CHƯƠNG II. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.3. Phương pháp nghiên cứu
II.3.1. Cơ sơ lý thuyết
Ý tưởng cơ bản của phương pháp phản ứng trong điều kiện siêu tới hạn là vì
có mối liên hệ giữa nhiệt độ và áp suất đến các tính chất nhiệt vật lý của dung môi như hằng số điện môi, độ nhớt, tỉ trọng và độ phân cực [31]. Methanol là dung môi phân cực có cầu liên kết hóa học, liên kết hydro giữa các nhóm OH tạo thành những
“cụm” methanol. Khi tăng nhiệt độ, độ liên kết hydro giữa các phân tử methanol yếu đi nên độ phân cực của methanol giảm trong điều kiện siêu tới hạn. Điều này có nghĩa là SCM trở thành một lưu chất không phân cực (kỵ nước) với hằng số điện môi thấp hơn trước [38]. Thành phần chính của dầu mỡ là các triglyceride không phân cực, khi phản ứng ester hóa với methanol phân cực trong điều kiện thường thì cần có xúc tác để thúc đẩy phản ứng, tạo sự gắn kết giữa hai pha. Nhưng với SCM,
triglyceride hòa tan tốt hơn tạo hỗn hợp phản ứng đồng pha, cùng với nhiệt độ cao thúc đẩy phản ứng chuyển hóa tốt hơn.
Điểm tới hạn của hỗn hợp phản ứng chuyển hóa ester hầu hết được xác định bằng cách tính toán từ các tính chất tới hạn của các alcohol và dầu, mỡ mà không thể đo trực tiếp bằng phương pháp thực nghiệm. Từ kết quả của các nghiên cứu trước cũng chỉ ra rằng điểm tới hạn của hỗn hợp phản ứng phụ thuộc vào tỉ lệ mol
methanol trên dầu, cho nên việc chọn lựa tỉ lệ mol phản ứng sẽ tác động đến nhiệt độ và áp suất tiến hành để hỗn hợp đạt trạng thái tới hạn [39].
Phản ứng chuyển hóa ester của các triglyceride từ dầu hạt cải thành biodiesel trong SCM mà không cần phải sử dụng xúc tác đã được nghiên cứu và phát triển bởi Saka và Kusdiana vào năm 2001 [30]. Ở điều kiện SCM, nhiệt độ 350 – 400oC, áp suất phản ứng lên đến 450 – 650 bar, phản ứng chuyển hóa dầu hạt cải thành ME diễn ra nhanh với chỉ 4 phút và cho hiệu suất cao hơn so với các phương pháp có sử dụng xúc tác trước đây. Tỉ lệ mol của methanol:dầu yêu cầu là 42:1 cao hơn so với các phương pháp khác. Ưu điểm của tiến trình này là rút ngắn thời gian phản ứng và quá trình làm tinh sạch sản phẩm sau phản ứng dễ dàng hơn vì không sử dụng xúc tác.
II.3.1.1. Cơ chế phản ứng [39]
Cơ chế của phản ứng chuyển hóa dầu thực vật trong SCM được đưa ra dựa trên cơ chế phản ứng cho quá trình thủy phân các ester trong nước ở điều kiện cận và siêu tới hạn đã được phát triển bởi Krammer và Vogel. Cơ chế của phản ứng chuyển hóa ester trong điều kiện siêu tới hạn cũng tương tự như khi phản ứng với sự có mặt của xúc tác acid, khi đó liên kết hydro của phân tử alcohol bị yếu đi ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, trong khi phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác acid xảy ra chậm hơn nhiều so với khi dùng xúc tác base, thì phản ứng trong điều kiện siêu tới hạn lại xảy ra nhanh hơn rất nhiều bởi vì động học hóa học được tăng tốc đáng
kể trong điều kiện siêu tới hạn.
Cơ chế của phản ứng chuyển hóa ester ở điều kiện siêu tới hạn được trình bày theo như sơ đồ sau:
Hình II.2. Cơ chế được đề xuất của phản ứng chuyển hóa ester trong SCM (với R’
là nhóm diglyceride và R1 là gốc acid béo) [39].
