III.3. Ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát đến hàm lượng methyl ester
III.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Theo các kết quả nghiên cứu, nhiệt độ phản ứng là yếu tố tác động mạnh đến tốc độ chuyển hóa tạo ME trong môi trường SCM. Nhiệt độ phản ứng được khảo sát từ điểm nhiệt độ siêu tới hạn của methanol Tc = 240oC cho đến 320oC, thời gian phản ứng là 20 phút (xem bảng II.4). Tỉ lệ mol methanol:RSO được cố định ở mức
42:1 dựa trên kết quả thí nghiệm trước vì cho hàm lượng ME cao nhất.
Ở điều kiện siêu tới hạn cùng với việc tăng nhiệt độ và áp suất, methanol không còn ở trạng thái lỏng hay hơi riêng biệt nữa mà trở thành lưu chất với một
pha duy nhất, các tính chất hóa lý của methanol như hằng số điện môi, độ phân cực, độ nhớt, độ khuếch tán, tỉ trọng cũng thay đổi. Độ khuếch tán tăng, độ nhớt giảm, tỉ trọng thay đổi theo áp suất và nhiệt độ, methanol trở thành một dung môi với tính chất truyền khối ưu việt giúp nó có thể tương tác với pha dầu tốt hơn dù không sử dụng xúc tác [29]. Kết quả đo được của các mẫu sản phẩm sau phản ứng được tổng hợp lại trong bảng III.6. Các số liệu ghi nhận gồm hàm lượng ME, độ nhớt và tỉ trọng của sản phẩm.
Các số liệu về tỉ trọng và độ nhớt của sản phẩm BRSO cũng đã chứng minh được rằng phản ứng trong điều kiện SCM làm giảm giá trị hai tính chất này của nguyên liệu RSO mà không sử dụng xúc tác. Phản ứng ở ngay tại nhiệt độ tới hạn
của methanol cho hàm lượng ME thấp cho nên độ nhớt và tỉ trọng sản phẩm thu được còn cao. Cùng với việc tăng dần nhiệt độ phản ứng đã cho kết quả tốt hơn, đồng thời giá trị tỉ trọng và độ nhớt cũng giảm theo. Ở thí nghiệm (mẫu 503) cho giá trị hàm lượng ester cao nhất, tỉ trọng giảm còn 0,885; độ nhớt còn 5,0 mm2/s, tức giảm đi gần 7,5 lần so với RSO. Mặc dù không có sự tương quan tuyến tính giữa hàm lượng ester với tỉ trọng và độ nhớt của biodiesel nhưng dựa trên các tính chất đặc trưng này có thể phần nào phản ánh được hiệu quả của quá trình phản ứng.
Bảng III.6. Kết quả phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.
Ký hiệu mẫu
Nhiệt độ (oC) Độ hấp thu Hàm lượng
ME (% kl) Tỉ trọng Độ nhớt
(mm2/s)
501 320 0,041360 90,1 0,890 6,0
502 300 0,042277 92,2 0,887 5,0
503 280 0,042495 92,7 0,885 5,0
504 260 0,030880 66,1 0,887 7,2
505 240 0,029177 62,2 0,905 10,7
Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng đến hàm lượng ester (hình III.4) cho thấy ngay tại điểm nhiệt độ tới hạn của methanol Tc = 240oC, hàm lượng ME thu được chỉ đạt được 62,2% theo khối lượng và tăng nhẹ lên 66,1% khi nhiệt độ phản ứng đạt 260oC. Khi nhiệt độ tăng lên đến 280oC thì có sự biến thiên lớn về độ chuyển hóa của phản ứng, hàm lượng ester trong sản phẩm tăng nhảy vọt lên 92,7%.
