Luận văn thạc sĩ Công nghệ môi trường: Nghiên cứu xử lý Ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình Snap với giá thể Biofix

Đề tài này nghiên cứu kết hợp quá trình nitrit hóa bán phần và quá trình anammox trong cùng một bể phản ứng gọi tắt là SNAP-Single-stage Nitrogen removal using the Anammox and Partial Ni

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

o0o

ĐÀO VĨNH LỘC

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMMONIA TRONG NƯỚC RỈ RÁC

BẰNG MÔ HÌNH SNAP VỚI GIÁ THỂ BIOFIX

Chuyên ngành: Công nghệ môi trường Mã số: 608506

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2012

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

- oOo - Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Tấn Phong PGS.TS Lê Thị Hồng Trân

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: ĐÀO VĨNH LỘC MSHV: 09250505Ngày, tháng, năm sinh: 27/08/1982 Nơi sinh: Đắk LắkChuyên ngành: Công nghệ môi trường Mã số: 608506

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMMONIA TRONG NƯỚC RỈ RÁC

BẰNG MÔ HÌNH SNAP VỚI GIÁ THỂ BIOFIX

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu khả năng xử lý nitơ amoni trong nước thải nhân tạo mô phỏng nước rỉ rác bằng công nghệ SNAP (Single-stage Nitrogen removal using Anammox and Partial nitritation)

- Thiết kế mô hình SNAP quy mô phòng thí nghiệm (lab-scale) Kiểm soát các thông số oxy hòa tan (DO), pH, thời gian lưu nước (HRT) và tăng tải trọng nitơ (NLR) để đánh giá hiệu quả xử lý nitơ của mô hình

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 29/08/2011 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2012 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN TẤN PHONG PGS.TS LÊ THỊ HỒNG TRÂN

Tp HCM, ngày tháng năm 2012

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS NGUYỄN TẤN PHONG PGS.TS LÊ THỊ HỒNG TRÂN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TS ĐẶNG VIẾT HÙNG

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG

PGS.TS NGUYỄN PHƯỚC DÂN

Nghiên cứu xử lý ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

LỜI CÁM ƠN

Để hoàn thành được luận văn này, tôi chân thành cám ơn TS Nguyễn Tấn Phong đã tận tình hướng dẫn, tài trợ kinh phí thực hiện từ khi đề tài được giao cho đến khi hoàn thành

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, các Cô tại Khoa Môi Trường, Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh; những kiến thức quý báu mà các Thầy, các Cô đã truyền đạt là nền tảng vững chắc cho tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin cảm ơn các Anh, các Chị tại phòng Thí nghiệm Khoa Môi Trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện đề tài khi mô hình thí nghiệm được hoạt động tại đây

Bên cạnh đó, chân thành cám ơn bạn Văn Sung, các em Thị Liên, Bích Trâm, Nam Hải, Thanh Quang đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình vận hành và phân tích kết quả của mô hình thí nghiệm

Cuối cùng, xin cám ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình của tôi, những người đã luôn ở bên tôi, hỗ trợ và động viên để tôi có thể hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập

Chân thành cám ơn!

HCM, Ngày 20 tháng 7 năm 2012

Đào Vĩnh Lộc

Nghiên cứu xử lý ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong những năm gần đây, bãi chôn lấp (BCL) chất thải rắn được sử dụng rộng rãi để xử lý rác thải đô thị Tuy nhiên, nước rỉ rác từ các BCL lại là loại nước thải có nồng độ ô nhiễm cao và đa dạng, đặc biệt là nồng độ ô nhiễm nitơ và chất hữu cơ Với thành phần nitơ cao khi xả thải đã ảnh hưởng xấu đến môi trường nước tiếp nhận, như hiện tượng phú nhưỡng hóa (tảo nở hoa) hoặc ảnh hưởng đến sức khỏe con người nếu sử dụng nguồn nước nhiễm nitơ, như bệnh Methemoglobin, bệnh ung thư Công nghệ sinh học truyền thống kết hợp quá trình nitrat hóa và khử nitrat xử lý nitơ cho thấy có nhiều nhược điểm hơn là ưu điểm vốn có (như hiệu quả không ổn định, tiêu tốn nhiều năng lượng, phải bổ sung nguồn carbon) Năm 1995, với sự khám phá phản ứng anammox đã mở ra nhiều công nghệ mới xử lý nitơ mà giải quyết được các nhược điểm của công nghệ xử lý truyền thống này Các công nghệ này đa số kết hợp của quá trình nitrit hóa/bán nitrit hóa với quá trình anammox trong một hay hai bể phản ứng, như là SHARON®

, ANAMMOX®, CANON, OLAND, SNAP, DENAMMOX Đề tài này nghiên cứu kết hợp quá trình nitrit hóa bán phần và quá trình anammox trong cùng một bể phản ứng (gọi tắt là SNAP-Single-stage Nitrogen removal using the Anammox and Partial Nitritation) với giá thể BioFix, nhằm xử lý nitơ amoni trong nước thải nhân tạo mô phỏng nước rỉ rác với nồng độ từ 50 đến 510 mg/l Qua 5 giai đoạn vận hành (tương đương 5 tải trọng là 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 và 1,0 kg-N/m3.ngày), với các thông số kiểm soát pH = 7,3-7,8, DO = 1,0-2,5 mg/l, HRT = 10-12 giờ thì hiệu quả khử nitơ và hiệu suất chuyển hóa amoni tối đa lần lượt là 70% và 80,4% Tải trọng nitơ bị khử trung bình là 0,34 kg-N/m3.ngày, tương đương với các nghiên cứu có liên quan Xuất hiện sự giảm nitrat ở các giai đoạn cuối, do đó dự đoán có sự hiện diện của vi khuẩn khử nitrat trong hệ thống Với tốc độ sản sinh bùn trung bình là 87,28 mg-VSS/ngày thì tổng lượng bùn sau thời gian vận hành đạt 25,66 g-VSS Lượng bùn bám trên giá thể còn thấp, chỉ đạt 17,1 g-VSS/g giá thể

Với những kết quả đạt được như trên, bước đầu cho thấy hiệu quả xử lý nitơ của công nghệ SNAP là tương đối cao, tuy nhiên cần có những nghiên cứu chi tiết hơn để có thể ứng dụng công nghệ này trong thực tế tại Việt Nam

Nghiên cứu xử lý ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

ABSTRACT

Landfills are widely used to treat municipal solid waste around the world However, leachate of landfills is a complex high-strength wastewater that rich in ammonium and organic matters With high ammonium concentration was adversely affecting to the receiving water, such as Eutrophication (algal bloom) or affect human

health, such as Methemoglobinemia, cancer The traditional biotechnology to nitrogen

removal is the combined nitrification and denitrification system that have more disadvantages (such as unstable efficiency, high energy demand, organic matter input) In 1995, with the discovery of anammox reaction has opened up novel biotechnology

that overcomes the disadvantages of traditional biotechnology The majority of this

novel biotechnology based on a combination of nitritation/partial nitritation and anammox process in one reactor or two reactors, such as the SHARON®, ANAMMOX®, CANON, OLAND, SNAP, DENAMMOX

This research studies about SNAP (Single-stage Nitrogen removal using the Anammox and Partial Nitritation) with BioFix carrier to treatment high concentration of nitrogen (from 50 to 510 mg/l) in the synthetic landfill leachate The main control parameters were DO = 1.0-2.5 mg/l, pH = 7.3-7.8, HRT = 10-12h Through five stages of operation is equivalent to five of nitrogen loading rate (0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 kg-N/m3.day), the maximum of ammonium conversion and nitrogen removal efficiency were 80.36% and 70.1%, respectively The average of nitrogen removal loading rate (NRR) is 0.34 kg-N/m3.day, and this value was equal to that of other researches Occurrence of nitrate reduction in the final stages, thus predicting that there was the presence of denitrifier in the system The average sludge production rate was estimated to be 87.28 mg-VSS/day so total amount of sludge by the operation time was 25.66 g-VSS The attached sludge on biomass carrier was low, only 17.1 g-VSS/g biomass carrier Therefore, it is necessary to rearrange the biomass carrier in reactor

