I.2. Tổng quan về biodiesel
I.2.6. Nguồn nguyên liệu và giải pháp công nghệ cho sản xuất biodiesel
I.2.6.1. Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel
Nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel rất phong phú, đa dạng. Tùy vào đặc điểm, tiềm năng hoặc sẵn có của từng vùng, từng quốc gia mà có thể phân nguồn
nguyên liệu để sản xuất biodiesel thành bốn loại sau:
Dầu thực vật ăn được bao gồm: tảo, dầu hạt hướng dương, dầu lạc, dầu hạt
cải, dầu dừa, dầu đậu nành...
Dầu, mỡ thải đã qua sử dụng
Mỡ động vật như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà, mỡ cá…
Dầu không ăn được như: dầu Jatropha, dầu thầu dầu, RSO, dầu neem...
Tính chất của biodiesel phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc gốc acid béo, do đó với nguồn nguyên liệu sản xuất khác nhau sẽ thu được biodiesel chất lượng khác nhau. Ví dụ như độ chưa bão hòa của lipid ban đầu càng cao thì nhiệt độ đông đặc càng thấp nhưng độ bền oxi hóa càng kém; biodiesel thu từ dầu dừa, cọ có tính chất nhiệt độ thấp kém hơn nhưng độ bền oxi hóa lại cao hơn biodiesel thu từ dầu cải, dầu hướng dương.
Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học.
Nguyên liệu chủ yếu ở Mỹ là dầu đậu nành. Mỹ cũng vận dụng các tiến bộ trong công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gen đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu diesel sinh học. Nguồn dầu
mỡ thải ở nước này cũng đáng được quan tâm.
Ở Trung Quốc, lượng dầu thải từ quá trình sản xuất dầu ăn là 2,5 triệu tấn mỗi năm cùng với một lượng lớn dầu thải đã qua sử dụng hằng ngày là nguồn nguyên liệu dồi dào cho việc sản xuất biodiesel với chi phí thấp. Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại nguyên liệu mới, đó là tảo. Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng chục triệu tấn.
Ở Thái Lan, người ta sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm dầu hạt Jatropha, cứ
4 kg hạt Jatropha ép được 1 lít dầu tinh khiết, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn so với các loại hạt có dầu truyền thống khác. Indonesia thì ngoài cây cọ
dầu, cũng như Thái Lan, Indonesia còn chú ý đến cây có dầu khác là Jatropha.
Jatropha đang là nguyên liệu tiềm năng ở Ấn Độ và Nam Á [20].
Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về sử dụng dầu, mỡ động thực vật để làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel có thể kể đến là: dầu cọ, dầu dừa, dầu hướng dương, dầu hạt bông vải, mỡ từ các loại cá da trơn và dầu mỡ thải [21].
Nhìn chung, tuy nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel thay thế diesel rất phong phú và đa dạng nhưng vì giá của các loại dầu ăn được thường cao hơn so với nhiên liệu diesel, mỡ động vật dễ đóng rắn ở nhiệt độ thường do chứa nhiều acid béo bão hòa, cùng với các vấn đề về an ninh lương thực, cho nên nguồn dầu thải và dầu thực vật không ăn được thì thích hợp là nguồn nguyên liệu giá rẻ cho việc sản xuất biodiesel.
I.2.6.2. Giải pháp công nghệ cho sản xuất biodiesel
Việc sử dụng trực tiếp dầu, mỡ động thực vật để làm nhiên liệu cho động cơ
gặp phải vấn đề lớn nhất đó là độ nhớt quá lớn so với nhiên liệu diesel truyền thống.
Do đó, nếu dùng dầu, mỡ làm nhiên liệu thì ưu tiên hàng đầu là phải làm giảm độ nhớt. Các phương pháp thường được sử dụng để làm giảm độ nhớt của dầu, mỡ gồm có:
a. Phương pháp sấy nóng
Phương pháp này dựa trên sự thay đổi độ nhớt của nhiên liệu khi thay đổi
nhiệt độ. Dầu sẽ được đốt nóng để làm giảm độ nhớt đến thích hợp cho việc chạy động cơ diesel. Tuy nhiên phương pháp này có nhiều nhược điểm và gây khó khăn
khi sử dụng. Để dầu đạt độ nhớt yêu cầu của nhiên liệu diesel cần nâng nhiệt độ khá cao, làm thay đổi trạng thái nhiệt của nhiên liệu, gây ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp liệu trong động cơ. Hơn nữa, phương pháp này không làm đáng kể thay đổi chỉ
số cetane của dầu ban đầu, trước khi sử dụng dầu cần được đốt nóng, gây bất tiện cho người sử dụng nên chỉ thích hợp khi áp dụng đồng thời với các phương pháp khác.
