Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu xử lý 2,4-Điclophenoxyaxetic Axit (2,4-D) bằng xúc tác quang hóa TiO2 biến tính Nitơ

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu xứ lý 2,4-Diclophenoxyaxetic axit bằng xúc tác quang hóa TiO, biến tính Nitơ” là công trìnhnghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu được

TRUONG DAI HOC BACH KHOA

NGHIEN CUU XU LY2,4-DICLOPHENOXYAXETIC AXIT (2,4-D) BANG XUC

TAC QUANG HOA TiO, BIEN TINH NITO

CHUYEN NGANH CONG NGHE HOA HOCMA SO CHUYEN NGÀNH: 60 52 76

LUAN VAN THAC Si

TP HCM - 2014

TRUONG DAI HOC BACH KHOA

PHAM QUANG KHOI

NGHIÊN CỨU XỬ LY 2,4 - ĐICLOPHENOXYAXETIC AXIT

(2,4-D) BẰNG XÚC TÁC QUANG HOA TiO, BIEN TÍNH NITƠ

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌCMÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60.52.76

GVHD: PGS TS NGUYEN NGOC HẠNH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Ngọc HạnhCán bộ chấm nhận xét 1: TS Trương Chí Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Quang Long

Luận văn này được bảo vệ tại Trường Đại học Cần Thơ, ngày 15 tháng 02 năm 2014Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

I.Chủ tịch PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan2 Thư ký: PGS TS Phạm Thành Quân3 Phản biện 1: TS Trương Chí Thanh

4 Phản biện 2: TS Nguyễn Quang Long5 Ủy viên: PGS TS Nguyễn Ngọc HạnhXác nhận của chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành saukhi luận văn đã được chỉnh sửa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

KY THUAT HÓA HOC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phạm Quang Khôi MSHV: 11884220Ngày, thang, năm sinh: 22/07/1988 Noi sinh: Can ThoChuyên ngành: Cong nghệ hóa hoc (CT) Mã số : 605276I TÊN ĐÈ TÀI:

"NGHIÊN CUU XU LÝ 2,4-DICLOPHENOXYAXETIC AXIT (2,4-D) BANG XUCTAC TiO, BIEN TINH NITO"

Il NHIEM VU VA NOI DUNG:- Tổng quan tài liệu

- Điều chế TiO, từ Tetrabutyl orthotitanate- Biến tính TiO,

- Khao sát phan ứng xúc tác quang hóa xử lý 2, 4-D trên các loại xúc tác khác nhau.Ill NGÀY GIAO NHIỆM VU : 21/01/2013

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 23/12/2013V CÁN BO HUONG DAN: PGS TS Nguyễn Ngoc Hạnh

Tp HCM, ngày thang năm

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

Qua quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp tôi đã học hỏi được nhiều kiến thức,kỹ năng, kinh nghiệm và chuyên môn rất b6 ích, thiết thực từ Quý thầy cô và bạn bè Tôixin gởi lời cám ơn sâu sắc đến:

- PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh đã tận tình truyền đạt những tri thức khoa họcuyên bác, đồng thời luôn hướng dẫn, động viên giúp đỡ cũng như tạo điều kiện tốt nhấtdé tôi vượt qua những khó khan, trở ngại trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện détai.

- Cac Thay Cô — Khoa Kỹ Thuật Hóa hoc — Trường Đại hoc Bách Khoa Tp HỗChí Minh đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học vô cùngb6 ích trong học tập và nghiên cứu

- Các bạn lóp Cao học Công nghệ Hóa học K2011- Trường Đại học Bách Khoa

Tp Hồ Chí Minh Những người đã đồng hành, chi sẻ kinh nghiệm và giúp đỡ tôi trongsuốt thời gian học tập và nghiên cứu

- Sau cùng tôi xin cám ơn đến gia đình và người than đã cổ vũ, động viên tôi, luônlà chỗ dựa tinh than vững chắc cho tôi vượt qua mọi khó khan dé hoàn thành tốt khóahọc.

Chân thành cam on!PHAM QUANG KHÔI

In this study, TiO has been prepared by sol-gel method and modified in presenceof urea by thermal treatment at 450°C for 1 hour with heating rate of 5°C/min Thiscatalyst was used in photocatalytic degradation of 2,4-Dichlorphenoxyacetic acid (2,4-D) The influence of pH, 2,4-D and catalyst concentration was investigated The 2,4-Dconversion of 60ppm with UVA radiation, at pH 3 and catalyst concentration of 0,6g/Lwas of 63% but with VIS radiation, only near 30%.

Keywords: TiO,, N-doped TiQ:, 2,4-Dichlorphenoxyacetic acid, photocatalysis,UVA, VIS

TOM TAT

Trong nghiên cứu nay, TiO, anatase được điều chế băng phương pháp sol-gel vabiến tính Nitơ bằng xử lý nhiệt hỗn hợp TiO, với urê ở 450°C trong Lh với tốc độ gianhiệt 5°C/phut Xúc tác được dùng trong quá trình xử lý quang hóa phân hủy 2,4 -D Cácyếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa như: pH, hàm lượng xúc tác, nông độ 21-D, đã đượckhảo sát Hiệu suất xử lý 24-D trong ving UVA dat được cao nhất ở nồng độ 2.4-D là60ppm, pH = 3 và nông độ xúc tác 0.6g/L với thời gian phản ứng 5h đạt hiệu suất 63%đối với 2,4-D trong vùng VIS thì giá trị này chỉ gần 30%

Từ khóa: TiO, TiO, biến tinh Nito, 2,4 - Dichlorphenoxyacetic acid, xúc tác quanghóa, UVA, VIS

Tôi tên Phạm Quang Khôi, học viên cao học lớp Công Nghệ Hóa Học (CT) K3,khóa 2011 - 2013 Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu xứ lý 2,4-Diclophenoxyaxetic axit bằng xúc tác quang hóa TiO, biến tính Nitơ” là công trìnhnghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu được từ thực nghiệm và không sao chép Tôixin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Tp Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013

Học Viên

Phạm Quang Khôi

DANH MỤC CÁC TU VIET TAT se EE9E9E SE E12 xEEgvgvs vrvrxei ivMUC LUC HINH 2 VMUC LUC BANG 0 viiiMO DAU wiveeccccccccscscsscscscscsscscscscscssescsescsvsvescscscscsssscscscscsvsscscscsssvsscscsssvsssssecscsesssssseseaeess |Chương 1 - TONG QUAN 5G CS E12 121212151511 11111111 11010111 0111111 11111 rk 31.1 Giới thiệu về xúc tác quang hóa titan điôxit (TiO2) - -ccsccecsrsrerees 31.1.1 Chất bán dẫn - + 5E SE 521 1 15111 21211151111511 1111151511111 xẹ 31.1.2 Titan diOxit (T12) :- - + SE S123 E5 5 123211151511 11 2111111111111 41.1.2.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của TÌO2 - + 25226 2E+E+E+££Eckcxreerzrered 71.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác -555¿ 81.1.4 Các ứng dụng của 'ÏÏ1O2 G cv 101.2 Biến tính TỢ - - + SE SE SE E521 E515 1 121115115 5111111115151 1111151111 Xẹ 111.3 Chat 2,4 - Diclophenoxyaxetic axit (2,4 - D) va Cantosin 600Đ 131.3.1 Công thức cầu tạo, tính chất lý hoa của 2,4-D và 2,4-D (DMA) 131.3.2 Anh hưởng của 2,4 — D đối với động thực vật - 2 -c5c555¿ 141.3.3 Ảnh hưởng của 2,4 - D đến môi trường, - ¿+ 2 255+s+c+cscscs¿ l61.3.4 Sản xuất 2,4-D - ch T11 2T T ng H111 TT HT Hung ng 171.4 Tinh hình nghiên cứu trong và ngoài nưỚC cc eeeeeseneeceeeeseeeetneeeeeeeeeenaeees 171.5 Các phương pháp nghiÊn CỨỤ - G9 ng ree 191.5.1 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD) woeecccccccecccscsescscssesssesesessssssssseeees 191.5.2 Phương pháp phô tán xạ năng lượng EDS -. ¿5-555 +ccscscs¿201.5.3 Phương pháp phô phan xạ khuếch tán DRS 5- 5525255552 211.5.4 Phương pháp đo COÌ) Gv, 211.5.5 Phương pháp trac quang xác định néng độ 2,4-D [29] eee 22

