III.3. Ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát đến hàm lượng methyl ester
III.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Vì là hệ với thiết bị phản ứng gián đoạn, nên thời gian phản ứng được xác định bằng cách gia nhiệt phản ứng đến nhiệt độ khảo sát, giữ ở nhiệt độ này và tiến hành phản ứng với các khoảng thời gian khác nhau đến khi dừng phản ứng bằng cách làm lạnh nhanh thiết bị. Khoảng thời gian phản ứng thay đổi từ 2 phút đến 50 phút (xem
bảng II.5) để đánh giá được sự ảnh hưởng ngay thời điểm phản ứng diễn ra cho đến lúc đạt hiệu suất cao nhất. Nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ mol methanol:dầu lần lượt là 280oC và 42:1, đây chính là các điều kiện phản ứng đã được khảo sát cho kết quả tốt nhất ở trên. Áp suất của hệ phản ứng đạt khoảng 85 bar.
Ưu điểm của phản ứng chuyển hóa ester siêu tới hạn so với phương pháp dùng xúc tác truyền thống đó là thời gian phản ứng ngắn, do tốc độ phản ứng lớn khi nhiệt độ và áp suất cao, phản ứng nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. Theo Saka, phản ứng chuyển hóa dầu hạt cải thành biodiesel đạt hiệu suất cao nhất chỉ trong 240 giây ở nhiệt độ 350oC, áp suất 450 bar [30]. Với các kết quả nghiên cứu về thời gian phản ứng trong SCM dùng thiết bị phản ứng gián đoạn, hàm lượng methyl tăng dần khi tăng thời gian phản ứng và sau đó giảm khi hàm lượng ester cực đại hay
trạng thái tối ưu đạt đến. Thường thì thời gian phản ứng tối ưu được tìm thấy trong khoảng 4 phút đến 30 phút phản ứng [10].
Các số liệu về hàm lượng ester, tỉ trọng và độ nhớt của sản phẩm biodiesel được trình bày chi tiết ở bảng III.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng ME thu được biểu diễn bằng các cột với độ lớn của cột là hàm lượng ME biến đổi theo thời gian phản ứng trong biểu đồ cột ở hình III.5.
Bảng III.7. Kết quả phân tích ảnh hưởng của thời gian phản ứng.
Ký hiệu mẫu
Thời gian (phút) Độ hấp thu Hàm lượng
ME (%) Tỉ trọng Độ nhớt
(mm2/s)
406 2 0,026688 56,5 0,891 8,8
407 6 0,031666 67,9 0,891 7,4
401 10 0,036469 78,9 0,888 6,1
402 20 0,042495 92,7 0,885 5,0
403 30 0,041054 89,4 0,876 4,7
404 40 0,040137 87,3 0,867 4,6
405 50 0,040487 88,1 0,878 4,7
Với điều kiện tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 280oC và áp suất phản ứng chỉ 85 bar trong nghiên cứu này, phản ứng chỉ thu được 56,5% hàm lượng ME trong 2 phút. Hàm lượng ester tăng khi thời gian phản ứng tăng và đạt giá trị cực đại là 92,7% với 20 phút phản ứng. Sau đó, hàm lượng ester trong sản phẩm giảm dần khi
thời gian phản ứng kéo dài đến 50 phút. Rõ ràng, nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng có ảnh hưởng mạnh đến tốc độ phản ứng, ở điều kiện phản ứng ít khắc nghiệt hơn so với điều kiện nhiệt độ 350oC, áp suất 450 bar (phản ứng của Saka và
Kusdiana [30]), tốc độ phản ứng thấp hơn do đó thực tế phản ứng cần nhiều thời gian hơn để đạt đến cân bằng.
Khi phản ứng đã đạt được hiệu suất cao nhất ở điều kiện phản ứng này, việc kéo dài thời gian phản ứng hơn nữa không làm tăng thêm hàm lượng ME mà ngược
lại đã làm giảm thành phần ME, hàm lượng chỉ còn 88,1% khi thời gian phản ứng là 50 phút. Điểm cực đại của hàm lượng ester là 92,7% thu được khi phản ứng dừng lại ở 20 phút (hình III.5). Có thể giải thích theo 2 nguyên nhân: thứ nhất, khi phản ứng đạt cân bằng nếu tăng thời gian phản ứng có thể làm phản ứng chuyển dịch theo chiều ngược lại do sản phẩm và glycerol chưa được tách ra khỏi nhau; thứ hai, trong thành phần nguyên liệu RSO có chứa lượng lớn các acid béo chưa bão hòa có độ bền oxi hóa kém, các phản ứng phụ hoàn toàn có thể xảy ra làm giảm hiệu suất thu ME khi thời gian kéo dài.
Hình III.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng ME (42:1, 280oC).
Theo kết quả thu được ở bảng III.7, độ nhớt và tỉ trọng của biodiesel giảm khi tăng thời gian phản ứng. Ở khoảng thời gian phản ứng thấp (2, 6 và 10 phút), tỉ trọng và độ nhớt (tương ứng là 8,8; 7,4 và 6,1 mm2/s) của sản phẩm còn cao, nhưng ở 20 phút phản ứng, tỉ trọng và độ nhớt giảm còn 0,885 và 5,0 mm2/s với hàm lượng ME cao nhất. Điều này có thể giải thích như sau: ban đầu khi thời gian phản ứng ngắn RSO mới chỉ chuyển hóa một phần thành ME nên độ nhớt còn cao; khi tăng thời gian phản ứng lên, hàm lượng ME tăng lên, hàm lượng triglyceride giảm dần, do đó độ nhớt cũng giảm dần. Khi tăng thời gian phản ứng thêm nữa các phản ứng phụ xảy ra, đặc biệt là phản ứng phân hủy nhiệt làm giảm hàm lượng ME và tạo ra những sản phẩm mạch ngắn hơn làm thay đổi độ nhớt và tỉ trọng biodiesel.
56,5
67,9
78,9
92,7 89,4 87,3 88,1
0 20 40 60 80 100
2 6 10 20 30 40 50
Hàm lượng ME (%)
Thời gian phản ứng (phút)