b. Phương pháp pha loãng
Dầu sẽ được pha trộn với nhiên liệu diesel theo tỉ lệ thích hợp, diesel là dung môi pha loãng. Hỗn hợp trộn có tính chất khá tốt về chỉ số cetane và độ nhớt. Nhiên liệu mới này đồng nhất và bền vững với các chỉ tiêu không đạt bằng so với nhiên liệu diesel gốc, các chỉ tiêu thu được phụ thuộc vào tỉ lệ trộn diesel trên dầu.
c. Phương pháp cracking
Dưới tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp, các phân tử dầu sẽ bị cắt ngắn ra thành những phần tử nhẹ hơn, nhỏ hơn nên độ nhớt cũng giảm theo. Quá trình cracking dầu thực vật diễn ra gần giống như quá trình cracking dầu mỏ, sản
phẩm thu được gồm khí, xăng, dầu diesel và các sản phẩm oxi hóa phụ khác. Nhược điểm của phương pháp là thu được hỗn hợp các thành phần với tỉ lệ khác nhau tùy vào điều kiện tiến hành, khó kiểm soát và phân tách. Chi phí đầu tư cho dây chuyền thiết bị rất cao, và tiêu tốn nhiều năng lượng. Xúc tác được sử dụng là SiO2 và Al2O3; môi trường tiến hành cracking có thể là không khí hay khí nitơ. Bảng I.4 trình bày một số tính chất hóa lý của sản phẩm thu được sau cracking từ dầu đậu nành.
Bảng I.4. Tính chất của dầu đậu nành trước và sau cracking [22].
Tính chất hoá lý Dầu đậu nành Dầu đậu nành sau khi cracking
Chỉ số cetane 38 43
Nhiệt trị, MJ/kg 39,3 40,6
Độ nhớt ở 38oC, mm2/s 32,6 7,74
d. Phương pháp nhũ tương hóa
Bằng cách tạo ra hệ nhũ tương dầu – rượu, độ nhớt của nhiên liệu mới được cải thiện đáng kể và đạt đến độ nhớt, cùng các tính chất cần thiết của nhiên liệu
diesel. Tỉ lệ rượu sẽ quyết định đến độ nhớt của nhiên liệu mới, tỉ lệ rượu cao thì độ nhớt giảm. Tuy nhiên, khi đó dễ gây cho hệ nhũ tương trở nên không đồng nhất, các hạt nhũ rượu trở nên lớn hơn và phân lớp. Đó cũng là nhược điểm chính của phương pháp này, cần có biện pháp thích hợp để giúp ổn định hệ nhũ.
e. Phương pháp chuyển hóa ester
Là phương pháp dựa trên một tiến trình hóa học, đó là phản ứng chuyển hóa ester, để biến đổi các phân tử triglyceride lớn có nhánh của dầu, mỡ động thực vật thành các phân tử mạch thẳng, nhỏ hơn. Phương pháp chuyển hóa ester dầu, mỡ động thực vật là phương pháp được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần tử triglyceride (acid béo không no, có độ nhớt cao) và ba phân tử rượu tạo thành ester của acid béo và một phân tử glycerol. Sản phẩm thu được có tính chất tương tự như nhiên liệu diesel, còn sản phẩm phụ glycerol có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
I.2.6.3. Phương pháp chuyển hóa ester a. Định nghĩa phản ứng chuyển hóa ester
Phản ứng chuyển hóa ester ở dầu mỡ là phản ứng thuận nghịch giữa các triglyceride và rượu tạo thành ester của rượu đó và glycerol. Đối với nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần chính là các triglyceride, phương trình phản ứng với rượu là methanol được mô tả như hình I.5 (R1, R2, R3 là những mạch hydrocacbon mạch dài).