Chương 2 — THUC NGHIEM cceecccccccccsescscscscsssscscssscssssesessscssssesessssssssssssessesseeees 24

2.1 Hóa Chat ọceeeeecccccsceccscscscscsscscscscsssscscscscssscscscsvsssscscsssvssscscscscsssecscscscesseeeees 242.2 Phương pháp điều chế va biến tinh TiOs c.c cece eesseesescseeesesseseseeeseeeees 24

2.2.1 Quy trình điều chế TiOg cccecccsescescscscssssesessscsscscsesssssssescsssssssesens 242.2.2 Biến tính T2: - ¿E E S123 19151111 1211115111111 111 1515111110 ck 242.3 Chuẩn bị dung dịch thuốc diệt cỏ cần xử lý - - 2 +52 552scc+ezzsrsce¿ 262.3.1 Pha dung dịch 2,4-D và dựng đường chuẩn -. - 55+ 5255552 262.3.2 Pha dung dich dé do COD + 25225 2E EE 2121115152121 21E1E1 E1 xe 272.4 Phương pháp khảo sát các đặc trưng của xúc ác «v2 28

2.4.1 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD) ¿5-55 S252 Sccsesesesrererred 282.4.2 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán DRS - - +5+s+<+s+cs2 292.4.3 Phổ tán xạ năng lượng EDS - + SE rreg 292.4.4 Phương pháp BE TỬ - - - G G G0000 nọ vn 292.4.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM - - 2 <c<+c+cscs2 292.4.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM -: 292.4.7 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA « «555: 302.5 Khảo sát hoạt tinh xúc tác quang hóa phân hủy 2,4-D của các mẫu xúc tác 302.6 Khảo sát khả năng phân hủy 2,4-D của xúc tác KN s2 3l2.7 Cách xác định COID - ¿E562 1 S3 1511 121515112115 11111111115 11111111 1 322.8 Khảo sát quá trình xử lý nước thải thuốc sát trùng tại công ty thuốc sát trùnge.0/70(9597 7 33Chương 3 - KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN - ¿5-56 Sex SESEEEEEEEeEEeEererrees 353.1 Sự hình thành 'TiO2 - <2 S2 SE EEEEE E3 1515111151111 111 11.11111.T.cXe, 353.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) 5252 S3 E2 Ext EErrrrưt 353.1.2 Kết quả đo phố nhiễu xạ năng lượng tia X (EDS) -5-5 373.1.3 Kết quả do pho phan xạ khuếch tán DRS - 5-5-5 55+<+<+e+escs2 393.1.4 Kết quả xác định bể mặt riêng - + ¿+22 EE£E+E+EeEeEErkrerrrree, 423.1.5 Kết quả ảnh chụp trên Kính hién vi điện tử (SEMJ) - 423.1.6 Kết quả TEM 55% SE S11 12 E1 111512151121 111111111111 1101111101011 cy 0 453.1.7 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA << ss2 453.2 Khả năng phân hủy 2,4-D của các mẫu xúc tắc ¿-¿ 5 55 cscscscsea 473.2.1 Kết quả khảo sát khả năng phân hủy 2,4-D khi không có mặt xúc tác 47

PHAM QUANG KHÔI

3.2.2 Kết quả khảo sát thời điểm cân băng hap phụ 2,4-D xúc tác 483.3 So sánh kết quả kha năng phân hủy 2,4-D của các mẫu xúc tác 493.3.1 Với bức xạ VĨS + ce 1 1 1 1511 11111111111 0111111111011 1111011101111 Hy 493.3.2 Với bỨc xạ UV A -c- + ce S1 1 1 151511 1111111511 11111111 110101 1111701110111 y0 503.3 Khảo sát các yếu tô ảnh hưởng quá trình phân hủy 2,4—D trên xúc tác KNI 513.3.1 Ảnh hưởng pÏlH - ¿2© E2 2E SE£E#E#EEEEEEEEEEEE E111 1151111 e 513.3.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến khả năng phân hủy 2,4-D 573.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng phân hủy 2,4-D 623.4 Khảo sát quá trình xử lý nước thải thuốc sát trùng tại công ty thuốc sát trùnge.0/70(9597 7 67Chương 4 - KET LUẬN VA KIÊN NGHỊ o.eeececececccccsescsesescscsssssesssesessssetstesseseseeen 684.1 KẾt luận G111 9191919111 11111911113 51111101111 1111111 ng uc gi 684.2 Kiến nghị - - <5 S11 1 1 111115111511 1111131101 110111010111 01 0101011111 0kg 69TÀI LIEU THAM KHHẢO G-G- + 66k 939198 E E31 E319 vn ng re 70PHU LUC 2 74PHU LUC 1: NHIÊU XA XIRD -G-G- <6 SE SE SE EEeEsEEESESkEserkseseree 75PHU LUC 2: KẾT QUA EDS -¿-¿-¿- SssSxSESESESESESESEEEEEEEEEEkeErkrkrkrerersree 69PHU LUC 3: KẾT QUA DRS G2 SE SESESESESESEEEEEEEEEEEEkeErkrkrkrerersree 84PHU LUC 4: KET QUA DO B.ET - 5 << EsESESESESESEEEEEEEEEekekekekekeerersree 87PHU LUC 5: KHẢ NANG PHAN HUY 2,4-D CUA CÁC MAU XUC TÁC 90PHU LUC 6: KET QUA SO SANH KHA NANG PHAN HUY 2,4-D CUA CACMAU XÚC TAC ciceccccccccccscsscscscscsssscscscscsssscsescscsssscscscsvssesssescscsssssesscsessasssseeseess 95PHU LUC 7 ANH HUONG pH DEN DO CHUYEN HOA CUA 2,4-D 102PHU LUC 8 ANH HUONG HAM LƯỢNG XUC TAC DEN DO CHUYEN:/7.0907-057 2 112PHU LUC 9: ANH HUONG NONG ĐỘ ĐẦU DEN ĐỘ CHUYEN HOA 2,4-D

¬ 122PHU LUC 10: XỬ LÝ NƯỚC THAI CPC - - + + xe £sE+E‡EEe£eEsesesxes 132PHU LUC 11: KET QUA GC-ÌMS - «+ + E13 rrerrrred 134

