Luận văn thạc sĩ Công nghệ môi trường: Nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật trong bụi không khí

Các mẫu bụi không khí được phân tích nồng độ của 17 hợp chất Chlor hữu cơ OCPs và 5 hợp chất Phosphor hữu cơ OPPs.. 4 - Bước đầu khảo sát đánh giá được mức độ ô nhiễm dư lượng của các hợ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS.TS Nguyễn Đinh Tuấn

2 TS Tô Thị Hiền 3 TS Lê Hoàng Nghiêm 4 TS Trần Tiến Khôi 5 TS Võ Thanh Hằng Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Lý Sỹ Phú MSHV:11250523 Ngày, tháng, năm sinh: 18/12/1988 Nơi sinh: Vĩnh Long Chuyên ngành: Công nghệ môi trường Mã số : 60 85 06

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật trong

bụi không khí

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Kháo sát đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực

vật thuộc 2 họ Chlor hữu cơ và phosphor hữu cơ tại TP Hồ Chí Minh, Long An và Bình Dương

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 14.1.2012 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 22.11.2013 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): GVC.TS Tô Thị

LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cám ơn quý thầy cô Khoa Môi Trường Trường Đại học Bách khoa đã truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báo, giúp tôi có nền tảng để hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp, quý thầy cô Khoa Môi trường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Tp.HCM đã tận tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức, tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi (em) hoàn thành tốt đề tài

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS.Tô Thị Hiền, người luôn quan tâm, truyền đạt nhiều kiến thức quý báo và tạo điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành được đề tài này Không chỉ là một người thầy, cô còn là người đồng nghiệp luôn quan tâm giúp đở khi tôi gặp khó khăn trong công việc cũng như trong cuộc sống Một lần nữa xin chân thành cám ơn cô

Con xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến ba, người đã cho con hình hài, nuôi dạy con khôn lớn Cám ơn ba, người đã dạy bảo con điều hay lẽ phải, dạy con cách làm người Dù giờ ba đã không còn ở bên cạnh con nhưng những điều ba dạy con sẽ luôn mang theo trên con đường mà con đã chọn

Cuối cùng, xin cám ơn mẹ, người mẹ tuyệt vời của con Mẹ là người luôn yêu thương và tin tưởng con vô điều kiện 6 năm qua mẹ đã đảm nhận cả nghĩa vụ làm ba mà chưa một lần mẹ than thân khó nhọc, con sẽ không là gì nếu như không có công ơn nuôi nấng ấy Con xin cúi đầu cám ơn mẹ

Tp Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013

Nguyễn Lý Sỹ Phú

TÓM TẮT

Các hóa chất BVTV họ Chlor hữu cơ và Phosphor hữu cơ được khảo sát trong mẫu bụi không khí trong khoảng thời gian từ 11/2012 – 11/2013 tại Long An, Bình Dương và TP Hồ Chí Minh Các mẫu bụi không khí được phân tích nồng độ của 17 hợp chất Chlor hữu cơ (OCPs) và 5 hợp chất Phosphor hữu cơ (OPPs) Kết quả cho thấy 13/17 chất OCPs và 4/5 chất OPPs được tìm thấy tại các vị trí khảo sát với nồng độ trung bình OCPs (118.84 ± 70.87pg/m3) và OPPs (1062 ± 1181pg/m3) Trong đó Endrin – Ketone, 4,4 – DDT là 2 chất có nồng độ cao nhất trong các chất thuộc OCPs, Diazinon và Malathion là 2 chất có nồng độ cao nhất trong họ Phosphor hữu cơ Dư lượng các hóa chất họ Chlor và Phosphor hữu cơ thay đổi theo mùa và có nồng độ thấp hơn vào mùa mưa đặc biệt là họ Phosphor hữu cơ Bên cạnh đó tập quán sản xuất và loại cây trồng của từng vùng ảnh hưởng đến nồng độ của từng loại hóa chất trong không khí Các hóa chất BVTV từ khu vực sử dụng trực tiếp sẽ phát tán vào những khu vực dân cư nhờ các yếu tố khí hậu gây ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân Một số hóa chất BVTV bị cấm sử dụng vẫn hiện diện tại nhiều khu vực khảo sát, do tồn dư từ lâu và việc hiện nay các hóa chất không rõ nguồn gốc vẫn còn đang được sử dụng Nghiên cứu cũng cho với mức độ ô nhiễm một số loại hóa chất BVTV OCPs ở TP Hồ Chí Minh và Long An không khác nhau nhiều so với 2 thành phố Hong Kong và Guangzhou của Trung Quốc

Từ khóa: Hóa chất bảo vệ thực vật, Long An, TP Hồ Chí Minh, bụi không khí, Chlor hữu cơ và Phosphor hữu cơ