With the results of this research, the SNAP technology showed that it is relatively high efficiency of nitrogen removal However, it need more detailed research to be applied this technology in practice in Vietnam

Nghiên cứu xử lý ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập –Tự do – Hạnh phúc

LỜI CAM ĐOAN

Ngày tháng năm sinh: 27/08/1982 Giới tính: Nam Nơi sinh: Đăk Lăk Chuyên ngành: Công nghệ môi trường MS: 60 85 06

Tên đề tài: Nghiên cứu xử lý Ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

Ngày bắt đầu: 29/08/2011 Ngày hoàn thành: 30/06/2012

Cán bộ hướng dẫn: TS Nguyễn Tấn Phong

PGS.TS Lê Thị Hồng Trân Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Những kết quả và số liệu trong luận văn chưa được ai công bố dưới bất cứ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Nhà trường về sự cam đoan này

HCM, ngày 20 tháng 7 năm 2012

Đào Vĩnh Lộc

Nghiên cứu xử lý ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

DANH MỤC HÌNH ẢNH

1.2 Thủy triều đỏ (Trung Quốc) và tảo nở hoa (Việt Nam) 10

1.4 Hệ thống xử lý nitơ truyền thống nitrat hóa và khử nitrat hóa 19 1.5 Bùn bám trên giá thể thực tế và mô tả lớp màng vi sinh 27 1.6 Cấu hình cắt ngang sợi nhựa acryl resin ưa nước 28

2.5 Minh họa bùn Anammox (trái) và bùn hoạt tính (phải) 41 3.1 Hình ảnh giá thể ban đầu (a) và trong giai đoạn thích nghi (b,c) 49

3.3 Giá trị DO, NO2-N và NO3-N theo thời gian vận hành 52

3.7 Phần trăm Nitrit (NO2-N), Nitrat (NO3-N) và Amoni (NH4-N) dòng ra 60 3.8 Mối tương quan giữa NO3PR và NH4CR sau 180 vận hành 62

3.10 Mối tương quan giữa ACLR và NRR sau 180 ngày và 294 ngày 65 3.11 Màu sắc và sinh khối vi sinh theo thời gian vận hành 66 3.12 Hình ảnh bùn bám (trái) và không bám trên giá thể (phải) 67 3.13 Kích thước và màu sắc bùn bám (trái) và bùn không bám trên giá thể (phải) 67 3.14 Hạt bùn bám trên giá thể quan sát bằng kính hiển vi 68

Nghiên cứu xử lý ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

DANH MỤC SƠ ĐỒ

1.1 Dây chuyền công nghệ của Viện Cơ học xử lý nước rỉ rác Nam Sơn 33 1.2 Dây chuyền công nghệ của CTCKTS xử lý nước rỉ rác Nam Sơn 34 1.3 Dây chuyền công nghệ của SEEN xử lý nước rỉ rác Nam Sơn 34 1.4 Dây chuyền công nghệ của VerMeer xử lý nước rỉ rác Gò Cát 35 1.5 Dây chuyền công nghệ của CENTEMA xử lý nước rỉ rác Gò Cát 35 1.6 Dây chuyền công nghệ của ECO xử lý nước rỉ rác Gò Cát 35

Nghiên cứu xử lý ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

DANH MỤC BẢNG BIỂU

1.1 Trạng thái hóa trị của nguyên tố nitơ trong hợp chất hóa học 6

1.4 Thành phần của nước rỉ rác giai đoạn acid hóa và methan hóa 13 1.5 So sánh thành phần nước rỉ rác Việt Nam và thế giới 14

1.8 Các thông số vận hành của quá trình nitrit hóa bán phần và anammox 27

2.1 Thông số kỹ thuật các thiết bị của mô hình nghiên cứu 38

2.3 Thành phần nước thải nhân tạo mô phỏng nước rỉ rác 41

3.8 Giá trị trung bình của NLR và NRR qua các giai đoạn vận hành 64

3.11 Lượng bùn sản sinh trong suốt quá trình vận hành 69

Nghiên cứu xử lý ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ACE Hiệu suất chuyển hóa amoni-Ammonium conversion efficiency

ACLR Tải trọng amoni chuyển hóa- Ammonium conversion loading rate

ANAMMOX® Oxy hóa amoni kỵ khí- Anaerobic ammonium oxidation

AOB Vi khuẩn oxy hóa amoni-Ammonium oxydizing bacteria

BABE® Bio-augmentation batch en-hanced

BOD5 Nhu cầu oxy sinh học-Biochemical oxygen demand

CANON Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite

COD Nhu cầu oxy hóa học-Chemical oxygen demand

DENAMMOX Denitrifying ammonium oxidation

DO Nồng độ oxy hòa tan-Dissolved oxygen

FISH Lai huỳnh quang tại chỗ-Fluorescence in-situ hybridization

FNA Axit nitrit tự do-Free nitrous acids

HRT Thời gian lưu nước-Hydraulic retention time

MBBR Moving bed biofilm reactor

NLR Tải trọng nitơ-Nitrogen loading rate

NOB Vi khuẩn oxy hóa nitrit-Nitrite oxydizing bacteria

NRE Hiệu suất khử nitơ-Nitrogen removal efficiency

NRR Tải trọng nitơ bị khử-Nitrogen removal loading rate

OLAND Oxygen limited autotrophic nitrification-denitrification

RBC Bể sinh học tiếp xúc quay-Rotating biological contactor

SBR Bể sinh học gián đoạn-Sequencing batch reactor

SHARON® Single Reactor system for High Activity Ammonia Removal Over Nitrite

SNAP Single-stage nitrogen removal using the anammox and partial nitritation

SS Chất rắn lơ lửng-Suspended solids

UASB Upflow anaerobic sludge blanket

VFA Axit béo bay hơi-Volatile fatty acid

VSS Chất rắn bay hơi-Volatile solids

WHO Tổ chức sức khỏe thế giới-World health organization

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

4 Đối tượng nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

7 Tính mới của đề tài 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 6

1.1 Nguyên tố nitơ 6

1.1.1 Chu trình nitơ trong tự nhiên 6

1.1.2 Nguồn phát thải nitơ và vấn đề môi trường 8

1.5 Hiện trạng xử lý nước rỉ rác tại Việt Nam 32

1.5.1 Xử lý nước rỉ rác BCL Nam Sơn (Hà Nội) 33

1.5.2 Xử lý nước rỉ rác BCL Gò Cát (Tp Hồ Chí Minh) 34

CHƯƠNG II: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Vật liệu nghiên cứu 37

2.1.1 Mô hình thí nghiệm 37

2.1.2 Giá thể sinh học 38

2.1.3 Bể phản ứng 40

2.1.4 Vi khuẩn/Bùn nuôi cấy ban đầu 40

2.1.5 Nước thải nhân tạo 40

2.2 Phương pháp nghiên cứu 42

2.2.1 Bố trí thí nghiệm 42

2.2.2 Phương pháp lấy mẫu và phân tích 42

2.2.3 Phương pháp tính toán, xử lý số liệu 44

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Giai đoạn thích nghi 49

3.2 Giai đoạn tăng tải trọng 50

3.2.1 Sự biến động pH, DO và nhiệt độ 50

3.2.2 Hiệu suất chuyển hóa amoni (ACE) và nồng độ amonia tự do (FA) 54

3.2.3 Hiệu suất chuyển hóa amoni (ACE) và hiệu suất khử nitơ tổng (NRE) 56

3.2.4 Nồng độ các hợp chất nitơ dòng ra 59

Mục lục

3.2.5 Tải trọng nitơ bị khử (NRR) và tải trọng amoni chuyển hóa (ACLR) 63

3.3 Đánh giá về sinh khối (bùn) tạo thành 66

Phụ lục 1: Danh mục các công trình NCKH đã công bố 84

Phụ lục 2: Kết quả phân tích các chỉ tiêu 108

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 113

Mở đầu

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề 2

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

4 Đối tượng nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

7 Tính mới của đề tài 4

Mở đầu

MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề

Mặc dù nitơ là một nguyên tố quan trọng của sự sống nhưng nếu có một lượng lớn trong nguồn nước sẽ gây ra các vấn đề môi trường như hiện tượng phú nhưỡng hóa và dẫn tới gây độc cho các hệ sinh thái thủy sinh cũng như ảnh hưởng đến sức khỏe con người nếu sử dụng nguồn nước nhiễm nitơ này (bệnh Methemoglobin, ung thư) Cho nên bên cạnh các quy định về thông số chất rắn lơ lửng (SS), chất thải hữu cơ (COD, BOD5) thì hiện nay các tiêu chuẩn quy định của các cơ quan quản lý đã quan tâm nhiều với các nguồn thải có chứa hàm lượng nitơ cao