DANH MỤC CAC TU VIET TAT

2,4-D: 2,4 - Diclorphenoxyaxetic axitTiO,: Titan dioxyt

COD: Chemical Oxygen Demand - Nhu cau oxy hóa học

CPC: Công ty Cổ phan Thuốc sat trùng Can Thơ

DMA: Đimetylamin

PHAM QUANG KHÔI

Hình 1.1 Cau trúc năng lượng của điện tử trong mạng nguyên tử - 3

Hình 1.2 Cau trúc tinh thé của TiO, - 5

Hinh 1.3: Dang Rutile - 5

Hinh 1.4: Dang Anatase - 6

Hình 1.5; Dang Brookite - 6

Hình 1.6: Co chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO khi chiếu sáng - 8Hình 1.7 Cơ chế biến tính nito trên TiO, - 13

Hình 1.8 Cau trúc của 2,4-D -~ ~~ ~~ ~~~=~~~==~~==~=============~r 14Hình 1.9 Cau trúc của 2,4-D (DMA) - 14

Hình 1.10 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thé - 19

Hinh 1.11 Nguyén ly cua phép phan tich EDS - 20

Hình 1.12 Hệ thông máy quang phô Jenway model 6800 - 23

Hình 1.13 Xác định bước sóng cực dai Ama, của 2,4-D - 23

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp và bién tinh TiO, - 25

Hình 3.5 Xác định ngưỡng hấp thụ ánh sáng của mẫu K - 40

Hình 3.6 Xác định ngưỡng hấp thụ ánh sáng của mẫu KN] - 4]

Hình 3.7 Anh SEM của mẫu K ở các độ phóng đại khác nhau - 43

Hình 3.8 Anh SEM của mẫu KNI ở các độ phóng đại khác nhau - 44

Hình 3.9 Anh TEM của K - 45

Hình 3.10 Anh TEM của KNI - 45

Hinh 3.11 Duong cong TGA cua K - 46

Hình 3.12 Đường cong TGA của KN1 - 46

Hình 3.13 Kết qua khảo sát khả năng phân hủy 2,4-D khi không có mặt xúc tác48Hình 3.14 Kết quả sự cân bằng hấp phụ 2,4-D của các mẫu xúc tác - 49

Hình 3.15 Ảnh hưởng của các mẫu xúc tác đến độ chuyển hóa với bức xa VIS 50

Hình 3.16 Ảnh hưởng của các mẫu xúc tác đến độ chuyển hóa với bức xạ UVA - 51Hình 3.17 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa và độ giảm COD của 2,4-D - 52

Hình 3.18 Anh hưởng pH đến độ chuyền hóa và độ giảm COD của 2,4-D (DMA)Cantosin 600DD - 54

Hình 3.19 Anh hưởng pH đến độ chuyển hóa và độ giảm COD của 2,4-D - 55

Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa và COD của 2,4-D (DMA)Cantosin 600DD - 56

Hình 3.21 Anh hưởng hàm lượng xúc tac đến độ chuyền hóa va độ giảm COD của2 24-D -~~ ~~~~-=~~~===~===============>=========z====>====z===zz===z=====z=========~====mee 58Hình 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa và độ giảm COD của24-D (DMA) Cantosin 600DD - 59

Hình 3.23 Anh hưởng hàm lượng xúc tac đến độ chuyển hóa vàđộ giảm COD của 2,4-D - 60

Hình 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa và COD của2,4-D (DMA) trong Cantosin 600DD - 61

Hình 3.25 Anh hưởng nồng độ dau đến độ chuyền hóa va độ giảm COD của 2,4-DÀ1 63Hình 3.26 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến độ chuyên hóa va COD của 2,4-D (DMA)Cantosin 600DD -~-~ -~~~~~~~~==========~~~~~~=~==========~~~~~~~========~~~—— 64Hình 3.27 Anh hưởng nồng độ dau đến độ chuyên hóa và độ giảm COD của 2,4-DÀ1 65

PHAM QUANG KHÔI

Hình 3.28 Anh hưởng nồng độ dau đến độ chuyền hóa va độ giảm COD của 2,4-D(DMA) Cantosin -~~-=========~~~~~~~~~=========~~~~~~~=z===========~~~~~========—r 66Hình 3.29 Kha nang phân hủy của 2,4-D trong nước thai CPC - 67

MUC LUC BANG

Bang 1.1: Cấu trúc tinh thé Rutile va Anatase - 7

Bảng 2.1 Các mẫu nghiên cứu - 26

Bảng 2.2 Thể tích và nồng độ 2,4-D dé dựng đường chuẩn - 26

Bảng 2.3 Bảng kết quả đo độ hap thụ quang dựng đường chuẩn - 27

Bảng 3.1 Nhắc lại các ký hiệu mau - 35

Bang 3.2 Kích thước tinh thé của các mẫu TiO, khác nhau - 37

Bảng 3.3 Phan trăm khối lượng của các nguyên t6 trong mẫu - 38

Bang 3.4 Năng lượng band gap E, của các mẫu xúc tac - 42

PHAM QUANG KHOI

Hiện nay, môi trường đang là vẫn để nóng của toàn nhân loại đang được hầuhết các nước trên thế giới quan tâm bởi vì giữa môi trường va sự phát triển có mốiquan hệ chặt chẽ: Môi trường là địa bàn, là đối tượng cho sự phát triển, còn pháttriển là nguyên nhân tạo nên các biến đôi môi trường.

Vì vậy việc giải quyết, khắc phục tình trạng ô nhiễm môi trường là rất quantrọng đặc biệt là môi trường nước Trong đó, các nguồn nước thải khó xử lý như cáchợp chất clo vòng thơm, điển hình là các loại hóa chất bảo vệ thực vật có nguồn gốcco clo do có tính độc cao, khó phân huy sinh học là van dé đang được quan tâmhàng dau trong số đó có 2,4 — Diclophenoxyaxetic axit (2.4-D)

2 4-D là thuốc diệt cỏ có tính acid mạnh, ăn mòn kim loại và được xếp vàonhóm độc II Trong các sản phan 2,4-D thường có một lượng lớn chất Chlorophenolkhông được tổng hợp hết (gọi là phenol tự do) tạo nên mùi nặng khó chịu của 2,4-D Trong tự nhiên, clorophenol tổn tại tương đối lâu và có thé chuyển hoá thànhDioxin (2, 3, 7, 8 — tetrachlordibenzo -P - dioxin) Dioxin có khả năng kích thích tếbào ung thư phát triển gây đột biến tế bào va di dạng cơ thé người va động vật máunóng.

Trên thế giới đã có nhiều phương pháp xử lý hợp chat clo vòng thơm như vậtlý, hóa lý, phương pháp sinh học Một hướng mới dé xử lý hợp chất clo vòng thơmđang được nhiều nước áp dung là dùng xúc tác quang hoá titan đioxyt (T¡iOs) Daylà phương pháp xử lý thân thiện với môi trường vì sản phẩm cuối cùng của quá trìnhphân hủy là CO, và H;O thân thiện với môi trường.

