Một chất (nguyên chất) thay đổi trạng thái vật lý từ trạng thái rắn, lỏng hay khí
phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và áp suất. Tuy nhiên, khi nhiệt độ và áp suất vượt qua điểm tới hạn, chất đó sẽ trở thành lưu chất siêu tới hạn [1].
Điểm tới hạn nằm trên đường cân bằng lỏng, hơi của chất nguyên chất. Khi tăng đồng thời nhiệt độ và áp suất, mật độ chất trong pha lỏng giảm đi do sự tăng nhiệt độ, và mật độ chất trong pha khí trở nên dày đặc hơn do áp suất tăng dần. Ở điểm tới hạn, tỉ trọng của pha lỏng và pha khí trở nên đồng nhất, sự phân chia pha giữa hai pha lỏng, hơi mất đi. Lúc này, chất trở thành lưu chất siêu tới hạn và tồn tại chỉ một pha duy nhất. Mỗi chất khác nhau có điểm tới hạn với nhiệt độ tới hạn (Tc) và áp suất tới hạn (pc) khác nhau [29]. Bảng I.13 trình bày thông số tới hạn của một số chất được dùng như lưu chất siêu tới hạn.
Lưu chất siêu tới hạn thể hiện những đặc điểm quan trọng về tính chịu nén, sự đồng nhất về pha, và sự thay đổi liên tục những tính chất nhiệt động vừa như chất lỏng vừa như chất khí khi thay đổi nhiệt độ hay áp suất ở vùng siêu tới hạn [28].
Bảng I.13. Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất [28].
Chất Nhiệt độ tới hạn, Tc (oC) Áp suất tới hạn, pc (bar)
CO2
H2O Methanol Ethanol 1 - Propanol 2 - Butanol
31 374 240 241 264 263
74 221 78,5 61 51 42
I.4.2. Phản ứng chuyển hóa ester với methanol siêu tới hạn
I.4.2.1. Methanol siêu tới hạn
Hình I.7. Giản đồ pha của methanol [29].
Ở điều kiện thường, methanol ở dạng lỏng, sẽ chuyển sang dạng hơi khi tăng nhiệt độ vượt quá điểm sôi với áp suất khí quyển. Giản đồ pha P – T của methanol (xem hình I.7) được dùng để biểu diễn mối liên hệ giữa trạng thái pha và điều kiện nhiệt độ, áp suất tương ứng của methanol. Khi tăng đồng thời nhiệt độ và áp suất
đạt đến điểm tới hạn (Tc = 240oC; pc = 78,5 bar), methanol không còn ở trạng thái lỏng hay hơi nữa mà trở thành một pha duy nhất, lưu chất siêu tới hạn. Tỉ trọng của methanol giảm đáng kể từ 0,792 xuống còn 0,272 tại điểm tới hạn. Các tính chất khác của dung môi như: độ phân cực, độ khuếch tán, độ nhớt cũng thay đổi đáng kể cho phép sử dụng SCM như một dung môi với tính chất truyền khối ưu việt.
I.4.2.2. Phản ứng chuyển hóa ester với methanol siêu tới hạn
Phản ứng chuyển hóa ester với alcohol siêu tới hạn là phản ứng giữa triglyceride và alcohol được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn điểm tới hạn của alcohol và không có mặt xúc tác. Trong trường hợp alcohol là methanol thì điều kiện tới hạn là 240°C; 78,5 bar.
Ở trạng thái siêu tới hạn, các phân tử trong lưu chất siêu tới hạn có năng lượng động học cao như là chất khí và có tỉ trọng cao như là chất lỏng. Do đó, điều được mong đợi là khả năng phản ứng hóa học của phản ứng có thể được thúc đẩy, đặc biệt là khi tác chất phản ứng là dung môi không có proton trở thành siêu tới hạn.
Hơn nữa, hằng số điện môi của lưu chất siêu tới hạn thì thấp hơn so với chất lỏng
của nó do sự phân cắt của các liên kết hydro trong dung môi không proton. Hằng số điện môi của SCM là 7,0 so với methanol lỏng ở nhiệt độ thường là khoảng 32,0.
Giá trị hằng số điện môi của methanol ở trạng thái siêu tới hạn giảm xuống gần tương đương với các dung môi hữu cơ không phân cực, và nó có thể hòa tan tốt nhiều loại chất hữu cơ không phân cực, chẳng hạn như các loại dầu và chất béo. Vì thế, trong SCM, phản ứng đồng nhất (một pha) giữa các loại dầu/mỡ và methanol có thể được thực hiện mà không cần xúc tác [1].
I.4.3. Ưu và nhược điểm của phương pháp
I.4.3.1. Ưu điểm
Thích hợp với nguồn nguyên liệu có hàm lượng FFA cao, độ ẩm cao. Điều này giúp đa dạng hóa nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, có thể tận dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ, giá trị thấp như dầu, mỡ không ăn được và dầu thải, do đó tránh cạnh tranh với nguồn thực phẩm. Hơn nữa, tiến trình không cần công đoạn
tinh chế nguyên liệu trước phản ứng giúp giảm giá thành sản xuất, tăng sự cạnh
tranh về giá so với nhiên liệu diesel.
