giúp cải thiện chất lƣợng sản phẩm (đáp ứng) so với những điều kiện hiện tại

 Mô hình hóa mối quan hệ giữa các yếu tố định lƣợng với đáp ứng RSM rất hữu ích trong việc giải quyết các vấn đề trong công nghiêp, thường các vấn đề đó đƣợc chia làm ba loại:

1 Tạo một biểu đồ bề mặt đáp trên dựa trên những yếu tố quan tâm Khi thay đổi một hay nhiều các biến độc lập sẽ dẫn đến việc thay đổi các yếu tố đáp ứng, do đó nhờ vào việc tạo biểu đồ bề mặt đáp ứng mà ta có dự đoán sự thay đổi các yếu tố đáp ứng nhằm đạt đƣợc hiệu suất cao cho quy trình

2 Tối ưu hóa quy tr nh Trong công nghiệp, vấn đề quan trọng là xác định các điều kiện để quy trình đƣợc tối ƣu nhất Dựa vào sự thay đổi các biến độc lập mà ta có thể xác định đƣợc vùng tối ƣu cho quy trình Kết hợp tối ƣu hóa cho các yếu tố để cho ra kết quả mong muốn đạt đƣợc và mô tả kết quả tối ƣu đó

3 Lựa chọn các điều kiện để đạt được những yêu cầu đặc biệt của sản phẩm Đạt đƣợc một sự hiểu biết về định lƣợng của hệ thống xử lý vƣợt quá vùng thử nghiệm

I.5.4 Các mô hình thí nghiệm trong phương pháp bề mặt đáp ứng:

I.4.2.1 Thiết kế Box-Behnken Thiết kế Box – Behnken đƣợc dùng cho các thí nghiệm không liên tiếp , tức là đƣợc thực hiện một lần Thiết kế này cho phép ƣớc lƣợng các hệ số bậc một và bậc hai

THỰC NGHIỆM

NGUYÊN LIỆU , THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT

II.1.1 Nguồn nguyên liệu: Đối tƣợng nghiên cứu trong luận văn là dầu trẩu Dầu trẩu đƣợc lấy từ công ty Công ty Gỗ Teak - Luang Prabang của Lào

Dầu trẩu được bảo quản ở nhiệt độ thường tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng cho đến khi sử dụng

II.1.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất sử dụng a/ Dụng cụ thiết bị - Sử dụng các thiết bị có sẵn tại phòng Vật liệu Hữu cơ, iện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, 01 Mạc Đỉnh Chi, tp HCM; Bếp khuấy từ có gia nhiệt PC – 351, bercher 100, 250, 500 mL; erlen 250, 500 mL; Bình cầu 250mL, ống sinh hàn, Nhớt kế oswald, tủ sấy

- Hệ thống sản xuất Biodiesel có công suất 200l/mẻ đƣợc lắp đặt tại - Luang Prabang _ Lào b/ Hóa chất - H 2 SO 4 98% (Trung Quốc) - Methanol (Trung Quốc) - Ethanol (Việt Nam) - Na 2 SO 4 (Trung Quốc) - NaCl (Việt Nam) - KOH (Việt Nam) - Diethyl ether (Trung Quốc)

PHƯƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

II.2.1 Xác định các chỉ số hóa lý của nguyên liệu

 Xác định tỷ trọng của dầu

23 Tỷ trọng của dầu là tỷ số giữa trọng lƣợng của dầu cân ở nhiệt độ t với trọng lượng của nước đồng thể tích cũng cân ở nhiệt độ t

Dụng cụ và hoá chất Bình tỉ trọng 10ml Etanol 98%

Dầu béo Cách tiến hành

Rửa sạch bình tỷ trọng bằng nước cất rồi tráng lại bằng etanol Sau đó đem sấy khô Đặt bình vào bình hút ẩm 30 phút Đem cân được khối lượng m0 Rót nước cất vào cho đầy quá ngấn chuẩn một chút, chú ý không để bọt bám vào thành lọ, đƣa đi cân được khối lượng m 1 Đổ nước trong bình ra rồi lặp lại thao tác trên với dầu Đem cân đƣợc khối lƣợng m2

Trong đó: m 0 :khối lƣợng bình khô (g) m 1 :khối lượng nước cất (g) m 2 :khối lƣợng bình có chứa dầu (g)

 Xác định chỉ số acid (IA)