Tuy nhiên, một nhược điểm quan trọng của xúc tác quang hoa TiO, là cóband gap khá lớn 3.0 - 3.2eV và do đó TiO, chỉ thật sự hoạt động dưới bức xạ UV,có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, trong khi bức xạ UV chỉ chiếm 3 —5% năng lượng mặt trời Vì vậy biến tính TiO, trở thành một trong những hướngnghiên cứu quan trọng nhằm nâng cao hiệu quả xúc tác cũng như ứng dụng nănglượng mặt trời vào trong hệ thống xúc tác quang hóa TiO¿.Đến nay đã có nhiều

PHAM QUANG KHÔI

Vì vậy, mục tiêu của luận văn này là Nghiên cứu xử lý 2,4 —Diclophenoxyaxetic axit (2,4-D) bang xúc tác quang hoa TiO, biến tinh nitơ

1.1 Giới thiệu về xúc tác quang hóa titan dioxyt (TiO;)1.1.1 Chất bán dẫn

Theo lý thuyết vùng năng lượng, chất rắn được chia làm 3 vùng chính [33]:- Vùng hóa trị (Valence band - VB): Là vùng có năng lượng thấp nhất theothang năng lượng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linhđộng.

- Vùng dẫn (Conduction band - CB): Vùng có mức năng lượng cao nhất, làvùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ làđiện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử ton tại trên vùngdẫn Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng

- Vùng cam (Forbidden band): Là vùng năm giữa vùng hóa trị va vùng dan,không có mức năng lượng nao do đó điện tử không thé tôn tại trên vùng cấm Nếubán dẫn pha tap, có thé xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cam (mức phatạp) Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm,hay năng lượng vùng cam E, (Band Gap) Tuy theo độ rộng vùng cám lớn hay nhỏmà chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện

ACác mức l x

chua lap oo Vung dan

PHAM QUANG KHÔI

photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa tri sẽ có những 16trồng (hole) mang điện tích dương (htg), được gọi là lỗ trồng quang sinh Chính cáclỗ trong quang sinh và các electron quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quatrình hóa học xảy ra.

Chất quang xúc tác + hv —>e +h* (1.1)

H;O + h* —>”OH + H” (1.2)

Chất hữu cơ + OH — sản phẩm phân hủy (1.3)Góc hydroxyl °OH là một tác nhân oxy hóa mạnh có thé oxy hóa các hợp chathữu cơ đến sản phẩm cuối cùng là CO, và H›O

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượngvùng cam E, năm dưới mức 3.5eV, như TiO, (Eg=3.2eV), WOa(E,=2.8eV), SrTiOa(E,=3.2eV), ZnO (E,=3.2eV), a-FesO3 (E,=3.leV), ZnS (E,=3,6eV), CdS(E,=2,5eV) đều có khả năng làm chất xúc tác trên lý thuyết, nhưng thực tế trong sốnày chỉ có TiO, là thích hợp hơn cả khi sử dụng vào xử lý môi trường Ly do vìTiO; có hoạt tính xúc tác cao nhất, tro về mặt hóa học và sinh học,bền vững, khôngbị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và hóa học, giá không đất [1]

1.1.2 Titan dioxyt (TiO:)Titani dioxide hay tifam(IV) oxide, titania, titan dioxid, titan dioxit là một hợpchất hóa học tự nhiên dang oxide của titani có công thức la TiO,

TiO, là chất ran mau trang trở nên vàng khi dun nóng TiO, cứng, khó nóngchảy và bền nhiệt Khối lượng phân tử (M): 79,866 g/mol.Nhiệt độ nóng chảy:1870°C

TiO, xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó ton tạichủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng [3]

1.1.2.1 Các dang thù hình của TiO, [23]

như một co sở trong mang tinh thé.

Hình 1.2 Cau trúc tinh thé của TiO,Tuy theo 6 mạng Bravais và vi trí tương đối giữa các hình bát diện, TiO sẽ cócác dạng thù hình: brookite, anatase và rutile, ngoài ra còn 1 dạng chỉ tồn tạidưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite, thường chỉ được tìm thấy gầncác miệng núi lửa Trong đó, rutile là dạng thù hình phố biến nhất và bền vững nhất,cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi được gia nhiệt

Rutile có kiểu mạng Bravais tứ diện với các hình bát diện xếp tiêp xúc nhau ởđỉnh Mỗi bát diện của rutile tiếp xúc với mười khối bát diện xung quanh Trong đócó hai cạnh chung với hai khối bát diện và đỉnh chung với tám khối bát diện còn lại.Đây là dạng cau trúc có độ xếp chặt cao nhất so với hai dạng còn lại Pha rutile cóđộ rộng khe năng lượng 3,05 eV, khối lượng riêng 4,25 g/cm” [34]

`.

oo

-Hình 1.3: Dạng RutileAnatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tổn tạicủa T1O› Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,25 eV và khối lượng riêng 3,895

3 ~ L4 oA ° L4 on ° Ke L4 on

g/cm’ Anatase cũng có kiêu mang Bravais tứ diện như rutile nhưng môi bat diện

PHAM QUANG KHÔI

đài| 34].

Hình 1.4: Dạng AnataséBrookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có độ rộng khe nănglượng 3,4eV, khối lượng riêng 4,1g/cm” Ở nhiệt độ trên 750°C, brookite sẽ trở lạicấu trúc rutile[34]

Tất cả các dang tinh thé đó của TiO, tổn tại trong tự nhiên như là các khoáng,nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng don tinh thể là được tong hop ở nhiệt độ thấp,brookite có cau trúc trực thoi, khá hiém va có hoạt tính quang hóa rất yéu.Vi vậytrong nghiên cứu va ứng dụng chủ yếu sử dụng dang rutile va anatase

Cau trúc tinh thé Tứ diện Tứ diện

A (A) 4.58 3.78Thông sô mang :

C(Ả) 2.95 9.49Khối lượng riêng (g/cm) 4.25 3.895Chiét suat 2.609 2.488Độ rộng vùng cẩm (eV) 3.05 3.25

o Ở nhiệt độ caoNhiệt nóng chảy 1830 + 1850°C ,

chuyén thanh Rutile1.1.2.2 Co chế xúc tac quang hóa của TiO,

Về nguyên tac, tia UV (tia cực tím) có thé phân hủy chất hữu cơ (quangphân) nếu năng lượng photon hấp thụ lớn hơn năng lượng liên kết trong các hợpchất hữu co Năng lượng photon có bước sóng trong khoảng À = 290 — 400 nm bang419 — 297 kJ/mol photon, để so sánh ta có năng lượng liên kết C — C băng 340 —350 kJ/mol; C — H bằng 380 — 420 kJ/mol Tuy nhiên, trong thực té sự quang phânly xảy ra rất chậm Do đó, để làm tăng quá trình quang hóa người ta sử dụng quangxúc tac.[2]

Cơ chế quang xúc tác dựa trên quá trình kích thích các phản ứng quang hóabăng chất xúc tác Khi chất quang xúc tác được chiếu sáng với ánh sáng thích hợpcó năng lượng của | một điện tử được giải phóng chuyên lên vùng dẫn đồng thời délại một lỗ trồng ở vùng hóa tri Để thực hiện được điều này thì năng lượng củaphoton buộc phải lớn hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu quang xúc tác này Trongcác dạng thù hình của TiO›, Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tươngđương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Năng lượng vùng cấm củaTiO, đều phù hợp dé hấp phụ ánh sáng tử ngoại Khi TiO, được chiếu với ánh sángtử ngoại, electron va lỗ trống quang sinh được hình thành

TiOs + hv > TiOs.(ea+ hi) (14)

PHAM QUANG KHÔI

(OH’ O;”) Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạothành các gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụtrên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO và HO;[23] Cơ chế xảy ra như sau:

Hình 1.6: Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO; khi được

chiêu sáng

TiO> (ht) + HạO >°OH + h†+ TiO, (1.5)TiO» (ht) + OH~—›*OH+ TiO; (1.6)TiO, (h*) + R > R°+ TiO; (1.7)

TiO, (e) + O20; + TiO, (1.8)

O;" +H*> HO? (1.9)

HO)? > O; + H;O; (1.10)

Hợp chất hữu cơ hap phụ trên bề mặt TiO, và bi oxi hoá bởi OH’ và HO) Sảnphẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO,,H,O

1.1.3 Các yếu tố ảnh hướng đến hoạt tính quang xúc tác

Hiệu suất quang xúc tác được quyết định bởi cả yếu tố bên ngoai và cấu trúc

xúc tác được kích thích bằng photon ánh sáng nên không cần nhiệt độ Đây là mộtthuận lợi lớn của quá trình quang xúc tác trong việc sử lý môi trường [2].