Hình I.5. Phản ứng chuyển hóa ester với methanol.
b. Phân loại
Có nhiều cách để phân loại quá trình tổng hợp biodiesel bằng phản ứng chuyển hóa ester như: theo xúc tác sử dụng, theo sự phân chia pha trong hệ phản ứng, theo giai đoạn thực hiện phản ứng hay theo kỹ thuật thực hiện phản ứng…
Trong bài viết này, quá trình được phân loại theo kỹ thuật phản ứng có sử dụng xúc tác và không dùng xúc tác.
Phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác kiềm
Các xúc tác kiềm (KOH, NaOH) được sử dụng để làm tăng tốc độ phản ứng và giúp nâng cao hiệu suất của tiến trình. Tác chất sử dụng để chuyển hóa dầu là các
alcohol như methanol, ethanol, buthanol. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp được để lắng để tách thành 2 pha. Pha ester ở phía trên và pha dưới gồm glycerol và các tạp chất. Phần ester sẽ được rửa với nước vài lần cho đến khi nước rửa trở nên trong [1].
Phản ứng chuyển hóa ester với xúc tác acid
Đối với các loại dầu thực vật có chứa hơn 2% FFA, 5 – 30% đối với mỡ động vật thì việc sử dụng xúc tác kiềm là không thích hợp. Vì lúc này đây, phản ứng chính bị khống chế bởi phản ứng của kiềm với FFA tạo thành xà phòng và nước.
Hơn nữa, xà phòng tạo thành sẽ ngăn cản sự phân tách pha giữa ester với glycerol, và còn gây khó khăn cho quá trình rửa ester do tạo nhũ. Trong trường hợp đó thì việc sử dụng một xúc tác acid là hoàn toàn thích hợp. Cụ thể là xúc tác acid sulfuric được dùng để ester hóa FFA tạo thành ester.
Tuy nhiên, phản ứng này bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước chứa trong
dầu. Chỉ với một lượng nước rất nhỏ (khoảng 0,1%) cũng làm giảm hiệu suất phản ứng. Các báo cáo nghiên cứu đã chỉ ra rằng, với hàm lượng nước chứa trong dầu cao hơn 0,5% thì hiệu suất chuyển hóa sẽ giảm xuống còn thấp hơn 90% [1].
Phản ứng chuyển hóa ester 2 bước với xúc tác kiềm – acid
Tiến trình này được ưu tiên sử dụng cho nguồn dầu mỡ ban đầu với tỉ lệ FFA cao khoảng từ 20 – 50%. Việc sử dụng chỉ một loại xúc tác thì không đảm bảo được sự chuyển hóa hoàn toàn các triglyceride và FFA thành ester. Tiến trình ester hóa 2
bước này giúp đạt hiệu suất cao và giảm chi phí. Bước thứ nhất là phản ứng ester hóa với xúc tác acid, chuyển đổi FFA thành ester, kéo giá trị acid của dầu xuống còn khoảng 4. Quá trình này mất ít thời gian hơn (10 đến 30 phút) so với sử dụng phản ứng ester hóa dùng xúc tác acid kể trên. Sản phẩm phản ứng (gồm triglyceride
và ester) sẽ được chuyển hóa tiếp với xúc tác kiềm. Tiến trình này cho hiệu suất biodiesel cao, đạt đến 98% và có tính chất nhiên liệu có thể sánh với diesel [1].
Phản ứng chuyển hóa ester với alcohol siêu tới hạn không xúc tác
Sự chuyển hóa của phản ứng với sự tham gia của xúc tác giúp làm giảm thời gian phản ứng nhưng lại làm tăng độ phức tạp về việc làm sạch dầu biodiesel khỏi xúc tác và các sản phẩm bị xà phòng hóa. Việc phân tách glycerol và làm sạch sản phẩm khi sử dụng xúc tác là rất cần thiết nhưng lại làm gia tăng chi phí của quá trình sản xuất. Tiến trình chuyển đổi tạo ester với alcohol siêu tới hạn là một phản ứng chuyển đổi tạo ester không xúc tác và hoàn tất phản ứng trong thời gian rất ngắn, khoảng chỉ vài phút. Vì tiến trình không sử dụng xúc tác nên việc làm sạch
sản phẩm từ quá trình phản ứng thì đơn giản hơn rất nhiều và thân thiện hơn với môi trường so với các quá trình phản ứng chuyển đổi khác [1].
Theo như nghiên cứu, tất cả các dạng dầu thực vật thô và dầu ăn phế thải đều có thể dễ dàng chuyển đổi thành biodiesel bằng methanol siêu tới hạn.