Phần nhiều các loại dầu chứa rất ít acid tự do, hàm lượng acid thường được biểu hiện bằng chỉ số acid, đó là số lƣợng miligam KOH cần thiết để trung hòa các acid tự do chứa trong 1g chất thử

Phương pháp xác định dựa trên sự trung hòa acid tự do của dầu trong dung dịch kiềm

Cách xác định Cân chính xác khoảng 1g dầu và hòa tan trong 20 ml hỗn hợp gồm hai thành phần bằng nhau etanol 95 0 và eter đã đƣợc trung hòa bằng dung dịch KOH 0.1N với chỉ

24 thị phenolphtalein Thêm vào một ml dung dịch phenolphtalein rồi vừa lắc vừa định lƣợng bằng dung dịch 0.1N KOH cho tới khi xuất hiện màu hồng bền vững trong 30 s

Chỉ số acid tính theo công thức sau: m v v I A 56 1 * C * (  1 )

Trong đó: v: là thể tích KOH chuẩn 1 gam dầu v 1 : là thể tích KOH chuẩn mẫu trắng (ml) C: nồng độ thực tế KOH đem chuẩn (N) m: khối lƣợng dầu đem đi chuẩn (g)

 Xác định chỉ số iod:

Dung dịch thuốc thử Wijs đƣợc chuẩn bị nhƣ sau:

Hòa tan 9g ICl 3 trong 1 lít hỗn hợp dung môi: 700ml CH 3 COOH đậm đặc +

Hàm lƣợng Halogen trong dung dịch đƣợc xác định bằng cách:

Hút 5ml dung môi vừa pha vào bình nón, thêm vào 5ml dung dịch KI 10%, thêm 30ml nước cất Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S 2 O 3 0.1N với chỉ thị hồ tinh bột Ghi lƣợng Na 2 S 2 O 3 0.1N đã dùng

Thêm vào dung dịch ICl 3 ban đầu 10g Iod và lắc cho tan xác định hàm lƣợng Halogen trong dung dịch như phương pháp trên Lượng Na 2 S 2 O 3 0.1N cần dùng lần sau phải bằng 1.5 lần so với lần đầu thì dung dịch hoàn tất Để tránh phản ứng thay thế hidro, dung dịch Wijs phải không có ICl 3 Để lắng dung dịch, gạn phần trong vào chai nâu có nút kín

Khối lƣợng mẫu thử thay đổi theo chỉ số Iod dự kiến đƣợc quy định nhƣ sau:

25 Chỉ số Iod dự kiến Khối lƣợng mẫu thử (g)

Cân mẫu thử vào thìa cân sạch khô đã biết khối lƣợng đặt thìa cân có mẫu thử vào bình nón

Thêm 20ml Cyclohecxan-Acid acetic (1:1) để hòa tan dầu

Thêm chính xác 25ml dung dịch Wijs, đậy nắp và lắc mạnh Dung dịch Wijs đƣợc lấy bằng pipet có gắn quả bóp cao su, tuyệt đối không đƣợc dùng miệng Tiến hành đồng thời với 1 mẫu trắng tương tự như trên

- Với mẫu có I < 150, để bình trong tối 1giờ

- Với mẫu có I ≥ 150 và sản phẩm polymer hóa hoặc sản phẩm bị oxi hóa tương đối lớn thì để trong tối 2 giờ

Sau đó thêm vào dd 20ml KI 10% và 150ml nước cất cho mỗi bình

Chuẩn độ bằng dd Na 2 S 2 O 3 0.1N đến khi mất màu vàng của Iod Thêm vài giọt hồ tinh bột, tiếp tục chuẩn độ đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất

Tiến hành cùng lúc ít nhất một mẫu trắng cùng điều kiện hoá chất và cách thực hiện

Chỉ số Iod (I ) đƣợc tính theo công thức: m

Trong đó: N : Nồng độ chính xác của dung dịch Na2S 2 O 3 (N)

V 1 : Thể tích dung dịch Na 2 S 2 O 3 0.1N dùng cho mẫu trắng (ml)

26 V 2 : Thể tích dung dịch Na 2 S 2 O 3 0.1N dùng cho mẫu thử (ml) m : Khối lƣợng mẫu thử (g)

12.69 : Số gram Iod ứng với 1ml Na 2 S 2 O 3 0.1N

Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của hai phép thử song song hay liên tiếp Chênh lệch giữa 2 phép thử không quá 0.5 đơn vị chỉ số IV