Năng lượng ánh sáng: để có điện tử và lỗ trong tham gia vào phản ứng quangxúc tác thì năng lượng ánh sáng phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất xúctác.

- Cau trúc của vật liệu:Cấu trúc tinh thé: tinh thể với các nguyên tử tạp chat, các nút khuyết, lệchmang, đều ảnh hưởng tới sự di chuyển của điện tử ra ngoải bề mặt bán dẫn nênảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu Ngoài ra dạng thù hình củaTiO, cũng anh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của nó Do dang anatase khôngxếp chặt như rutile nên các electron — lỗ trống quang sinh trong anatase dé dàng dichuyển ra ngoài bề mặt tham gia phản ứng hon rutile Và anatase có bề mặt riênglớn hon rutile nên anatase dé hấp phụ hơn rutile.Kết quả là anatase có hoạt tínhquang xúc tác cao hon rutile.

Kích thước hạt xúc tác: Những nghiên cứu gần đây cho thấy kích thước hạtxúc tác càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng càng lớn và hoạt tính quang xúc tác càngtăng Lượng chất xúc tác: hiệu suất phản ứng chỉ đạt tối ưu ở một lượng chất nhấtđịnh Nếu lượng chất xúc tác nhiều làm bề dày lớp xúc tác lớn, thời gian di chuyểncủa electron và lỗ trống quang sinh kéo dài dễ dẫn đến tái hợp.Điều này làm chohoạt tính quang xúc tác giảm nhanh.

- Ảnh hưởng của pH dung dịch [25]

pH ảnh hưởng đến trạng thái ion hóa bề mặt TiO, theo các phản ứng sau:

TiOH + H— TiOHÿ (1.12)

TiOH + OH—— TiOH~+ HO (1.13)Điểm đăng điện của TiO, là ở pH = 6,8 Do đó, bề mặt TiO, sẽ tích điệndương trong môi trường axit (pH < 6,8) và ngược lại tích điện âm trong môi trườngbazơ (pH > 6,8) Vì vậy sự thay doi pH dung dịch có thé làm thay đổi điện tích bề

PHAM QUANG KHÔI

mặt của TiO.lam ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặtTiO».

Các gốc hydroxyl có thé được hình thành phan ứng giữa ion hydroxit va lỗtrồng quang sinh theo phương trình phản ứng sau:

hỷp+ OH~* — ”OH (1.14)

Các lỗ trống quang sinh hoạt động mạnh ở pH thấp, trong khi các gốchydroxyl hoạt động mạnh ở pH trung tính hoặc pH cao Do đó, troing dung dịch cótính kiểm gốc hydroxyl dé dàng được tạo ra hơn do các ion hydroxyl có sãn trên bémặt TiO> Tuy nhiên, trong dung dịch kiềm có một lực day Coulomb giữa các bềmặt tích điện âm của xúc tác TiO, và các anion hydroxit Điều này có thé ngăn chansự hình thành các nhóm OH làm giảm quá trình quang xúc tác.

Trong môi trường axit, TiO có khuynh hướng kết khối làm giảm sự hấp phụcác chất phản ứng lên bề mặt của TiO,.Diéu này cũng sẽ làm giảm quá trình quangxúc tác.

1.1.4 Các ứng dụng của TiO,TiO, được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệuquả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ônhiễm khác nhau [5].Các chất xúc tác quang hóa TiO» còn có thé được sử dụng đểdiệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt huyền phù E.coli Do có khả năng oxi hóamạnh nên TiO; đã được chiếu xạ thường được dùng để loại bỏ các tế bào u trongquá trình chữa trị ung thư.Bản chất phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn khôngphức tạp Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng dảitrồng của TiO, mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron-lỗtrong Các phần tử mang điện tích nay sẽ di chuyển ra bề mặt dé thực hiện phản ứngoxi hóa khử, các lỗ trống có thé tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chấtđộc hại, hoặc có thé tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạtđộng để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạothành sản phẩm cuối cùng là CO, và nước Quá trình quang phân hủy này thường

bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phan tử trung gian như OH, O*, H.O>, hoặc

O›„ cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác quang.- Các ứng dụng khác

TiO, còn có nhiều ứng dụng khác như dùng trong sản xuất sơn tự làm sạch, xửlý các ion kim loại nặng trong nước, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, lam sensor dénhận biết các khí trong môi trường 6 nhiễm nang, trong san xuất bồn rửa tự làmsạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng dokhả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng Sử dụngTiO, tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoa 1.2 Biến tinh TiO,

Nhiều ứng dụng cua vật liệu TiO, kích thước nano được dựa trên khả năngquang xúc tác của nó Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khibị ngăn cản bởi độ rộng vùng cam của nó Vùng cam của TiO» năm giữa vùng UV(3.05 eV đối với rutile và 3.25 eV đối với anatase), mà vùng UV chỉ chiếm mộtphân nhỏ của năng lượng mặt trời (3-5%)

Do dó, một trong những mục đích khi cải tiễn hiệu suất của TiO, là làm tănghoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cắm từ vùng UV tớivùng khả kiến Có rất nhiều phương pháp dé đạt được mục đích này Đầu tiên, biếntính TiO, với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làmbiến đổi hoạt tinh quang học cua vật liệu nano TiOs> Tiếp đó, TiO» sau khi đượcbiến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thé cải thiện hoạt tính quang xúctác của nó năm trong vùng khả kiến Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặpelectron ở trạng thái tập hop trong vùng dẫn trên bé mặt kim loại với vùng dẫn củaTiO, nano trong vật liệu kim loại - TiO nanocomposite có thể làm tăng hiệu suấtquang xúc tác Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO nano với những chấtbán dẫn khác có thé thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO và môi trường xungquanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO,[23]

Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng cácthế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:

PHAM QUANG KHÔI

+ Vật liệu nano TiO; sạch: thế hệ đầu tiên+ Vật liệu nano TiO, được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2+ Vật liệu nano TiO, được biến tính bởi nguyên t6 không kim loại: thế hệ thứ 3+ Vật liệu nano TiO được biến tính bởi hỗn hop ion của các nguyên tố kim loại vàphi kim : thế hệ thứ 4

Cac vật liệu nano TiO, đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chấtxúc tác thế hệ thứ ba Các vật liệu nano TiO đã được kích hoạt bởi các phi kimkhác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sángnhìn thấy Cac vật liệu nano TiO, được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minhlà có thé làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO, nguyên chất, đặcbiệt ở vùng ánh sáng nhìn thay [23]