Phản ứng xảy ra nhanh, hạn chế được các phản ứng phụ đặc biệt là phản ứng xà phòng hóa khi dùng xúc tác. Việc tạo xà phòng gây khó khăn cho quá trình phân tách, làm hao tốn thời gian và giảm hiệu suất phản ứng trong giai đoạn tinh chế sản phẩm sau phản ứng. Vì vậy, với phương pháp này, tổng thời gian hoàn tất
phản ứng và thu sản phẩm ngắn, hiệu suất phản ứng đạt được cao hơn.
So với phương pháp xúc tác truyền thống, phương pháp điều chế biodiesel
trong alcohol siêu tới hạn không sử dụng xúc tác có tiến trình phản ứng đơn giản hơn do bỏ qua được các giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu, xúc tác trước phản ứng và các bước tinh chế thu sản phẩm sau phản ứng, thu hồi xúc tác rắn...
Vì phương pháp sử dụng alcohol siêu tới hạn nên không cần thêm xúc tác hay bất kỳ hóa chất nào khác, phản ứng không tạo ra xà phòng nên hạn chế lượng lớn nước thải từ các quá trình tiền xử lý hay xử lý sau phản ứng, do đó giảm đáng
kể lượng chất thải ra môi trường. Alcohol dư dễ thu hồi và sử dụng lại sau phản ứng.
I.4.3.2. Nhược điểm
Phương pháp yêu cầu phải tiến hành ở điều kiện nhiệt độ (240 – 400ºC) và
áp suất (190 – 650 bar) rất cao. Việc vận hành ở nhiệt độ và áp suất cao không chỉ tăng chi phí cho đầu tư thiết bị, tiêu tốn năng lượng hơn mà còn đòi hỏi chế độ vận hành chính xác và an toàn, từ đó gây khó khăn cho khả năng ứng dụng vào thực tế sản xuất. Hơn nữa, ở điều kiện phản ứng quá khắc nghiệt có thể gây ra các phản ứng nhiệt phân hủy các ester, đặc biệt là ester của các acid béo không bão hòa đa, làm
giảm hiệu suất và biến tính sản phẩm sau phản ứng.
Phản ứng cần tỉ lệ mol phản ứng của alcohol/dầu cao, do đó cần một lượng lớn alcohol và cần thêm chi phí để thu hồi lượng alcohol dư sau phản ứng.
Hơn nữa, lượng alcohol sử dụng quá lớn sẽ làm chậm quá trình tách pha sản phẩm biodiesel glycerol và thu hồi alcohol.
I.4.4. Các nghiên cứu về điều chế biodiesel với methanol siêu tới hạn
Các nghiên cứu của các tác giả khác nhau về quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu, mỡ với SCM được tóm tắt trong bảng I.14 dưới dạng các số liệu về nguồn nguyên liệu, loại thiết bị phản ứng, điều kiện tiến hành phản ứng và kết quả đạt được.
35
Bảng I.14. Các thông số của phản ứng chuyển hóa ester với SCM.
Tác giả Loại dầu Thiết bị T (oC) P (bar) Me:dầu
(mol:mol)
t (phút) ME (%)
Saka và Kusdiana [30] Hạt cải dầu Bình gián
đoạn, 5 ml 350 450 42:1 4 > 95% hàm lượng
Demirbas [31] Trái phỉ và
hạt bông
Bình gián
đoạn, 100 ml 350 – 41:1 5 95% hàm lượng
Madras và cộng sự [32] Hướng dương Bình gián
đoạn, 8 ml 400 200 40:1 30 97% độ chuyển hóa
Cao và cộng sự [33] Đậu nành Bình gián
đoạn, 250 ml 320 – 33:1 10 95% hàm lượng
Bunyakiat và cộng sự [34] Dừa và hạt cọ Ống liên tục,
251 ml 350 190 42:1 7 – 15 95% hàm lượng
Minami và Saka [35] Hạt cải dầu Ống liên tục,
200 ml 350 200 42:1 30 87% hàm lượng
Anitescu và cộng sự [36] Đậu nành Ống liên tục,
7 ml 350 – 400 100 – 250 3:1 – 6:1 1 – 2.5 98% hàm lượng
Hawash và cộng sự [37] Jatropha Bình gián
đoạn, 3,7 l 320 84 43:1 4 100% độ chuyển hóa
Shokib và cộng sự [6] Hạt cao su Bình gián
đoạn 350 430 42:1 9 90,86% hiệu suất
Sawangkeaw và cộng sự [10] Hạt cọ Bình gián
đoạn, 250 ml 350 200 42:1 30 95% hàm lượng