Công nghệ sinh học xử lý nitơ truyền thống dựa trên nguyên lý nitrat hóa - khử nitrat, tuy nhiên hiệu quả của quá trình này không ổn định và chi phí vận hành tốn kém (tiêu thụ nhiều năng lượng, cần bổ sung cơ chất cho quá trình) nên cũng chưa phải là tối ưu đối với con đường tìm kiếm giải pháp xử lý nitơ Năm 1995, các nhà khoa học đã khám phá ra một quá trình sinh học với sự chuyển hóa nitơ mới, đó là quá trình oxy hóa kị khí amoni, viết tắt là ANAMMOX®, (ANaerobic AMMonium OXidation) Sự phát hiện quá trình ANAMMOX® đã mở ra các kỹ thuật mới xử lý nitơ, đặc biệt là đối với các nước thải có hàm lượng nitơ cao và chất hữu cơ thấp (như là nước rỉ rác lâu năm, nước thải sau bể biogas…) Và kết quả là trong vòng 2 thập niên qua, đã bùng nổ các nghiên cứu và ứng dụng liên quan đến quá trình này Có thể kể đến sự kết hợp quá trình nitrit hóa/nitrit hóa bán phần với quá trình anammox trong hai hệ thống, như SHARON® (Single Reactor system for High Activity Ammonia Removal Over Nitrite), ANAMMOX®, SHARON®-ANAMMOX®, hay sự kết hợp trong cùng một hệ thống, như OLAND (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification-Denitrification), CANON (Completely Autotrophic N-removal Over Nitrite), SNAP (Single-stage Nitrogen removal using Anammox and Partial nitritation), DEMON” (DEnitrifying AMmonium Oxidation) hoặc kết hợp quá trình khử nitrat với quá trình anammox, như DENAMMOX…Các kỹ thuật mới này có hiệu quả cao và giải quyết được các nhược điểm của công nghệ sinh học xử lý nitơ truyền thống

Mở đầu Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu kết hợp quá trình nitrit hóa/nitrit hóa bán phần và quá trình anammox này ở Việt Nam còn hạn chế hoặc chỉ dừng ở mức độ riêng lẻ, chưa kết hợp cả hai quá trình trong một hệ thống Do đó, nhằm tìm hiểu và khảo sát khả năng kết hợp cả 2 quá trình, quá trình nitrit hóa bán phần với quá trình anammox trong cùng một hệ thống, gọi tắt là SNAP, nhằm xử lý nước thải có hàm lượng amoni

cao, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý Ammonia trong nước rỉ rác bằng mô hình SNAP với giá thể BioFix”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng xử lý nitơ amoni bằng công nghệ SNAP trong nước thải nhân tạo mô phỏng nước rỉ rác

3 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được mục tiêu nghiên cứu trên, đề tài gồm những nội dung sau:

 Thiết kế mô hình SNAP quy mô phòng thí nghiệm (lab-scale)

 Kiểm soát các thông số DO, pH, HRT và tăng tải trọng nitơ để đánh giá hiệu quả xử lý của mô hình

4 Đối tượng nghiên cứu

Nước thải nhân tạo mô phỏng nước rỉ rác có nồng độ chất hữu cơ (BOD5, COD) thấp và nồng độ amoni cao

Mô hình SNAP và giá thể sinh học BioFix

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp tổng quan, kế thừa: Tổng hợp, thu thập có chọn lọc, tham khảo các tài liệu trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài

Phương pháp mô hình thực nghiệm: Thiết kế mô hình thí nghiệm quy mô phòng thí nghiệm để thực hiện nghiên cứu

Phương pháp lấy mẫu, phân tích mẫu: Sử dụng các phương pháp phân tích mẫu hay lấy mẫu cho nghiên cứu theo các quy định của phòng thí nghiệm

Phương pháp thống kê, phân tích, so sánh: Sử dụng trong phân tích số liệu của nghiên cứu, tài liệu thu thập được để so sánh với các quy định của cơ quan quản lý

Mở đầu Phương pháp chuyên gia và hội thảo: Phương pháp hội thảo chuyên đề với nghĩa đúng của nó là mang thông tin nghiên cứu đến với những người am hiểu để trao đổi về quy trình nghiên cứu, những kết quả nghiên cứu đạt được Phương pháp chuyên gia với sự đóng góp ý kiến của các chuyên gia trong lĩnh vực của nghiên cứu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Sự kết hợp quá trình nitrit hóa bán phần và quá trình anammox để xử lý nước thải chứa nồng độ amoni cao đã và đang được nghiên cứu nhiều trên thế giới Tuy nhiên, tại Việt Nam các nghiên cứu liên quan đến quá trình này còn rất hạn chế, do đó kết quả nghiên cứu sẽ cung cấp một phần thông tin về khả năng thích nghi và hiệu quả xử lý của quá trình này Bên cạnh đó, nghiên cứu là cơ sở ban đầu để có thể ứng dụng trong tương lai để xử lý một số loại nước thải chứa nồng độ amoni cao, như nước rỉ rác đã qua xử lý chất hữu cơ hoặc nước rỉ rác lâu năm, nước thải lò mổ gia súc&gia cầm, nước thải sau bể biogas, nước thải các xí nghiệp chế biến thủy sản, nước thải nhà máy chế biến tinh bột sắn…

7 Tính mới của đề tài

Nhìn chung việc nghiên cứu và ứng dụng kết hợp quá trình nitrit hóa/nitrit hóa bán phần và quá trình anammox đang được quan tâm như là một công nghệ có thể áp dụng và như một xu hướng mới nhằm xử lý nitơ nồng độ cao trong các nguồn thải Tuy nhiên, các nghiên cứu và ứng dụng quá trình này tại Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung vẫn còn ít hay hạn chế và vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Nguyên tố nitơ 6

1.1.1 Chu trình nitơ trong tự nhiên 6

1.1.2 Nguồn phát thải nitơ và vấn đề môi trường 8

1.2 Nước rỉ rác 10

1.2.1 Quá trình hình thành nước rỉ rác 10

1.2.2 Phân loại, thành phần và tính chất nước rỉ rác 11

1.3 Các phương pháp xử lý nitơ 16

1.3.1 Phương pháp sinh học xử lý nitơ truyền thống 17

1.3.2 Các phương pháp sinh học xử lý nitơ mới 20

1.3.2.1 Quá trình nitrit hoá - khử nitrit .20

1.3.2.2 Quá trình ANAMMOX® .21

1.3.2.3 Quá trình nitrit hoá bán phần và quá trình ANAMMOX® trong hai bể phản ứng .23

1.3.2.4 Quá trình nitrit hoá bán phần và quá trình ANAMMOX® trong một bể phản ứng .23

1.5 Hiện trạng xử lý nước rỉ rác tại Việt Nam 32

1.5.1 Xử lý nước rỉ rác BCL Nam Sơn (Hà Nội) 33

1.5.2 Xử lý nước rỉ rác BCL Gò Cát (Tp Hồ Chí Minh) 34

Chương 1: Tổng quan tài liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Nguyên tố nitơ

1.1.1 Chu trình nitơ trong tự nhiên

Nguyên tố nitơ là thành phần có mặt trong cơ thể động, thực vật sống và trong thành phần của các hợp chất tham gia quá trình sinh hóa Đồng thời nó cũng tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất vô cơ, hữu cơ trong các sản phẩm công nghiệp và tự nhiên [2]

Nguyên tố nitơ có thể tồn tại ở bảy trạng thái hóa trị, từ dạng khử (N-3) là amoni đến dạng oxy hóa sâu (N+5

) là nitrat Bảng 1.1 trình bày các trạng thái hóa trị của nguyên tố nitơ và hợp chất hóa học đại diện cho trạng thái hóa trị đó [2]