Trong số các nghiên cứu biến tinh TiO thì số lượng các công trình nghiêncứu về TiO biến tính nitơ khá lớn, bởi vì có nhiều hop chất của nito như NHa, urê,các amin (trietyl amin, hexametylen tetramin ), hidrazin, NH4NO3, (NHa)2COa,NH, Cl tham gia vào quá trình thủy phân các hợp chất của titan tao ra TiO¿, vađồng thời doping TiO, bang N tỏ ra là một trong những phương pháp hiệu quả nhấttrong việc cải thiện tính chất xúc tác quang của TiO» dưới bức xa VIS [17-22]

Khi biến tinh TiO, bởi N, các nguyên tử N được xác nhận là đã thay thé cácnguyên tử O trong mang tinh thé TiO, hình thành liên kết O-Ti-N hoặc chen vàogiữa các liên kết để hình thành Ti-N-O hay Ti-O-N [17]

Mechanochem |

—Ti—0 + NH , - Mechanochem

ý 0—Ti—0 +H-N-C—ì H

| 0 H | 0` TT ENC + 00

Cantosin 600DD là thuốc trừ cỏ thương mại có tính chọn lọc, có tác dụngnội hấp diệt trừ được nhiều loại cỏ đại trên ruộng lúa có chứa 600g/L 2,4-D.Cantosin 600DD gây xáo trộn chức năng sinh trưởng của cỏ dai, ức chế quang hợp,làm cho cỏ bị cong queo, lá xoắn, cỏ chết Với liều lượng cực thấp, thuốc có tác

dụng kích thích nhẹ sinh trưởng thực vật Trong Cantosin 600DD, 2,4-D ở dạngmuối 2,4-D đimetylamin (DMA)

1.3.1 Công thức cau tạo, tính chất lý hoá của 2,4-D và 2,4-D (DMA)- Công thức cau tao[34]

PHAM QUANG KHÔI

24-D và 24-D (DMA) vừa là thuốc kích thích sinh trưởng , vừa là thuốcdiệt cỏ thuộc ho phenoxy axit có công thức hóa học là CgH;ClzOa, công thức cau taođược thể hiện ở hình 1.14.

o

OH

Cl ClHình 1.8 Cấu trúc cúa 2,4-D

O He,

i | 3

OCH;CO""N~

| “CH,Cl H

2.1-D (DMA) là muối của 2,4 —D 2,4-D (DMA) có dạng chất lỏng màu nâu,khối lượng phân tử 266,13g/mol, có khối lượng riêng 1,23-1,24g/cm” 2,4-D(DMA) cực độc đối với mắt các loại khác độc cấp 2-3

2,4- D có thời gian bán hủy tương đối dài: 59,3 ngày trong đất, 66 ngàytrong không khí và 39 ngày trong nước.

1.3.2 Anh hưởng của 2,4 — D đối với động thực vật [35]- Đối với thực vật

2/44—D là một trong các chất ảnh hưởng đến sự phát triển của động thực vật,nhất là sự sinh trưởng va phát triển của thực vật ngoài nước bên cạnh các yếu tô nhưchất dinh dưỡng, nhiệt độ, ánh sáng 2,4 —D ở nồng độ thấp có tác dụng kích thíchsinh trưởng, ở nồng độ vừa thì ức chế sinh trưởng và ở nông độ cao thì sẽ giết chếtthực vật.

Khi xâm nhập vào cơ thể thực vật ở nông độ thấp, 2,4 - D làm rối loạn quátrình chuyên hóa sinh lý bình thường, tích lũy chất có hại Lúc này thực vật bat đầudau tranh quyết liệt với các độc chất có hại này, cuối cùng lam cho nó phân giải vađây ra ngoài cơ thể Trong quá trình dau tranh quyết liệt đó, thực vật nhanh chóngtrao đôi chất cũ và mới trong cơ thể làm nó sinh trưởng và phát triển mạnh hơn đặcbiệt là quá trình sinh trưởng của tế bào, hoạt động của tầng phát sinh, sự hình thànhrễ, hiện tượng ưu thế ngọn, tính hướng của thực vật, sự sinh trưởng của quả và tạora quả không hat

Khi nông độ của 2,4 - D quá cao, hoạt động trao đôi chất bình thường của nóbị xung đột, làm rỗi loạn nghiêm trọng quá trình chuyển hóa sinh lý ở thực vật.Trong tinh trạng này mặc du trong cơ thể thực vật cũng có sự dau tranh với mộtlượng lớn chất có hại nhưng nó đã tiêu hao quá nhiều chất dinh dưỡng trong cơ thể,làm giảm sự trao đôi chất cũ và mới tạo nên mất cân bang sinh ly, làm cho sự sinhtrưởng va phát triển bị ức chế Khi lượng thuốc lại tăng thêm, sự trao đối chất bị pháhoại têm một bước nữa và thực vật sẽ chết

Tác dụng kích thích, ức chế và tiêu diệt thực vật của 2,4 - D tùy theo hìnhthái khác nhau của thực vật ma có những phản ứng khác nhau Cây hai lá mam thìat mẫn cam, cây một là mầm thì không có phản ứng gì lớn do đó người ta dung nódé tiêu diệt cây hai lá mam

Một số nghiên cứu gần đây cho thấy, khẩu phần ăn hàng ngày của chuột vàchó có một lượng 2,4-D vừa đủ, trong thời gian dai, những con vật này có biéu hiệnsụt cân và thay đối thành phan hóa học trong máu.

2.4-D có thê được bài tiết ra khỏi cơ thé Đối với chuột, trong vòng 53 giò,khoảng 50% liễu lượng 2,4-D được bài tiết ra ngoài Còn với cừu, một liều lượng2 4-D có thé được thải loại hoàn toàn trong vòng 96 giờ đồng hồ

Với cấu trúc là axít hay amin, 2,4-D có thể được bài tiết ra khỏi cơ thể nhanhchóng Còn với cau tao là ester, 2,4-D phải chuyển hoá thành axit trước khi đượcbài tiết

- Đối với con người

Ở người, sự tiếp xúc2,4-D có thể xảy ra thông qua đường hô hap, da, tiêuhóa, và mat Sau khi hap thụ trong cơ thể,có ít bằng chứng cho 2,4-D được tích lũyvà chỉ một phẳn,4-D liên các axit amin 2,4-D được bài tiết trong vòng vài ngày,chủ yếu qua nước tiểu, nhưng cũng có trong mật và phân

2,4-D được cho làcó tác động tiêu cực đến hệ thống nội tiết (đặc biệt là tuyếngiáp và tuyến sinh dục) Nghiên cứu ở Hà Lan cho thẫy2.4-D thay thế hormone giớitính từ các protein bình thường vận chuyên các kích thích tổ trong máu Cụ thé hon,một nghiên cứu thực hiện tại Đại học Missouri báo cáo có một sự tương quan mạnhmẽ giữa số lượng tinh trùng thấp, một số lượng lớn tinh trùng bất thường, và teotỉnh hoànvới mức độ cao của 2.4-D (đo trong nước tiểu) Ngoài ra,một trường đạihọc Minnesota nghiên cứuphát hiện ra rằng 2,4-D hoạt động như estrogen trong tếbào ung thư vú.