Nhớt kế là dụng cụ đo độ nhớt, dùng để đo vận tốc của một thể tích chất lỏng cố định chảy qua ống mao quản Dụng cụ thường dùng để xác định là nhớt kế Oswald

Nhớt kế Oswald dùng để đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng cố định chảy trong ống mao quản

Dựa vào thời gian chảy trong nhớt kế mao quản để xác định độ nhớt động học theo công thức nhƣ sau:

C = 0.350 t: là thời gian chảy trong ống mao quản (s)

II.2.2 Lựa chọn phương pháp tổng hợp biodiesel

Biodiesel từ dầu trẩu được tổng hợp theo phương pháp cổ điển là khuấy gia nhiệt, đây là phương pháp dễ tiến hành, yêu cầu đối với thiết bị không cao so với các phương pháp sản xuất biodiesel khác

Xúc tác sử dụng là H 2 SO 4 đậm đặc vì:

- Phản ứng không tạo sản phẩm xà phòng hóa

- Phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt lƣợng cung cấp cho quá trình giảm ngấn trên ngấn dưới ống mao quản

- Xúc tác nằm trong pha glycerin nên sau phản ứng có thể loại ra ngay khỏi biodiesel

- Dễ trung hòa với NaOH tạo thành Na 2 SO 4 có thể thu hồi và tái chế

Quy trình sản xuất biodiesel

Hình 2.2 : Quy trình tổng hợp biodiesel Thuyết minh quy trình

Cho dầu trẩu và methanol vào bình cầu có lắp ống sinh hàn Khuấy và gia nhiệt dầu lên 60 o C rồi cho từ từ xúc tác H2SO4 đậm đặc vào bình Khi đó mới bắt đầu tính thời gian phản ứng Sau khi phản ứng xong, để nguội hỗn hợp cho vào bình chiết thu đƣợc 2 pha: pha glycerin và pha biodiesel

Cho từ từ H 2 SO 4 vào

- Khuấy - Thời gian phản ứng t (h) - Nhiệt độ phản ứng (60-70 o C)

Hỗn hợp Phản ứng Hỗn hợp Dầu +MeOH

Trung hòa Hỗn hợp Phản ứng

28 Pha biodiesel: được rửa nhiều lần với nước đến pH=7, và rửa 1 lần với dung dịch NaCl bão h a, sau đó đƣợc làm khan với Na 2 SO 4 Sau khi làm khan ta thu đƣợc sản phẩm là biodiesel

Pha glycerin: đem đi trung h a với NaOH, lọc thu đƣợc muối Na 2 SO 4 kết tủa và dung dịch Lấy dung dịch này đem cô quay để loại nước, thu được glycerin thô

II.2.3 Tối ưu hóa quy trình tổng hợp biodiesel từ đàu trẩu trong phòng thí nghiệm Để tối ƣu hóa quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu Trẩu các thí nghiệm đƣợc bố trí theo theo phương pháp bề mặt đáp ứng kiểu Box Behnken, dùng phần mềm JMP 4.0 trong đó các yếu tố khảo sát gồm: thời gian phản ứng (3-5h), xúc tác acid H 2 SO 4 ( 0.5- 1.5% so với khối lƣợng dầu), tỉ lệ dầu/ dung môi( 1/1-1/3) Đƣợc trình bày theo bảng 2.1 và bố trí các thí nghiệm theo bảng 2.2

Bảng 2.1 : Bảng mã hóa các yếu tố và giá trị thực của yếu tố khảo sát

Các yếu tố Giá trị mã hóa

Tỉ lệ dầu: dung môi 1:1 1:2 1:3

Xúc tác H 2 SO 4 (% khối lƣợng dầu)

Bảng 2.2 Bảng ma trận bố trí nghiệm thức nhằm tối ƣu các điều kiện trong quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu Trẩu bằng phương pháp bề mặt đáp ứng

Số nghiệm thức Tỉ lệ dung môi Xúc tác H 2 SO 4 Thời gian phản ứng

Bố trí theo phương pháp bề mặt đáp ứng kiểu Box Behnken gồm 15 nghiệm thức với giá trị trung tâm là 3 gồm 3 nghiệm thức tâm