Ở điều kiện siêu tới hạn với nhiệt độ và áp suất cao, liên kết hydro giữa các phân tử alcohol bị yếu đi, lưu chất alcohol (trong trường hợp này là methanol) trở thành các monomer tự do. Monomer linh động hơn tấn công trực tiếp vào nguyên tử carbon trong gốc carbonyl của phân tử triglyceride hình thành hợp chất trung gian,
các liên kết giữa O-H (trong methanol) và C-O (trong triglyceride) yếu dần và mất đi, hình thành những liên kết mới, kết quả là các ME của acid béo và diglyceride được tạo thành. Sau đó, phân tử diglyceride lại tiếp tục phản ứng với một phân tử methanol khác theo cách tương tự để tạo ra ME và monoglyceride. Cuối cùng, phân
tử monoglyceride lại tiếp tục phản ứng tạo thành ME và glycerol. Cơ chế phản ứng cũng diễn ra tương tự đối với các alcohol mạch ngắn khác như ethanol, propanol.
II.3.1.2. Các phản ứng phụ
Theo các kết quả đã nghiên cứu, bên cạnh phản ứng chuyển hóa ester chính giữa methanol và triglyceride tạo thành ME và glycerol còn các phản ứng phụ khác xảy ra trong điều kiện phản ứng siêu tới hạn. Đầu tiên là phản ứng thủy phân các alkyl ester ở nhiệt độ trên 210oC và các triglyceride ở nhiệt độ cao trên 300oC có thể xảy ra với sự có mặt của nước và áp suất trên 200 bar [39]. Các phản ứng thủy phân được trình bày ở hình II.3 và hình II.4. Sản phẩm chính của các phản ứng thủy phân này là tạo ra các FFA, và chính các acid béo này sẽ tham gia vào phản ứng ester hóa trong điều kiện siêu tới hạn để tạo thành các ME (hình II.5).
Hình II.3. Phản ứng thủy phân triglyceride tổng quát trong điều kiện siêu tới hạn
(R là nhóm alkyl và R1, R2, R3 là các gốc acid béo) [39].
Hình II.4. Phản ứng thủy phân alkyl ester trong điều kiện siêu tới hạn (R là nhóm
alkyl và R1 là gốc acid béo) [39].
Hình II.5. Phản ứng ester hóa trong điều kiện siêu tới hạn (R là nhóm alkyl và R1
là gốc acid béo) [39].
Thế nhưng, do hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa ester của dầu cao hơn so với hằng số phản ứng thủy phân dầu nên thực tế hàm lượng alkyl ester sau phản ứng không bị ảnh hưởng nhiều bởi các phản ứng thủy phân nói trên. Hơn nữa, alcohol có độ hoạt động hóa học cao hơn và điều kiện đạt trạng thái tới hạn thấp hơn so với nước nên trong điều kiện tiến hành phản ứng, thì phản ứng tạo alkyl ester cạnh tranh hơn.
Hình II.6. Phản ứng cracking nhiệt một triglyceride ở điều kiện siêu tới hạn với nhiệt độ khoảng từ 300 – 350oC và thời gian phản ứng hơn 15 phút [39].
Bên cạnh phản ứng thủy phân, ở điều kiện nhiệt độ trên 300oC và thời gian phản ứng trên 15 phút còn xảy ra phản ứng cracking nhiệt các acid béo chưa bão hòa, đặc biệt là các acid béo chưa bão hòa đa. Ví dụ như phản ứng cracking nhiệt
phân tử triglyceride có góc acid palmitic, acid oleic và acid linoleic được minh họa như hình II.6. Sản phẩm triglyceride của phản ứng cracking nhiệt có thể tiếp tục phản ứng chuyển hóa ester ở điều kiện siêu tới hạn tạo alkyl ester. Tuy nhiên các alkyl ester này không phải là ester của các acid béo ban đầu trong dầu mỡ. Do đó,
phản ứng cracking nhiệt làm giảm hàm lượng những alkyl ester mong muốn được xác định theo tiêu chuẩn dành cho biodiesel (EN 14103), đặc biệt với nguồn nguyên liệu có hàm lượng acid béo chưa bão hòa cao như dầu đậu nành và dầu hướng dương [39].
Thêm vào đó, triglyceride còn bị phân hủy nhiệt tạo thành các FFA và một số sản phẩm khí ở khoảng nhiệt độ cao hơn 350 – 450oC như sau:
Hình II.7. Phản ứng cracking nhiệt của triglyceride ở điều kiện siêu tới hạn ở nhiệt
độ 350 – 450oC [39].