1.3.3 Anh hưởng của 2,4 - D đến môi trường [4]

Quân đội Mỹ đã rải chất diét cỏ chứa 2,4-D và 24,5-T, tạp chất dioxin lênkhoảng 27% tổng diện tích Việt Nam Khoảng hơn 2 triệu ha rừng đã bị tác độngcủa chất diệt cỏ Tác dụng tức thời của chất diét cỏ là làm cho các loài cây rừng bịtrụi hết lá, rất nhiều loài cây bị chết, môi trường và sinh cảnh bị thay đổi nhanhchóng Tại các vùng rừng bi rải lặp đi lặp lại nhiễu lần, hệ sinh thái rừng bị phá hủy

hoàn toàn và cho đến nay tại những nơi này chưa có cây mọc tự nhiên như khurùng Mã Đà (Đồng Nai), thung lũng A Lưới (Thừa Thiên Huế) v.v.

Chất diệt cỏ sau khi được phun xuống có thể tích tụ không những trong đấtma còn phân tan trong lớp nước mặt, nước ngầm, không khí, tích tụ trongthực vật, gây nhiều sự cố và hiểm họa cho môi trường và từ đó tác động dâychuyển đến con người, động thực vật và các vi sinh vật Hậu quả là làm suy thoái hệsinh thái tự nhiên Các chất này giết chết các động vật, thực vật, vi sinh vật vànhiều loại sinh vật khác làm cho chúng không thể phục hồi lại được, làmthay đôi hoàn toàn cấu trúc quân xã và chủng loại động vật, thực vật

Chất độc hóa học ngắm vào trong đắt, tích tụ lại trong cơ thể thực vật nên ítbị phần hủy bởi một số yếu tố như ánh sáng mặt trời, tia cực tím, nhiệt độ Các chấtnày tôn tại dưới dạng hỗn hop và các yếu tố môi trường nhiều khi chưa thuận lợicho các quá trình phân hủy sinh học tự nhiên Chiến tranh kết thúc đã hơn 30 năm,lượng chất độc hóa học còn lại trong đất rat lớn, đặc biệt là 2,4,5-T, 2.4-D, dioxintại các điểm nóng Tại các căn cứ quân sự cũ của Mỹ ở sân bay Đà Nẵng, Biên hòavà Phù Cát bị ô nhiễm 2,4,5-T, 2,4-D, dioxin, ở mức độ cao

1.3.4 Sản xuất 2,4-D [41]

2 4-D là một loại thuốc diét cỏ thuộc ho phenoxy , trong đó bao gồm: AXIt

2 4,5-trichlorophenoxyacetic chlorophenoxyacetic (MCPA), 2-axit (2-metyl-4-chlorophenoxy) propionic( mecoprop , MCPP), 2 - (2,4-dichlorophenoxy) propionic axit ( dichlorprop , 2,4-DP), (2,4-dichlorophenoxy) butyric acid ( 2,4-DB )

(2,4,5-T),Acid-methyl-4-2.4-D được sản xuất từ axit chloroacetic và 2,4-dichlorophenol , mà ban thannó được tạo ra bởi clo cua phenol Ngoài ra, nó có thể được sản xuất bởi quá trìnhclo hóa của axit phenoxyacetic Quá trình sản xuất tạo ra một số chất gây ô nhiễmbao gồm cả đồng phân , monochlorophenol , và tạp chat dioxin

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu dùng xúc tác quang hóa để phân hủy2,4— Diclophenoxyaxetic axit.

PHAM QUANG KHÔI

M Alvarez va các cộng sự đã nghén cứu điều chế Zirconium oxit biến tinhbang kim loại chuyền tiếp (Mn, Fe, CO, Ni, Cu) theo phương pháp sol-gel để phânhủy 2,4-D, đèn được sử dụng trong trường hợp này là đèn UV có bước sóng 254nm.Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy 2,4—D được thực hiện như sau:Cho 100mg xúc tác đặt trong 100ml dung dịch 2,4-D nồng độ 300ppm Lay maumỗi lần cách nhau 20 phút trong thời gian 2 giờ Kết quả thu được cho thấy trongthời gian 2h, 70% 2,4-D bị phân hủy khi có sự hiện diện của Mn/ZrO›, với ZrOa,Co/ZrO;, Cu/ZrO; có thé phân hủy từ 45-50% còn Fe/ZrO, phân hủy được 80% Vivậy tác giả rút ra kết luận pha tạp Mn/ZrO, và Fe/ZrO; hoạt động quang hóa caotrong quá phân hủy 2,4-D[15].

Umar Ibrahim Gaya và các cộng sự đã nghiên cứu điều chế ZnO dé phân hủy2 4-D, đèn UV được sử dụng có bước sóng cao nhất ở 365nm Kết quả tác gia đã déxuất khối lượng tối ưu của xúc tác ZnO là 1,5g/L ở nồng độ dung dịch 2,4-D là50mg/L ở tại pH=7 đã khoáng hóa hoàn toàn 2,4-D [14].

Tuy nhiên, do ZrO, va ZnO đều có thể bị hòa tan vào dung dịch do đó ngườita đã chuyển sang nghiên cứu dùng TiO, dùng xúc tác quang hóa do TiO, bên trongmôi trường axit lẫn môi trường kiềm

K Djebbar và các cộng sự đã nghiên cứu xử ly 2,4-D và Methylphenoxyacetic axit có nồng độ 5x10 M trong dung dịch nước có chứa HO;với 2g/1 xúc tác TiO» và tác giả đã nhận thấy răng HO; làm tăng đáng kể tốc độphản ứng Trong bài nghiên cứu này, tác giả đã dung đèn huỳnh quang có bướcsóng từ 300 — 450 nm, đạt đỉnh tại 385 nm và pH trong trường hợp này là 4,2 cho2 4-D và 3.85 cho 4-Chloro-2-Methylphenoxyacetic axit Kết quả cho thay 2,4-D bịphân hủy hoàn toàn sau 100 phút và 4-Chloro-2-Methylphenoxyacetic axit là trên100 phút Và ở pH = 12, 2,4-D phân hủy hoàn toàn sau 70 phút ở dạng anion va100 phút ở dạng phân tử, còn 4-Chloro-2-Methylphenoxyacetic axit phân hủy hoàntoàn sau 80 phút ở dang anion va 100 phút ở dạng phân tử [13].

4-Chloro-2-Trong nước, Triệu lương Thùy Trang đã nghiên cứu xử lý thành công 92%24-D ở nồng độ 500ppm băng đèn UV với thời gian phản ứng là 5h [5]

1.5 Cac phuong phap nghién ciru1.5.1 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xa tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cau trúc tinhthé, mức độ kết tinh, thành phan pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cáchgiữa các lớp cau trúc đối với vật liệu có cau trúc lớp

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độcác vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, cácthông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xa trong tinh thé Xéthai mặt phắng song song I va II có khoảng cách d (Hình 1.4) Chiếu chùm tiaRongen tạo với các mặt phang trên một góc 0 Để các tia phan xạ có thé giao thoathì hiệu quang trình của hai tia 11? và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng A

AB+ AC = nd hay 2dsinÐ =n2^ Đó là phương trình Bragg.