Bảng 1.1: Trạng thái hóa trị của nguyên tố nitơ trong hợp chất hóa học [2]

Hợp chất Công thức hóa học Hóa trị

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Hình 1.1: Chu trình nitơ trong tự nhiên [79]

 Quá trình cố định nitơ/đạm (Nitrogen fixation): Là sự chuyển đổi dạng N2 thành dạng hữu cơ mà sinh vật sử dụng được Một lượng nhỏ được cố định nhờ sấm chớp, cháy rừng hay các hoạt động của con người (bón phân chứa nhiều đạm, đốt các nhiên liệu hóa thạch…) [79]

 Đồng hóa (Assimilation): Là sự hấp thu các hợp chất nitơ (nitrat, nitrit, amoni và các muối amoni) từ đất bởi thực vật để tạo thành các protein [79]

 Quá trình amoni hóa hay khoáng hóa (Ammonification): Khi thực vật hoặc động vật chết đi thì dạng ban đầu của nitơ là chất hữu cơ Vi khuẩn hoặc nấm, trong một số trường hợp, chuyển đổi nitơ trong xác của chúng thành amoni [79]

 Quá trình nitrat hóa (Nitrification): Quá trình chuyển đổi amoni thành nitrat được tiến hành bởi các vi khuẩn sống trong đất và các loại vi khuẩn nitrat hóa khác (Nitrosomonas và Nitrobacter) [79]

 Quá trình khử nitrat (Denitrification): Là sự khử nitrat thành khí nitơ (N2), hoàn tất chu trình nitơ Quá trình này xảy ra nhờ các loại vi khuẩn như Pseudomonas và Clostridium trong môi trường kỵ khí [79]

 Quá trình oxy hóa kỵ khí amoni (Anammox): Là quá trình mới được phát hiện từ năm 1995 Trong quá trình này, nitrit và amoni bị biến đổi trực tiếp thành khí nitơ nhờ vi khuẩn anammox trong điều kiện không có mặt oxy [79]

Hợp chất nitơ

NO3

-Hiếu khí Thiếu khí N2

N2O NO

NO2

-N2N2O

NO NO2-

Khoáng hóa Đồng hóa

Cố định nitơ

Cố định nitơ

Anammox

Nitrat hóa Nitrat hóa

Khử nitrat

Khử nitrat

Chương 1: Tổng quan tài liệu

1.1.2 Nguồn phát thải nitơ và vấn đề môi trường

Nguồn phát thải hợp chất nitơ vào môi trường rất phong phú như từ chất thải rắn, khí thải, nước thải sinh hoạt, nước thải ông nghiệp, nước thải nông nghiệp và nước thải chăn nuôi Cũng chính vì đặc điểm khác nhau của từng nguồn phát thải mà nồng độ ô nhiễm nitơ cũng khác nhau (Bảng 1.2)

Bảng 1.2: Ô nhiễm nitơ theo các nguồn phát thải khác nhau

Nguồn phát thải Tổng nitơ (mg/l)

Khoảng giá trị Trung bình

Nước rỉ rác [58, 29]

 Giai đoạn axit hóa

 Giai đoạn metan hóa

194 – 3.610 283 – 2.040 Nước thải sinh hoạt [54]

Nước thải chăn nuôi gia súc, gia cầm [75, 77]

1500 – 15.200

* Bộ môn chế biến, Viện Nghiên cứu Cao su Việt Nam **

Tính theo mật độ nuôi là 60 con/m2 Hoạt động thải các hợp chất nitơ có thể gây tác động đến môi trường xung quanh, nơi tiếp nhận nước thải hoặc các thủy vực Các hợp chất nitơ thường gây ra các tác động tiêu cực là: amoni, nitrit và nitrat Sự hiện diện của các hợp chất này ở nồng độ cao có thể gây ra các vấn đề sau:

Chương 1: Tổng quan tài liệu  Sự suy giảm oxy hòa tan (DO) (1)

 Gây độc (2)  Hiện tượng phú dưỡng hóa (Eutrophication) (3)  Bệnh Methemoglobin (4)

 Suy giảm chất lượng nước (tạo màu và mùi hôi) (5) (1) Các phản ứng của quá trình nitrat hóa đều sử dụng oxy hoà tan trong nước, vì thế oxy hoà tan trong nước sẽ giảm và dẫn đến cạn kiệt Bên cạnh đó, khi tồn tại quá nhiều chất dinh dưỡng nitơ sẽ tạo điều kiện cho tảo và thực vật thủy sinh tăng trưởng Khi chúng chết sẽ tạo ra lượng lớn vật chất hữu cơ mà sẽ được phân hủy bởi vi khuẩn, và dẫn đến sự giảm hơn nữa lượng oxy hòa tan

(2) Các ion của nitơ có thể gây độc đối với đời sống thủy sinh, đặc biệt là ion amoni (NH4+) và nitrit (NO2-) được xem là cực kỳ độc Amoni là một trong những chất dinh dưỡng ưa thích đối với hầu hết các sinh vật, nhưng nó có thể được chuyển đổi sang amoniac (NH3) khi pH môi trường cao (pH > 8) Amoniac có thể gây độc cho đời sống thủy sinh ở nồng độ là 0,025 mg NH3/l [2]

(3) Hiện tượng phú dưỡng (Eutrophication) là "Sự làm giàu nước bởi các chất dinh dưỡng, đặc biệt là các hợp chất nitơ và/hoặc phốt pho, gây ra một sự tăng trưởng mạnh của tảo và thực vật thuỷ sinh, tạo ra một xáo trộn không mong muốn đến sự cân bằng của các sinh vật hiện diện trong nguồn nước và đến chất lượng nguồn nước"

[72] Hậu quả của sự tăng trưởng phú dưỡng hoá là hạn chế ánh sáng đến được các vùng nước đáy, làm nồng độ oxy hòa tan và pH thay đổi, lần lượt giao động trong khoảng 1-20 mg/l và 5,5-10,5 [2] Hơn nữa, quá trình phát triển mạnh (tảo nở hoa) hay chết (phân hủy) của các loài vi tảo tạo ra nhiều độc tố đối với các loài thủy động vật Ví dụ của hiện tượng phú nhưỡng hóa là thủy triều đỏ diễn ra ở nhiều nước trên thế giới như Mỹ, Trung Quốc…hay tảo nở hoa tại Hồ Xuân Hương, Đà Lạt, Việt Nam (Hình 1.2)

(4) Methemoglobin là một bệnh đã được ghi nhận từ việc uống nước nhiễm nitrit và nitrat [17] Nitrat được khử thành nitrit thông qua hệ thống tiêu hoá, nitrit sau đó gắn với hemoglobin của máu, từ đó ngăn chặn cơ chế vận chuyển ôxy Bệnh đặc biệt

Chương 1: Tổng quan tài liệu

nghiêm trọng đối với trẻ nhỏ hơn 4 tháng tuổi (gây ra bệnh trẻ xanh xao – blue baby)

[28] Ngoài ra, nitrit còn kết hợp với một số chất khác có thể tạo thành các hợp chất nitrozo, là chất có khả năng gây ung thư

Hình 1.2: Thủy triều đỏ (Trung Quốc) [81] và tảo nở hoa (Việt Nam) [78]

(5) Sự bùng nổ về tăng trưởng hay chết của thực vật thủy sinh sẽ tạo màu, mùi nguồn nước, từ đó làm suy giảm chất lượng nguồn nước

1.2 Nước rỉ rác 1.2.1 Quá trình hình thành nước rỉ rác

Rác thải là thành phần không còn được sử dụng được vào mục đích nào đó nên được thải bỏ Rác thải được phân loại theo hai đối tượng chính là rác thải công nghiệp và rác thải sinh hoạt Các phương pháp xử lý rác thải bao gồm xử lý cơ học, xử lý sinh học, thiêu-đốt và chôn lấp Kinh nghiệm đúc kết trên thế giới cho thấy chôn lấp rác thải bằng bãi chôn lấp (BCL) hợp vệ sinh là phương pháp thích hợp cho mọi quốc gia phát triển cũng như đang phát triển kể cả về mặt kinh tế-kỹ thuật và môi trường Tuy vậy, nước rỉ rác từ BCL có mức độ ô nhiễm cao và nguy cơ gây ô nhiễm môi trường rất lớn Nước rỉ rác là sản phẩm của quá trình phân hủy chất thải bởi quá trình hóa, lý và sinh học diễn ra trong lòng BCL chất thải rắn (Hình 1.3) Là loại nước chứa nhiều chất ô nhiễm hòa tan từ quá trình phân hủy rác và lắng xuống dưới đáy ô chôn lấp Lượng nước rỉ rác được hình thành chủ yếu do các quá trình sau [4]:

