CHƯƠNG II. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.3. Phương pháp nghiên cứu
II.3.2. Động học và trạng thái pha của phản ứng
II.3.2.1. Động học phản ứng
Mô hình động học bậc nhất dựa trên sự biến thiên của chỉ riêng nồng độ triglyceride chia phản ứng chuyển hóa ester trong điều kiện siêu tới hạn thành ba vùng phản ứng: vùng chậm (< 280oC), vùng chuyển tiếp (280oC – 330oC) và vùng nhanh (> 330oC) [39].
Phản ứng chuyển hóa ester được chia thành 3 bước. Đầu tiên triglyceride phản ứng với methanol tạo diglyceride, và sau đó diglyceride lại phản ứng với methanol tạo monoglyceride. Cuối cùng monoglyceride tiếp tục phản ứng với methanol tạo ME và glycerol. Ở mỗi bước, một phân tử ME được tạo ra và mỗi bước như vậy đều là một phản ứng thuận nghịch, như vậy sẽ có 6 hằng số tốc độ cho cả quá trình. Do sản phẩm thực tế cần quan tâm của cả quá trình là ME và glycerol nên cơ chế phản ứng được kết hợp chung vào một giai đoạn tổng và nồng độ các hợp chất trung gian
(monoglyceride và diglyceride) được bỏ qua như phương trình (1) [38]. Tuy nhiên, mô hình động học bậc nhất này chỉ phù hợp với phản ứng có tỉ lệ mol alcohol trên dầu cao do thực tế lượng alcohol tham gia phản ứng nhỏ và nồng độ alcohol còn lại
biến thiên không nhiều so với ban đầu.
Triglyceride + Methanol Methyl esters + Glycerol (1)
Hằng số tốc độ phản ứng có thể được xác định dựa trên sự giảm hàm lượng
của một tác chất sau phản ứng, và theo như phương trình phản ứng (1) sự giảm hàm lượng triglyceride (TG) được chọn, hằng số tốc độ được tính theo phương trình (2):
[ ] ⁄ (2)
Với [TG] là hàm lượng dầu sử dụng trong phản ứng. Nhưng trong nguyên liệu dầu ban đầu ngoài thành phần chính là triglyceride còn có diglyceride, monoglyceride, các FFA chưa phản ứng. Do đó, phương trình (2) có thể được viết
lại như sau:
[ ] ⁄ [ ] (3)
Với [uME] là hàm lượng các chất chưa được methyl ester hóa như
triglyceride, diglyceride, monoglyceride, các FFA chưa phản ứng sau quá trình phản ứng siêu tới hạn [38].
Thực hiện phản ứng ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau, phân tích hàm lượng [uME] trong sản phẩm theo thời gian sẽ tính được hằng số tốc độ của phản ứng tại nhiệt độ xác định. Theo Kusdiana và Saka [38], hằng số tốc độ của phản ứng chuyển hóa ester từ dầu hạt cải tiến hành ở điều kiện SCM được trình bày trong bảng II.1. Kết quả cho thấy hằng số tốc độ tăng khi nhiệt độ tăng và đáng kể khi nhiệt độ phản ứng cao hơn nhiệt độ tới hạn của methanol, vùng siêu tới hạn.
Mặt khác, mô hình động học bậc hai dựa trên cả nồng độ của các triglyceride và alcohol cũng đã được đề xuất bởi Diasakou cùng cộng sự (1998) và Song cùng
cộng sự (2008). Phản ứng cũng được chia thành 3 giai đoạn như mô hình bậc nhất nhưng nồng độ của các chất trung gian được tính đến trong phương trình động học.
Hằng số tốc độ ở mỗi giai đoạn được xác định bởi mô hình toán thích hợp. Mặc dù mô hình này trở nên phức tạp hơn nhưng lại phù hợp hơn mô hình bậc nhất trong
việc giải thích các phản ứng tiến hành ở điều kiện tỉ lệ mol alcohol trên dầu thấp hơn 24:1 [39].
Bảng II.1. Hằng số tốc độ của phản ứng chuyển hóa ester từ dầu hạt cải [38].