2 2

Dựa vào giá trị độ bán rộng (FWHM) của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồnhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hat tinh thé (hat socấp) theo công thức Scherrer Đối với vật liệu TiOs, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuấthiện pic đặc trưng của pha anatase va rutile lần lượt ở góc Bragg là 12.68” và13/73” Từ giản đồ nhiễu xa tia X, người ta có thé tính được kích thước trung bình

của các hat TiO, theo công thức Scherrer:

PHAM QUANG KHÔI

=Ă= 0.89 -X

Trong do: r là kích thước hạt trung bình (nm), 7 là bước sóng bức xạ K, của anot

Cu, bằng 0.15406 nm, B là độ bán rộng (FWHM) của pic tại nửa độ cao của pic cựcđại (radian), 0 là góc nhiễu xa Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Từ giản đồ nhiễu xạ tỉa X ta cũng có thé tính được thành phan của các phaanatase va rutile trong mẫu TiO dựa trêncác phương trình thực nghiệmnguôn gốc của Spur và Myers[28]:

l l

———:X*=—— (1.16)1+08^*+ 141.262"

R A

X=

Trong do: x là hàm lượng rutile (%) X là ham lượng anatase (%) I, là cường độnhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101) Ip là cường độ nhiễu xa của rutileứng với mặt phản xạ (110).

1.5.2 Phương pháp pho tán xạ năng lượng EDS

Phố tán xạ năng lượng tia X hay phố tan sắc năng lượng (EDS,energydispersive spectroscopy) là kỹ thuật phân tích thành phan hoá học của vật randựa vào việc ghi lại phố tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (Chủyêu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiện vi điện tử).

Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,ảnh vi cau trúc vật ran được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có nănglượng cao tương tác với vật răn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiềuvào vật ran, nó sẽ đâm xuyên sâu vao nguyên tử vật ran và tương tác với các lớpđiện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X cóbước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley

fay = 7% _ 8h%€24$ (7 — 192 = (2,48x1015Hz)(Z—1)2 (1.17)

Tia X phát ra từ vật răn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượngbiến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờdetector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li ) được làm lạnh bang nito long, la motcon chip nho tao ra dién tu thir cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốtnhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với ti phần nguyên tố có mặt trong mẫu Độ phân giải củaphép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử va độ nhạy cua detector (vùnghoạt động tích cực cua detector).

1.5.3 Phương pháp pho phản xạ khuếch tán DRS

Trong nghiên cứu nay, pho phản xạ khuếch tan (DRS, diffuse reflectancespectroscopy) được sử dụng dé khảo sát khả năng hấp thu ánh sáng của các mẫutrong vùng UV và Vis Phố phản xạ khuếch tán DRS và band gap được tính toántừ thông qua công thức Kubelka-Munk:

COD là một trong những chỉ tiêu đặc trưng dung để kiểm tra ô nhiễm củanguồn nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp, đặc biệt là các công trình xử lýnước thải.

PHAM QUANG KHÔI

COD được định nghĩa là nhu cầu oxy cần để oxy hóa các hợp chất hữu cơtrong điều kiện môi trường oxy hóa mạnh và nhiệt độ cao.Lượng oxy này tươngđương với hàm lượng các chất hữu cơ có thể oxy hóa được khi sử dụng một tácnhân oxy hóa mạnh trong môi trường axit Phương pháp phố biến nhất dé xác địnhCOD là phương pháp bicromate theo phan ứng sau:

C,H,O, + cCrzOz” + 8cH+ — nCO; + (a/2 + 4c)HạO + 2cCr* (1.20)Lượng CrzO+” biết trước sẽ giảm tương ứng với lượng chất hữu cơ có trongmẫu Lượng CroO7 du sẽ được định phân bang dung dich FAS (FerrousAmmonium Sulfate — Fe(NH4)2(SO,4)2) và dung ferroin làm chất chỉ thị Kết thúcchuẩn độ khi dung dịch chuyền từ màu xanh lam sang nâu đỏ theo phan ứng sau:

Cr,O, + 6Fe** + I4H— 2Cr** + 6Fe”+ +7H,O (1.21)1.5.5 Phương pháp trắc quang xác định nông độ 2,4-D [29]

Phương pháp phân tích trắc quang được dùng dé xác định nông độ của 2.4 D trong suốt quá trình phân hủy quang hóa Phương trình Lambert — Beer biểudiễn mối liên hệ giữa độ hấp thụ quang và nồng độ chất phân tích có dạng:

-A=e.1.C,Trong dé: A là độ hấp thu quang của chất,

1 là chiều day cuvet,C la nồng độ chất cần phân tích, và ¢ là hệ số hap thu phân tử gam.Trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang người ta chọn mộtbước sóng A nhất định, chiều day cuvet | nhat dinh va lap phuong trinh phu thudccủa độ hấp thụ quang A vào nồng độ C Khoảng nồng độ theo phương pháp nay là107-10° M, khi hệ số tương quan r = VR2 > 0.999

Hình 1.12 Hệ thong máy quang pho Jenway model 680024-D được đem đo quang ở giá trị bước sóng hấp thu cực đại của nó là Amax= 283nm Giá trị À„„„ này được cai đặt cho máy đo quang phố Jenway trong quátrình đo quang xác định nồng độ 2,4-D ở các thí nghiệm tiếp theo.

"14 Jenway Model 6800 Spectrophotometer Flight Deck(COM3: 6507063)File(F) Instrument Settings Help(H)

z| 399.5 0.0611

"672 3 399,0 0.06131.45 4| 398.5 0.0613

PHAM QUANG KHÔI

Chương 2 — THUC NGHIEM

Trong phan nghiên ctu nay, vật liệu TiO, sé được điều chế bằng phương phápsol-gel đi từ tiên chất Tetrabutyl orthotitanate (TBOT).Viéc biến tính nitơ được thựchiện băng cách đưa urea vào titan dioxyt ở trạng thái nóng chảy Hoạt tính xúc táccủa TiO biến tính trong phản ứng xúc tác quang hóa xử lý 2,4-D và 2,4-D (DMA) -dung dich Cantosin, được tiễn hành Các vật liệu TiO, thương mai (anatase, rutile)đã được biến tính tương tự và khảo sát hoạt tính để so sánh

2.1 Hóa chất

Hóa chat Xuâtxứ | Độ tinh khiết

Tetrabutyl orthotitanate (TBOT) Merck 97%Urea CO(NH;)›; Merck 99%Potassium hydroxide KOH Merck 85%Acid sulfuric H;SO¿ Merck 98%TiO, -Anatase Reade(Anh) 99%TiO, -Rutile Dupont 95%2,4-Dichlorphenoxyacetic acid Tech China 98%2.2 Phương pháp điều chế và biến tinh TiO,

2.2.1.Quy trình điều chế TiO;Thủy phân TBOT trong môi trường nước:Một lượng TBOT được thêm nhỏgiot vào nước cất theo ty lệ mol TBOT: H;O = 1:30 ở nhiệt độ phòng Dung dịchđược chỉnh về pH 5 Khuấy liên tục trong 24 giờ Dem rửavà ly tâm hệ này vớinước cất 2 lần sau đó sấy ở 80°C trong 24 giờ và nung ở 400°C trong | giờ Sảnphẩm thu được có dạng bột màu trắng được phân tích nhiễu xạ XRD, DRS, EDS,chụp anh SEM, TEM.

2.2.2.Bién tính TiO;:TiO, được biến tinh băng cách trộn kỹ urea với TiO, ở nhiệt độ phòng theo tỉlệ khối lượng TiO : Urea lần lượt là 1: 0,5 và I : 1 Hỗn hợp được xử lý nhiệt theochương trình nhiệt độ 5°C/phut từ nhiệt độ phòng đến 450°C, giữ trong 1 giờ Sản