 Nước thoát ra từ độ ẩm rác: Rác thải đô thị luôn chứa một hàm lượng ẩm Trong quá trình đầm nén, lượng nước tách ra khỏi rác và trở thành nước rỉ rác (dưới 30%) [2]

Chương 1: Tổng quan tài liệu  Nước từ các quá trình phân hủy sinh học: Nước là một trong những sản phẩm của

quá trình phân hủy sinh học các chất hữu cơ  Nước ngầm thấm qua đáy/thân ô chôn lấp vào bên trong nơi chứa rác  Nước gia nhập từ bên ngoài vào: Nguồn nước mưa thấm từ trên xuống, qua lớp phủ

bề mặt của BCL cũng đóng góp một lượng không nhỏ nước rỉ rác (khoảng 70%) [2]

Hình 1.3: Nước rỉ rác BCL Gò Cát, Hồ Chí Minh [82]

1.2.2 Phân loại, thành phần và tính chất nước rỉ rác a Phân loại

Có thể phân loại nước rỉ rác dựa trên một trong hai đặc điểm sau:  Theo đặc điểm và tính chất, nước rỉ rác được phân ra làm 2 loại:

 Nước rỉ rác tươi hay nước rỉ rác khi không có mưa

 Nước rỉ rác khi có nước mưa  Theo đặc điểm hoạt động của BCL:

Chương 1: Tổng quan tài liệu chôn lấp Các số liệu tổng kết từ các tài liệu cho thấy về thành phần nước rỉ rác có phạm vi dao động rất lớn từ nồng độ thấp tới rất cao của chất hữu cơ (BOD5, COD), chất dinh dưỡng (N, P) và thành phần vô cơ (Ca2+, Mg2+, Fe3+…) Hơn nữa, thành phần nước rỉ rác phụ thuộc rất lớn vào tuổi ô chôn lấp, đối với bãi mới chôn lấp thì thành phần các chất ô nhiễm trong nước rỉ rác thường cao hơn nhiều so với BCL lâu năm (Bảng 1.3)

Bảng 1.3: Thành phần đặc trưng của nước rỉ rác mới và cũ [63]

Thành phần

Nước rỉ rác mới (< 2 năm) Nước rỉ rác cũ

(> 10 năm)

Khoảng giá trị

Giá trị trung bình

Chương 1: Tổng quan tài liệu Một điều có thể thấy rõ là các thành phần ô nhiễm trong nước rò rỉ bãi rác mới chôn lấp đều cao, đặc biệt ô nhiễm hữu cơ rất cao, BOD/COD lớn (khoảng 0,7-0,8), pH thấp (khoảng 4-6), các hợp chất VFA, TSS và các hợp chất nitơ (chủ yếu dạng hữu cơ) biến động lớn [4].So với nước rỉ rác mới thì nồng độ chất ô nhiễm trong nước rỉ rác cũ thấp hơn rất nhiều do chất thải rắn đã được ổn định, các chất hữu cơ đã được phân hủy hầu như hoàn toàn, các chất vô cơ đã bị cuốn trôi đi Thường thì pH sẽ cao hơn (khoảng 6,8-8,0), đồng thời BOD5, COD giảm (BOD/COD = 0,2-0,3), TSS và nồng độ các chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) thấp đi (nitơ chủ yếu ở dạng amoni), hầu như không còn VFA [63].

Nước rỉ rác trong giai đoạn axit hoá có mức độ phân huỷ sinh học cao vì 80-90% là các axit hữu cơ dễ bay hơi và tỷ số BOD5/COD là 0,58 Ngược lại nước rỉ rác trong giai đoạn metan hóa thì có mức độ phân huỷ sâu, các chất hữu cơ trong đó chủ yếu là các chất trơ, tỷ lệ BOD5/COD là 0,06 Nồng độ SO42-, Ca2+, Mg2+ và sắt tổng trong giai đoạn axit hóa cao trong khi đó ở giai đoạn metan hóa thì ngược lại (Bảng 1.4)

Bảng 1.4: Thành phần của nước rỉ rác giai đoạn acid hóa và methan hóa [20]

Axit hóa Metan hóa

Chương 1: Tổng quan tài liệu Tuy nhiên, tùy vào đặc điểm của chất thải rắn chôn lấp mà nước rỉ rác ở mỗi khu vực, địa phương hay quốc gia là luôn khác nhau Bảng 1.5 so sánh thành phần nước rỉ rác của Việt Nam với WHO và Mỹ

Bảng 1.5: So sánh thành phần nước rỉ rác Việt Nam và thế giới [4]

Hồ Chí Minh Hà Nội

BOD5 2.000-30.000 KPH-19.500 30.000-48.000 800-12.000 COD 3.000-45.000 6,6-299.000 38.500-65.000 1.000-25.000

Chu trình biến đổi của các hợp chất nitơ trong nước rỉ rác gồm: thủy phân các phân tử hữu cơ lớn (protein) thành các axit amin và tiếp tục thành amoni Một phần amoni hình thành từ thủy phân được vi sinh vật và thủy thực vật (tảo) sử dụng để tổng

Chương 1: Tổng quan tài liệu hợp tế bào Khác với chu trình carbon, một phần lớn chất hữu cơ được tách loại ra khỏi môi trường nước thải khi chôn lấp và thu gom nước, còn hợp chất nitơ trong nước rỉ rác ít có điều kiện để “thoát ra” khỏi môi trường nước rỉ rác do không có điều kiện thuận lợi để hình thành khí N2.

Sự biến đổi thành phần amoni trong nước rỉ rác phụ thuộc vào các điều kiện: mức độ pha loãng do mưa, mức độ phân hủy (tuổi của nước rỉ rác, điều kiện phân hủy) càng cao thì hàm lượng amoni càng lớn (Bảng 1.6) và tỷ lệ giữa amoni và nitơ Kjeldahl càng cao Nồng độ nitrit, nitrat trong nước rỉ rác thấp (< 0,1 mg/l) do quá trình oxy hóa không có điều kiện thích hợp để xảy ra [2]

Bảng 1.6: Nồng độ amoni trong nước rỉ rác từ các BCL

Bãi chôn lấp Hiện trạng

Amoni (mg/l) Khoảng

giá trị

Giá trị trung bình

Nam Sơn, Việt Nam [2] Đang hoạt động, >10 năm 31-852 Song Nguyên, Việt Nam [80] Đang hoạt động 403-8.000 4.000

Went, Hồng Kông [44] Đang hoạt động 3.000-6.000 5.000

Marbella, Tây Ban Nha[34] Đang hoạt động, >30 năm 3.249 Wysieka, Phần Lan [18] Đang hoạt động, >20 năm 98-364

d Ảnh hưởng của nước rỉ rác

Ô nhiễm rác thải nói chung và nước rỉ rác nói riêng ở các đô thị hiện nay vẫn là vấn đề thời sự không những ở những nước đang phát triển như Việt Nam mà ngay phải những nước đã phát triển cũng gặp phải Với nồng độ chất ô nhiễm cao, chứa nhiều

Chương 1: Tổng quan tài liệu chất độc hại, nước rỉ rác có khả năng gây ô nhiễm cả ba môi trường nước, đất và không khí, đặc biệt là ô nhiễm nước ngầm

Trong điều kiện bình thường, nước rỉ rác tích đọng lại ở đáy của bãi rác Trong quá trình thấm qua tầng đất đá, nước rỉ rác với hàm lượng chất hữu cơ cao và có thể chứa các chất độc hại (kim loại nặng) sẽ làm ô nhiễm nguồn nước ngầm