Điều kiện tiến hành Hằng số tốc độ
k (s-1)
Nhiệt độ phản ứng (oC) Áp suất phản ứng (bar)
200 70 0,0002
230 90 0,0003
270 120 0,0007
300 140 0,0071
350 190 0,0178
385 650 0,0249
431 900 0,0503
487 1050 0,0803
II.3.2.2. Trạng thái pha của các tác chất trong phản ứng
Độ hòa tan của dầu trong pha alcohol siêu tới hạn là yếu tố quyết định ảnh hưởng đến tốc độ và sự hoàn thành của phản ứng chuyển hóa ester siêu tới hạn.
Nghiên cứu của Ma chỉ ra rằng độ hòa tan của triglyceride trong methanol tăng 2 –
3% theo khối lượng khi nhiệt độ tăng thêm mỗi 10oC [30]. Ban đầu, hỗn hợp phản ứng gồm các triglyceride và alcohol hình thành hai pha lỏng không hòa tan vào nhau dần chuyển thành dạng cân bằng pha hơi – lỏng – lỏng khi tăng nhiệt độ phản ứng với pha hơi là do alcohol bay hơi. Tiếp theo đó, cân bằng này chuyển thành cân bằng pha hơi – lỏng do triglyceride hòa tan vào pha alcohol siêu tới hạn. Cuối cùng, cân bằng pha hơi – lỏng hợp nhất lại thành một pha ở trạng thái siêu tới hạn khi đạt đến điểm tới hạn của hỗn hợp phản ứng [39].
Nhiệt độ (cùng với áp suất) làm thay đổi đáng kể các tính chất của methanol ở trạng thái siêu tới hạn. Methanol là dung môi phân cực, độ phân cực được đo bằng
hằng số điện môi và nó giảm gần như của dung môi không phân cực ở trạng thái siêu tới hạn. Chính những thay đổi này làm tăng sự tiếp xúc pha, khả năng phản ứng của methanol với triglyceride mà không cần sử dụng xúc tác. Khả năng hòa tan của dung môi methanol cũng như các dung môi khác được đo bằng giá trị thông số hòa
tan, phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của chất. Bảng II.2 là giá trị thông số hòa tan ở điều kiện thường (thực nghiệm) và ở trạng thái SCM (tính toán) của methanol, dầu đậu nành, acid oleic và nước.
Bảng II.2. Thông số hòa tan của một số chất [29].
Chất Nhiệt độ (oC) Áp suất (bar) Thông số hòa tan (J/cm3)1/2
Methanol 25 1,0 29,61
Dầu đậu nành 25 1,0 17,37
Acid oleic 25 1,0 15,60
Nước 25 1,0 47,90
Methanol 300 113,7 7,93
Dầu đậu nành 300 113,7 5,96
Acid oleic 300 113,7 10,66
Nước 300 113,7 27,56
Độ hòa tan tối đa của các chất vào nhau xảy ra khi thông số hòa tan của chúng càng gần nhau. Theo bảng II.2, ở điều kiện thường thông số hòa tan của methanol cao hơn thông số hòa tan của dầu và acid oleic, cho nên tiếp xúc giữa hai pha bị hạn chế, cần có xúc tác để thúc đẩy phản ứng. Nhưng điều kiện siêu tới hạn, thông số hòa tan của methanol giảm xuống còn 7,93 (J/cm3)1/2 gần với thông số của dầu (5,96) và FFA (10,66), điều này chứng tỏ rằng các chất trên có thể hòa tan tốt với nhau, sự phân chia pha gần như bị xóa bỏ [29].
Tỉ lệ mol alcohol trên dầu ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha hơi – lỏng – lỏng thành pha hơi – lỏng, tỉ lệ mol càng cao thì nhiệt độ để hai pha lỏng hòa tan vào nhau càng giảm. Độ tan của dầu vào các alcohol khác nhau cũng khác nhau.
Quá trình chuyển pha từ hệ hơi – lỏng thành một pha duy nhất được quan sát ở điểm gần đạt điểm tới hạn ước lượng của hỗn hợp. Ví dụ như khi tỉ lệ mol methanol trên dầu đậu nành là 24:1, điểm tới hạn của hỗn hợp được xác định là 377oC, thì nhiệt độ thực tế mà tại đó xảy ra sự chuyển pha quan sát được là trên 350oC [39].