ABSTRACT

This study investigated the Organochlorine pesticides (OCPs) and organicphosphorus pesticides (OPPs) in particulate phase in atmosphere at three sampling sites in Long An province, Binh Duong province and Ho Chi Minh city The total samples were collected from November 2012 to November 2013 and analyzed for 17 species of OCPs and 5 species of OPPs 13/17 OCPs and 4/5 OPPs was found at Long An province, Binh Duong province and Ho Chi Minh city with the average concentrations of OCPs is 118.84 ± 70.87 pg/m3 and OPPs is 1062 ± 1181 pg/m3

Amongst 17 species of OCPs, Endrin - Ketone , 4,4 - DDT was seen at high levels and appears in most of the sites Mean while, Diazinon and Malathion are at high levels in OPPs species Residues of OCPs and OPPs pesticides changes depend varied over dry season and rain season and lower levels were found in the rainy season, especially OPPs Besides, production practices and crops in each region also affected the concentration of pesticides in the air Pesticides in the regional plant disperse into the residential area due to climatic factors which affected people's health Some banned pesticides were found in many areas The study also showed similarity levels of OCPs in Ho Chi Minh City and Long An with Hong Kong and Guangzhou city of China

Key word: Organic pesticides, Long An, Ho Chi Minh, Organochlorine pesticides, organicphosphorus pesticides

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập -Tự do - Hạnh phúc LỜI CAM ĐOAN

Ngày tháng năm sinh: 18/12/1988 Giới tính: Nam Nơi sinh: Vĩnh Long

Cán bộ hướng dẫn: TS Tô Thị Hiền

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Những kết quả và số liệu trong luận văn chưa được ai công bố dưới bất cứ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịu trách

nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này

Tp HCM, ngày 20 tháng 12 năm 2013

Nguyễn Lý Sỹ Phú

MỤC LỤC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN II CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO II TS Tô Thị Hiền II TRƯỞNG KHOA II 

MỤC LỤC Error! Bookmark not defined. 

DANH MỤC BẢNG IX DANH MỤC HÌNH XI DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT XIII 

MỞ ĐẦU 1 

1 Tính cấp thiết của đề tài 1 

2 Mục tiêu nghiên cứu 3 

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3 

¾  Đối tượng nghiên cứu 3 

¾  Phạm vi nghiên cứu 3 

4 Nội dung nghiên cứu 3 

5 Phương pháp nghiên cứu 4 

6 Ý nghĩa khoa học 4 

7 Ý nghĩa thực tiễn 4 

- Bước đầu khảo sát đánh giá được mức độ ô nhiễm (dư lượng) của các hợp chất OCPs và OPPs trong bụi không khí tại Long An, TPHCM và Bình Dương Từ đó làm cơ sở cho việc đánh giá tác động của các OCPs và OPPs trong bụi không khí đối với sức khỏe của con người 4 

- Đánh giá sự khác nhau về mức độ ô nhiễm hóa chất BVTV trong bụi không khí giữa các mùa và theo từng vùng 4 

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5 

1.1 Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật 5 

1.2 Các hóa chất bảo vệ thực vật được nghiên cứu trong đề tài 7 

1.3 Nguồn gốc hóa chất BVTV trong môi trường 12 

1.4 Nguồn gốc hóa chất bảo vệ thực vật trong bụi không khí 17 

1.5 Sự biến đổi hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường 19 

1.6 Tác hại của hóa chất BVTV 21 

1.7 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam và trên thế giới 24 

1.8 Các nghiên cứu về hóa chất BVTV trong không khí xung quanh 25 

1.9 Giới thiệu về phương pháp chiết siêu âm (Ultrasonic extraction) và sắc ký khí đầu dò cộng kết điện tử GC-ECD 27 

CHƯƠNG 1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 

1.1 Lấy mẫu 31 

1.2 Quy trình phân tích mẫu 34 

CHƯƠNG 2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 

2.1 Khảo sát, tối ưu hóa quy trình phân tích 42 

2.2 Nồng độ bụi tại các vị trí khảo sát 48 

2.3 Dư lượng hóa chất BVTV OCPs và OPPs tại các khu vực khảo sát 50 

2.4 Đặc trưng dư lượng hóa chất BVTV OCPs 54 

2.5 Đặc trưng dư lượng hóa chất BVTV OPPs 70 

2.6 So sánh đặc điểm và hàm lượng của thuốc bảo vệ thực vật OCPs và OPPs trong bụi không khí 81 

Bảng 3.1 Thời gian lưu, phương trình hồi quy và hệ số tương quan 42 

Bảng 3.2 Nồng độ bụi trung bình 24h (μg/m3) tại các vị trí khảo sát trong hai mùa48 Bảng 3.3 Nồng độ trung bình của các OCPs tại các khu vực khảo sát 50 