Methanol là một dung môi phân cực mạnh, với các cầu liên kết hydro, khi tăng nhiệt độ phản ứng thì lực liên kết hydro giữa các phân tử methanol yếu dần, methanol trở nên linh động hơn, hằng số điện môi và độ phân cực của dung môi giảm, methanol trở thành hợp chất không phân cực. Dầu với các triglyceride và FFA không phân cực do đó tan tốt hơn trong SCM, hình thành hỗn hợp một pha làm phản ứng xảy ra dễ dàng [38]. Ngay tại nhiệt độ tới hạn 240oC, phản ứng giữa dầu và methanol đã xảy ra nhưng hàm lượng ester thu được không cao, chỉ 62,2%. Điều
này có thể được giải thích là do tại nhiệt độ này bắt đầu có sự tiếp xúc pha giữa methanol và dầu nhưng không hoàn toàn, tốc độ phản ứng chậm nên với thời gian phản ứng chỉ 20 phút không đủ để phản ứng hoàn tất.
Hình III.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng ME (42:1, 20 phút).
Kết quả nghiên cứu của Ma về độ tan của dầu đã chứng minh rằng độ hòa tan của triglyceride trong methanol tăng 2 đến 3% khi nhiệt độ tăng thêm mỗi 10oC [30]. Nên việc tăng nhiệt độ phản ứng cao hơn là cần thiết để thúc đẩy khả năng tan của dầu vào methanol, từ đó tăng hiệu quả của phản ứng.
Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy hằng số tốc độ phản ứng tăng mạnh cùng với việc tăng nhiệt độ trong vùng siêu tới hạn (xem bảng II.1), điều đó có thể giải thích cho việc độ chuyển hóa của ME tăng dần khi tăng nhiệt độ và có bước nhảy vọt về hàm lượng ME từ 66,1% lên 92,7% khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 260oC lên 280oC. Từ kết quả có thể dự đoán điểm nhiệt độ tới hạn của hỗn hợp phản ứng nằm trong khoảng nhiệt độ xung quanh 280oC. Vì khi hỗn hợp đạt trạng
thái tới hạn, sự phân chia pha giữa methanol và triglyceride không còn nữa, phản ứng được thúc đẩy nhanh hơn.
Sau khi đạt được cực đại là 92,7% ở nhiệt độ 280oC, hàm lượng ME trong sản phẩm giảm dần khi nhiệt độ tăng lên 300oC và 320oC. Mặc dù yếu tố nhiệt độ có tác động tích cực đến hiệu suất tạo ME thế nhưng nhiệt độ quá cao, cùng thời gian phản ứng kéo dài có thể gây ra các phản ứng nhiệt phân thành phần acid béo chưa bão
62,2 66,1
92,7 92,2 90,1
0 20 40 60 80 100
240 260 280 300 320
Hàm lượng ME (%)
Nhiệt độ phản ứng (oC)
hòa, từ đó làm giảm hiệu suất thu ME (như đã trình bày ở mục II.3.1.2). Bên cạnh đó, các phản ứng trùng hợp làm kéo dài mạch tại các đoạn có liên kết đôi làm tăng độ cồng kềnh của phân tử dẫn đến độ nhớt của sản phẩm (ở nhiệt độ 320oC) tăng lên. Do nguyên liệu có chứa hàm lượng nước cao, nên khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao, có thể hình thành các liên kết epoxy ngay tại các liên kết đôi của mạch carbon, phản ứng này cũng làm tăng sự cồng kềnh của mạch qua đó làm tăng độ nhớt của sản phẩm, làm giảm hàm lượng ME mong muốn. Các phản ứng phụ này trở nên đáng kể nếu nguyên liệu ban đầu có chứa thành phần acid béo chưa bão hòa cao. Theo kết quả phân tích RSO, thành phần các acid béo chưa bão hòa đơn và đa
cao, chiếm đến 79,19% so với các acid béo bão hòa nên việc hàm lượng ME trong biodiesel thu được giảm, độ nhớt tăng lên có thể giải thích chính là do các phản ứng phụ gây ra khi nhiệt độ khảo sát tăng trên 300oC và thời gian phản ứng kéo dài 20 phút.