Với thành phần tạp chất trong nước rỉ rác đa dạng, phong phú với các tỷ lệ nồng độ khác nhau như chất hữu cơ không tan hay hòa tan, mảnh vụn hữu cơ, vi khuẩn, axit humic, fulvic, lignin…sẽ tiếp tục được phân hủy trong môi trường nước dẫn đến gây đục, gây màu thậm chí gây tác hại rất lớn đến môi trường tiếp nhận Đặc biệt là tác động mạnh đến các loài thủy sinh như gây chết, gây đột biến gene, làm rối loạn chức năng tế bào và hạn chế sự phát triển của chúng

Ngoài ra, do quá trình sinh hoá xảy ra trong nước rỉ rác chủ yếu là quá trình phân huỷ kỵ khí, nên các khí sinh ra có thể bao gồm NH3, CO2, CO, H2S, CH4 gây mùi hôi khó chịu đến các khu vực lân cận, thập chí gây ngộ độc

1.3 Các phương pháp xử lý nitơ

Xử lý hợp chất nitơ có thể thực hiện bằng các biện pháp hóa lý/hóa học, vật lý hoặc sinh học đều dựa trên các nguyên tắc là chuyển hóa nitơ thành hợp chất khác để tách loại, cách ly chúng ra khỏi môi trường nước Hiệu quả và giá thành của từng phương pháp rất khác nhau và khả năng sử dụng từng phương pháp phụ thuộc vào nồng độ của nitơ trong nước Phụ thuộc vào nồng độ của nitơ (tính theo amoni) thì các phương pháp sau có thể lựa chọn dựa trên tiêu chí về giá thành [2]:

 Nồng độ nitơ không cao, nhỏ hơn 100 mg/l, phương pháp thích hợp là phương pháp sinh học

 Nồng độ nitơ trong khoảng 100-5.000 mg/l, phương pháp thích hợp vẫn là phương pháp sinh học Phương pháp bốc hơi hoặc kết tủa cũng là phương pháp khả thi song giá thành không thuận lợi

 Nồng độ nitơ cao, lớn hơn 5.000 mg/l, phương pháp thích hợp (về mặt kỹ thuật và kinh tế) là phương pháp hóa lý

Chương 1: Tổng quan tài liệu

1.3.1 Phương pháp sinh học xử lý nitơ truyền thống

Phương pháp này dựa trên cơ sở của sự kết hợp quá trình nitrat hóa (nitrification) và khử nitrat hóa (denitrification)

a Quá trình nitrat hóa: Là một quá trình sinh học trong đó amoni được oxy hóa thành

nitrit và nitrat Quá trình nitrat hoá được đơn giản hoá theo hai bước sau:

Bước 1: Nhóm vi khuẩn Nitrosomonas spp oxy hoá amoni thành nitrit (phương trình

1.1), còn được gọi là vi khuẩn oxy hoá amoni (AOB)

NH4+ + 1,5 O2 NO2

Bước 2: Nitrit được chuyển thành nitrat (phương trình 1.2), được thực hiện bởi nhóm

vi khuẩn Nitrobacter spp., còn được gọi là vi khuẩn oxy hoá nitrit (NOB)

Tổng hai phương trình trên là (phương trình 1.3):

NH4+ + 2 O2 NO3- + 2 H+ + H2O (1.3) Lượng oxy cần thiết cho phản ứng 1.1 là 3,43 mg O2/mg N và 1,14 mg O2/mg N cho phản ứng 1.2 Ngoài ra, phản ứng 1.2 cũng tiêu thụ kiềm, khoảng 7,14 g kiềm tính theo CaCO3 cho mỗi g-NH4-N bị oxy hoá [26] Các chi vi khuẩn được công nhận phổ

biến nhất thực hiện quá trình oxy hóa ammoni là Nitrosomonas Ngoài ra, Nitrosococcus, Nitrosopira, Nitrosovibrio và Nitrosolobus cũng có thể oxy hóa amoni thành nitrit Chịu trách nhiệm chính cho quá trình oxy hóa nitrit là chi Nitrobacter, nhưng các chi khác như Nitrospira, Nitrospina, Nitrococcus và Nitrocystis cũng có liên

khoảng 5-20 mg/l

Chương 1: Tổng quan tài liệu

b Quá trình khử nitrat hóa: Là một quá trình sinh học theo đó nitrat (NO3-), nitrit (NO2-), oxít nitrit (NO) và nitrous (N2O) được xem như là chất tiếp nhận đầu cuối của quá trình phosphoryl hoá, vận chuyển electron và tạo thành khí nitơ (N2) như là sản phẩm sau cùng trong điều kiện thiếu khí (anoxic)

Quá trình này được thực hiện bởi các vi sinh vật dị dưỡng (gọi là vi khuẩn khử nitrat) trong đó chúng sử dụng chất hữu cơ như là nguồn carbon và nguồn năng lượng Chất hữu cơ có thể ở có sẵn trong nước thải thô hoặc nguồn carbon bổ sung thêm (ví dụ như ethanol, mật rỉ đường, methanol hay acetate) Do đó, phản ứng sinh hóa của quá trình khử nitrat hóa tùy thuộc vào chất nền chứa carbon và nguồn nitơ sử dụng (phương trình 1.4, 1.5, 1.6)

 Phản ứng năng lượng sử dụng methanol làm chất nhận electron 6 NO3- + 5 CH3OH  5 CO2 + 3 N2 + 7 H2O + 6 OH- (1.4)

 Phản ứng tổng hợp sinh khối NO3- + 1,08 CH3OH + 0,24 H2CO3

 0,056 C5H7O2N + 0,47 N2 + 1,68 H2O + HCO3- (1.5)

 Phản ứng năng lượng sử dụng methanol, nitơ amoni làm chất nhận electron NO3- + 2,5 CH3OH + 0,5 NH4+ + 0,5 H2CO3

 0,5 C5H7O2N + 0,5 N2 + 4,5 H2O + HCO3- (1.6) Hầu hết các vi khuẩn khử nitrat đều là loại có thể sử dụng tuỳ ý oxy hòa tan hoặc nitrat như nguồn chuyển hoá và oxy hóa các hợp chất hữu cơ Trong trường hợp hiện diện đồng thời oxy hòa tan và nitrat, vi khuẩn khử nitrat ưu tiên sử dụng oxy bởi vì năng lượng tạo ra cho mỗi đơn vị trọng lượng vật chất hữu cơ chuyển hóa là cao hơn

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử nitrat hóa:  Dạng và nồng độ chất nền chứa carbon: Chất nền chứa carbon tan, phân hủy sinh

học nhanh thúc đẩy tốc độ khử nitrat hóa nhanh nhất  Nồng độ DO: Sự hiện diện DO ảnh hưởng đáng kể dến hiệu suất quá trình Khử

nitrat hóa bị dừng khi nồng độ DO là 0,13 mg/l

Chương 1: Tổng quan tài liệu  Độ kiềm và pH: Độ kiềm tạo ra trong phản ứng khử nitrat hóa làm tăng nhẹ pH,

thay vì bị giảm trong phản ứng nitrat hóa Vi khuẩn khử nitrat phát triển tốt ở khoảng pH là 6,5÷8,5 Tốc độ khử nitrat hóa không bị ảnh hưởng trong khoảng pH là 7÷8

 Thời gian lưu bùn (SRT: Solid retention time): STR lâu hơn, phần electron trong

chất nền đi đến chất nhận nhiều hơn, nên lượng nitrat bị khử nhiều hơn. Nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ tăng trưởng vi khuẩn khử nitrat Quá

trình khử nitrat hóa có thể xảy ra ở nhiệt độ giữa 5-30°C

Hệ thống nitrat hóa (bể hiếu khí) và khử nitrat hóa (bể thiếu khí) truyền thống xử lý nitơ được thiết kế theo vị trí trong một hệ thống Nếu đặt bể thiếu khí trước thì phải có dòng tuần hoàn từ bể hiếu khí về lại bể thiếu khí (tuần hoàn nội bộ) (Hình 1.4a), còn ngược lại, nếu đặt bể thiếu khí sau thì phải cung cấp nguồn carbon (Hình 1.4b)

Hình 1.4: Hệ thống xử lý nitơ truyền thống: nitrat hóa và khử nitrat hóa

Quá trình nitrat hóa/khử nitrat hóa thông thường có một số nhược điểm sau:

 Chi phí vận hành cao vì tiêu tốn năng lượng sục khí cho quá trình nitrat hóa a)

b)

Chương 1: Tổng quan tài liệu

 Cần một nguồn carbon bên ngoài cho quá trình khử nitrat

 Không sử dụng để xử lý nước thải với nồng độ nitơ cao hoặc tỷ lệ C/N thấp

 Bùn sinh ra tương đối nhiều

1.3.2 Các phương pháp sinh học xử lý nitơ mới

Nhìn chung, loại bỏ nitơ bằng phương pháp sinh học truyền thống (nitrat hóa/khử nitrat hóa) xử lý nitơ chỉ có thể xử lý tốt các loại nước thải có nồng độ nitơ tương đối thấp (ít hơn 100 mg/l) nhưng hiệu quả xử lý thấp với một số loại nước thải có nồng độ nitơ cao (dạng amoni) như nước thải phân hủy kỵ khí (nước thải sau bể biogas), nước rỉ rác và một số nước thải công nghiệp (ngành công nghiệp phân bón, vật liệu nổ, thuộc da…), hơn nữa đây là phương pháp phức tạp và không kinh tế trong ứng dụng [67]

Điều này dẫn đến các phương pháp thay thế mới với tính bền vững hơn và kinh tế hơn đã được phát hiện và nghiên cứu trong hơn một thập kỷ qua Các phương pháp này đa số dựa trên quá trình ANAMMOX® được phát hiện trong đầu thế kỷ 20 Có thể tóm tắt các công nghệ sinh học mới được phát triển gần đây dựa trên quá trình ANAMMOX® để xử lý nitơ như sau:

 Quá trình Nitrit hoá - khử nitrit (Nitritation – Denitritation)  Quá trình ANAMMOX®

 Quá trình nitrit hoá bán phần (Partial Nitritation) và quá trình ANAMMOX®trong hai bể phản ứng riêng biệt

 Quá trình nitrit hoá bán phần và quá trình ANAMMOX®

trong một bể phản ứng duy nhất

 Quá trình DENAMMOX  Bio-augmentation (BABE®

)

1.3.2.1 Quá trình nitrit hoá - khử nitrit

Quá trình nitrit hoá - khử nitrit hay còn gọi là quá trình SHARON®, là chữ viết tắt của cụm từ “Single reactor system for High-rate Ammonium Removal Over Nitrite” Quá trình này được phát triển vào cuối thập niên 1990 tại Đại học Công nghệ Delft bởi Hellinga và cộng sự [30] Quá trình SHARON® được vận hành trong các bể phản ứng

Chương 1: Tổng quan tài liệu riêng biệt với dòng vào liên tục Trong quá trình này, amoni bị oxy hóa trong điều kiện hiếu khí tạo thành nitrit (quá trình nitrit hoá) (phương trình 1.7) và nitrit sau đó bị khử bởi các vi khuẩn dị dưỡng trong điều kiện thiếu ôxy để tạo khí nitơ bằng cách sử dụng một nguồn carbon bổ sung từ bên ngoài (quá trình khử nitrit hóa) (phương trình 1.8)

NH4+ + 1,5 O2  NO2- + 2 H2O + 2 H+ (1.7) NO2- + 0,5 CH3OH  0,5 N2 + 0,5 CO2 + 0,5 H2O + OH- (1.8)

Quần xã vi khuẩn hiện diện là sự kết hợp của các loài Nitrosomonas và các loài khử nitrit hiếu khí Quá trình này giảm đến 25% lượng oxy và khoảng 40% lượng

carbon so với quá trình nitrat hóa/khử nitrat hóa truyền thống [49] Các thông số được dùng để kiểm soát quá trình này là:

 Nhiệt độ: Khi nhiệt độ trên 250C thì tốc độ tăng trưởng của các loài ôxy hóa amoni (AOB) cao hơn các loài ôxy hóa nitrit (NOB) [40]

 Ôxy hòa tan: Nồng độ oxy hòa tan thấp giới hạn sự tăng trưởng của các loài NOB vì ái lực cơ chất của chúng với oxy thấp hơn so với các loài AOB [73]

Cho đến nay, có nhiều nghiên cứu về nồng độ oxy hòa tan tối ưu cho quá trình nitrit hóa, có nghiên cứu cho rằng nên thấp hơn 0,1 mg/l [74] nhưng cũng có các nghiên cứu khác đưa ra các giá trị cao hơn như 0,7 mg/l [56], 1,5 mg/l [38] và 1,5-2,0 mg/l [25]

 pH: Các loài NOB sẽ bị cạnh tranh ở mức pH cao, khoảng 7,5 đến 8  Chất ức chế: Nồng độ amonia tự do-FA (là nồng độ amoniac-NH3 và amonium-

NH4+) và axít nitrit tự do (FNA) là cơ chất cũng như là chất ức chế đến quá trình nitrit hóa Các loài AOB bị ức chế ở nồng độ FA là 10-150 mg/l, trong khi sự ức chế các loài NOB thấp hơn, là 0,1-1,0 mg/l; nồng độ FNA là 0,2-2,8 mg/l ức chế cả các loài AOB và NOB [9]

1.3.2.2 Quá trình ANAMMOX®

ANAMMOX® là cụm từ viết tắt của ANaerobic AMMonium Oxidation, là quá trình oxy hóa amoni kỵ khí Quá trình này được dự đoán cách đây hơn 30 năm trên cơ sở tính toán nhiệt động lực học của quá trình [13], nhưng mới được phát hiện khoảng 15 năm trước tại nhà máy xử lý nước thải Gist-Brocades (Delft, Hà Lan) [47]

Chương 1: Tổng quan tài liệu Phản ứng tổng cộng của quá trình này như phương trình 1.9 [61]:

NH4+ + 1,32 NO2– + 0,066 HCO3– + 0,13 H+

 1,02 N2 + 0,26 NO3– + 2,03 H2O + 0,066 CH2O0,5N0,15 (1.9) Amoni được chuyển hóa thành khí nitơ với chất nhận điện tử là nitrit với tỷ lệ 1:1,32 mà không cần cung cấp nguồn carbon hay oxy Một lượng nhỏ nitrat được tạo thành (khoảng 10%)

Sinh khối anammox có màu nâu hơi đỏ Tốc độ phát triển đặc trưng chậm (μ = 0,0027 giờ-1) với thời gian nhân đôi là 10,6 ngày [36, 61, 66] và sản lượng sinh khối thấp (0,11-0,13 g VSS/g NH4+-N) [60].Khoảng pH và nhiệt độ tối ưu là 6,7-8,3 và 20-430C [62].Phản ứng sinh học của anammox bị ức chế khi có mặt của oxy hòa tan [67] Hơn nữa, phản ứng cũng bị ức chế khi nồng độ nitrit dư cao trong hệ thống, 30-50 mg/l [23], 70 mg/l [66] Vi khuẩn anammox sử dụng carbon vô cơ như nguồn carbon cho tổng hợp tế bào, do đó lượng bicarbonat cung cấp là một yếu tố quan trọng

Tỷ lệ nitrit/amoni (1,32:1) rất khó đạt được trong bất kỳ một hệ thống xử lý nước thải nào ứng dụng quá trình anammox, do đó quá trình anammox ít được sử dụng độc lập mà thường kết hợp với quá trình nitrit hóa/nitrit hóa bán phần phía trước Hiện nay quá trình anammox được nghiên cứu để kết hợp với quá trình khác để xử lý nitơ như quá trình nitrit hóa bán phần trong một hay hai bể phản ứng

Một số đặc điểm nổi bật của quá trình ANAMMOX®:  Không cần cung cấp nguồn carbon bên ngoài

 Lượng bùn tạo ra nhỏ, thể tích bể xây dựng nhỏ (giảm được 50%)  Giảm phát thải CO2 (lên đến 90%) nên giảm nguồn gây hiệu ứng nhà kính  Giảm nhu cầu về năng lượng và lượng điện tiêu thụ, lên đến 60-90% (so với quá trình nitrat hóa/khử nitrat hóa)