II.3 SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU TRẨU TRÊN PILOT

II.3.1 Qui trình sản xuất Biodiesel ở qui mô pilot

Pilot sản xuất biodiesel có công suất 200l/mẻ bao gồm:

- Nồi cấp nhiệt bao gồm máy bơm dầu nhiệt độ cao, cặp nhiệt điện đồng hồ đo nhiệt

- Nồi phản ứng 1 và 2 : bao gồm máy sinh hàn, máy bơm nước làm lạnh sinh hàn, đồng hồ đo nhiệt, bơm acid, bơm nhập liệu

- Nồi rửa biodiesel: bao gồm máy khuấy

- Bồn chứa dung dịch rửa

- Hệ chƣng cất thu hồi methanol

- Hệ thống xử lý nước cấp

Hình 2.3: pilot sản xuất biodiesel từ dầu trẩu với công suất 200l/mẻ

A: nồi cấp nhiệt B: hệ chƣng thu hồi methanol C: hệ thống làm lạnh D: Nồi phản ứng 1 và 2

Quy trình sản xuất biodiesel :

THỬ NGHIỆM ĐỐI CHỨNG TÍNH NĂNG DẦU DIESEL THƯƠNG PHẨM VỚI BIODIESEL B5

PHẨM VỚI BIODIESEL B5 a/ Mục đích thử nghiệm Đánh giá công suất kéo và lực kéo, đặc tính khí thải và tiêu hao nhiên liệu ô tô khi sử dụng dầu Diesel và dầu sinh học Biodiesel B5 c/ sơ đồ bố trí thí nghiệm

Hình 2.4: sơ đồ bố trí thí nghiệm trên bệ thử ô tô

32 Theo sơ đồ thì ô tô với bơm điện tử đƣợc đặt trên bệ thử ô tô CD48” đƣợc giữ chặt nhờ cơ cấu kháo bánh trước và hệ thống dây khóa Phía trước ô tô là bộ phận quạt gió Có chức năng thay đổi lưu lượng gió theo tốc độ ô tô Động cơ của ô tô qua hệ thống truyền lực truyền sức kéo từ động cơ đến bánh xe chủ động Bánh xe chủ động truyền lực kéo xuống con lăn của bệ thử Con lăn đƣợc kết nối với trục rotor máy phát

Cơ năng của bánh xe chủ động sẽ đƣợc chuyển thành điện năng thông qua máy phát Khi lực kéo của ô tô cân bằng với lực cản của máy phát, tín hiệu sức kéo và công suất kéo sẽ đƣợc đo bằng load-cell, đƣa về máy tính điều khiển trung tâm của bệ thử ô tô Vận tốc của ô tô đƣợc ghi nhận nhờ cảm biến tốc độ, tín hiệu đƣợc truyền về máy tính và hiển thị trên màn hình, nhiên liệu trước khi cấp cho động cơ được đưa qua hệ thống cân điện tử nhằm đo lượng tiêu hao Khí thải sẽ được lấy mẫu trên đường ống thải, lƣợng khí thải lấy mẫu sẽ đƣợc đƣa qua thiết bị phân tích khí thải Lƣợng khí thải còn lại sẽ đƣợc hút đƣa ra bên ngoài thông qua hệ thống quạt hút của phòng thí nghiệm b/Thiết bị thử nghiệm

Tốc độ cực đại : 200km/h

Công suất cực đại : 153kW, tạitốcđộ>92km/h Lực cản cực đại : 5987N, tạitốcđộ F là 0,001 (P :giá trị xác suất sai lệch) điều này cho biết các số liệu thu thập đƣợc từ những nghiệm thức có mức ý nghĩa 99 %

Kết quả thu đƣợc từ Bảng 3.3 của 3 yếu tố và đáp ứng là dộ nhớt có Prob > F là 0,0066 (P :giá trị xác suất sai lệch) điều này cho biết các số liệu thu thập đƣợc từ những nghiệm thức có mức ý nghĩa 96 %

A B nh 3 1: Đồ thị tương quan giữa mô hình và thực nghiệm

A: Chỉ số acid; B: độ nhớt

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 do nhot Predicted P=0.0066 RSq=0.96RMSE=0.2166

Bảng 3.4: hệ số của phương trình hồi quy (phụ lục 1)

Hệ số phương trình hồi quy Chỉ số acid Độ nhớt động học ở 40 o C

(cst) Hệ số hồi quy p Hệ số hồi quy p

0.2533