 Khí N2O (khí nhà kính mạnh) không là sản phẩm trung gian của phản ứng anammox

Chương 1: Tổng quan tài liệu

1.3.2.3 Quá trình nitrit hoá bán phần và quá trình ANAMMOX® trong hai bể phản ứng

Quá trình này là sự kết hợp quá trình SHARON® và quá trình ANAMMOX®trong hai bể phản ứng Trong bể phản ứng hiếu khí đầu tiên, khoảng 50% amoni được “nitrit hoá” thành nitrit Nitrit sinh ra sau đó được khử thành khí nitơ nhờ quá trình anammox trong bể phản ứng kỵ khí thứ hai

Phản ứng lý tưởng trong bể phản ứng đầu tiên, trong đó tạo thành một hỗn hợp 50:50 của nitrit và amoni là (phương trình 1.10):

NH4+ + 0,75 O2 + HCO3-  0,5 NH4+

+ 0,5 NO2-+ CO2+ 1,5 H2O (1.10) Để có được một dòng ra ổn định và thích hợp cho bể phản ứng anammox phía sau, các thông số vận hành cần được kiểm soát cho bể phản ứng SHARON như nhiệt độ trong khoảng 30-400C, pH từ 6,6 đến 7,0, thời gian lưu nước là 1 ngày [8]

Sự kết hợp này cho phép tiết kiệm chi phí của việc thổi khí (40%) và bổ sung nguồn carbon (100%) so với quá trình nitrat hóa/khử nitrat hóa thông thường Bên cạnh đó, yêu cầu ít oxy hơn (1,9 kg-O2/kg-N thay vì 4,6 kg-O2/kg-N), không cần nguồn carbon (thay vì 2,6 kg-BOD/kg-N) và lượng bùn thải thấp (0,08 1 kg-VSS/kg-N thay vì khoảng 1 kg-VSS/kg-N) [66, 69] Hơn nữa, hệ thống kết hợp nitrit hoá bán phần và quá trình anammox trong hai bể phản ứng giảm phát thải CO2 nhiều hơn 100% bởi vì quá trình còn tiêu thụ CO2 [69]

Năm 2007, nghiên cứu của Lê Công Nhất Phương và cộng sự nghiên cứu kết hợp 2 bể phản ứng, bể nitrit hóa kế tiếp là bể anammox, xử lý nước thải sau bể UASB đã đạt hiệu quả cao Hiệu quả xử lý nitơ trung bình hơn 60 ngày vận hành là 53±6,9%, 89,4±8,6% và 95,3±3,5% lần lượt với bể nitrit hóa, bể anammox và toàn bộ hệ thống [43]

1.3.2.4 Quá trình nitrit hoá bán phần và quá trình ANAMMOX® trong một bể phản ứng

Quá trình này được gọi với nhiều tên: “Deammonification”, “CANON” (Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite), “OLAND” (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification-Denitrification), “SNAP” (Single-stage Nitrogen removal

Chương 1: Tổng quan tài liệu using the Anammox and Partial Nitritation), “DEMON” (DEnitrifying AMmonium Oxidation) hay“aerobic/anoxic deammonification” Để thống nhất trong luận văn này gọi quá trình này là Deammonification

Dù được phát triển thành các công nghệ khác nhau như đề cập ở trên, nhưng bản chất nguyên lý của các quá trình Deammonification là sự kết hợp của quá trình nitrit hoá bán phần và quá trình anammox duy nhất trong một bể phản ứng Quá trình này dựa trên sự tồn tại đồng thời và hợp tác giữa vi khuẩn oxy hoá amoni hiếu khí (AOB) và vi khuẩn oxy hóa amoni kỵ khí (Anammox)

Trong quá trình này khoảng 50% amoni bị oxy hóa thành nitrit (nên được gọi là nitrit hoá bán phần) bởi các loài AOB, nitrit đóng vai trò là chất nhận điện tử cho quá trình oxy hóa amoni và phần amoni còn lại được chuyển hoá thành khí nitơ bởi các vi khuẩn anammox Nitrat được tạo thành chủ yếu là do vi khuẩn anammox vì các loài NOB bị ức chế phát triển do các yếu tố vận hành như đã đề cập trong phần 1.3.2.1 Năm 2001, Third và cộng sự đã đề xuất phương trình phản ứng tổng quát của quá trình này như sau (CANON) (phương trình 1.11)[64]:

NH4+ + 0,85 O2  0,13 NO3- + 0,435 N2 + 1,4 H+ +1,43 H2O (1.11) Quá trình sinh ra một lượng H+ (hoặc/và do đó tiêu thụ HCO3-), vì thế một lượng kiềm cần thiết được bổ sung

Có thể nói rằng, quá trình Deammonification là một giải pháp thay thế bền vững cho xử lý nước thải có tải trọng nitơ cao và một tỷ lệ carbon/nitơ không thuận lợi (C/N hoặc COD/N), chẳng hạn như nước thải sau các bể xử lý sinh học (như UASB, Biogas…) hoặc nước rỉ rác lâu năm Bên cạnh ưu điểm là nhu cầu về diện tích lắp đặt nhỏ và chi phí đầu tư ít hơn thì quá trình này có điểm bất lợi là Nhà máy quy mô hoàn

chỉnh (full-scale) đầu tiên ứng dụng quá trình Deammonification là vào tháng 4 năm

2001, sử dụng một bể phản ứng giá thể di động (MBBR) tại Nhà máy xử lý nước thải Hattingen (Đức) với hiệu quả xử lý lên đến 70-80% [12] Hiện nay, một số nhà máy khác cũng đang vận hành như Strass (Áo), Glarnerland-Zurich (Thụy Sỹ), Rotterdam Dokhaven (Hà Lan), Himmerfjärden Grödinge (Thụy Điển) [12]

Chương 1: Tổng quan tài liệu

1.3.2.5 Quá trình DENAMMOX

Quá trình này còn được gọi là DEAMOX (Denitrifying Ammonium OXidation) Là sự kết hợp quá trình khử nitrat (denitrification) và quá trình anammox Đây là quá trình hiện nay vẫn đang được nghiên cứu Quá trình này thích hợp xử lý nước thải có thành phần nitơ và carbon hữu cơ cao, như là nước rỉ rác mới, nước thải từ các hệ thống phân hủy chất thải động vật Gần đây, một nghiên cứu mới được gọi là SNAD (Simultaneous partial Nitrification Anammox and Denitrification) được phát triển dựa trên nguyên lý của quá trình Denammox [70]

1.3.2.6 Bio-augmentation (BABE®)

BABE® là từ viết tắt của Bio-Augmentation Batch En-hanced Mục tiêu của quá trình này là loại bỏ nitơ trong một dòng thải tập trung và nâng cao hiệu quả nitrat hóa của hệ thống bùn hoạt tính, bằng cách thêm vào các “giống vi khuẩn nitrat hóa” được sản xuất trong bể phản ứng BABE® BABE® là một bể phản ứng nhỏ trong đó vi khuẩn nitrat hóa được cấy vào Bùn từ bể hiếu khí được đưa vào bể BABE®

liên tục và dùng nước thải đầu ra của quá trình phân hủy là nguồn dinh dưỡng Bể hoạt động ở nhiệt độ cao hơn các bể bùn hoạt tính khác cho nên tỷ lệ khử nitơ cao hơn Quá trình này thường được sử dụng để nâng cấp các hệ thống bị giới hạn về thể tích bể phản ứng hoặc hệ thống có thời gian lưu bùn cao hay hiệu quả nitrat hóa bị giới hạn [12]

Bảng 1.7 so sánh đặc điểm các quá trình sinh học xử lý nitơ đã đề cập bên trên

1.3.3 Công nghệ SNAP

SNAP là từ viết tắt cụm từ ”Single-stage Nitrogen removal using Anammox and Partial nitritation”, là sự kết hợp quá trình nitrit hoá bán phần và quá trình anammox trong một bể phản ứng duy nhất (Xem phần 1.3.2.4)

Trong một mô hình phản ứng, cả quá trình nitrit hóa bán phần và quá trình anammox được diễn ra lần lượt Giai đoạn đầu, tạo điều kiện cho quá trình nitrit hóa

bán phần xảy ra (phương trình 1.12):

1,3 NH4+ + 1,95 O2  2,6 H+

+ 1,3 NO2- + 1,3 H2O (1.12)