Bảng 3.4 Nồng độ trung bình của các OPPs tại các khu vực khảo sát 51 

Bảng 3.5 Nồng độ trung bình của các hóa chất OCPs theo mùa 54 

Bảng 3.6 Số lượng các loại hóa chất OCPs được phát hiện tại các vị trí 60 

Bảng 3.7 Nồng độ trung bình các đồng phân HCH trong bụi không khí tại các khu vực khảo sát 61 

Bảng 3.8 Nồng độ trung bình 4,4’ – DDE và 4,4’ – DDT trong bụi không khí tại các khu vực khảo sát 64 

Bảng 3.9 So sánh nồng độ 4,4’ – DDE và 4,4’ – DDT tại các khu vực khảo sát ở Việt Nam và Trung Quốc 66 

Bảng 3.10 Nồng độ trung bình của Endrin–Ketone và các hợp chất Cyclodiene tại các khu vực khảo sát 67 

Bảng 3.11 Nồng độ trung bình các hợp chất Endosulfan trong bụi không khí tại các khu vực khảo sát 69 

Bảng 3.12 Nồng độ trung bình hóa chất BVTV OPPs theo mùa 70 

Bảng 3.13 Trung bình tổng nồng độ của Diazinon, Malathion, Parathion trong bụi không khí tại các khu vực khảo sát 76 

Bảng 3.14 So sánh nồng độ Diazinon, Malathion, Parathion của một số nghiên cứu trên thế giới với đề tài 80 Bảng 3.15 So sánh đặc điểm và nồng độ của 2 họ thuốc BVTV OCPs và OPPs trong bụi không khí 81 

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc chung của các hợp chất Carbamate 6 

Hình 1.2 Cấu trúc chung của các hợp chất Phosphor hữu cơ 7 

Hình 2.1 Sơ đồ vị trí lấy mẫu ở Bình Dương, Long An và TPHCM 34 

Hình 2.2 Quy trình khảo sát hiệu suất thu hồi và đánh giá khả năng mất mẫu 38 

Hình 2.3 Quy trình phân tích mẫu thật 39 

Hình 3.1 Đồ thị hiệu suất thu hồi của 17 chất OCPs 44 

Hình 3.2 Đồ thị hiệu suất thu hồi 5 hợp chất OPPs 44 

Hình 3.3 Sắc ký đồ blank (màu xanh) và chuẩn của các hợp chất OCPs 45 

Hình 3.4 Sắc ký đồ blank (màu xanh) và chuẩn của các hợp chất OPPs 46 

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn nồng độ của 17 hợp chất OCPs sau thời gian lưu trữ 47 

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn nồng độ của 5 hợp chất OPPs sau thời gian lưu trữ 47 

Hình 3.7 Đồ thị nồng độ bụi tổng 24h tại các vị trí khảo sát trong hai mùa 49 

Hình 3.8 Nồng độ trung bình của OCPs và OPPs tại các khu vực khảo sát 51 

Hình 3.9 Đồ thị nồng độ OCPs trong bụi không khí tại các vị trí khảo sát sau 3 đợt lấy mẫu 53 

Hình 3.10 Đồ thị nồng độ OPPs trong bụi không khí tại các vị trí khảo sát sau 3 đợt lấy mẫu 54 

Hình 3.11 Trung bình nồng độ OCPs theo mùa tại các khu vực khảo sát 55 

Hình 3.12 Nồng độ OCPs trong bụi không khí theo mùa tại các vị trí khảo sát 55 

Hình 3.13 Nồng độ trung bình OCPs theo vùng tại các khu vực khảo sát 57 

Hình 3.14 Nồng độ trung bình OCPs trong 1 gam bụi tại các vị trí khảo sát 58 

Hình 3.15 Nồng độ trung bình từng chất OCPs trong bụi không khí tại tất cả các vị trí khảo sát 59 

Hình 3.16 Nồng độ trung bình của các đồng phần HCH trong bụi không khí tại các

Hình 3.19 Nồng độ trung bình của OPPs theo mùa tại các khu vực khảo sát 71 

Hình 3.20 Nồng độ trung bình OPPs theo mùa tại các vị trí khảo sát 71 

Hình 3.21 Nồng độ trung bình OPPs trong bụi không khí theo vùng 73 

Hình 3.22 Nồng độ trung bình OPPs trong 1 gam bụi tại các vị trí khảo sát 75 

Hình 3.23 Nồng độ trung bình 4 chất OPPs trong mẫu bụi không khí tại tất cả các vị trí khảo sát 76 

Hình 3.24 Nồng độ trung bình của Diazinon, Malathion và Parathion trong mẫu bụi không khí tại các vị trí khảo sát 77 

Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn % nồng độ các hóa chất OPPs trong bụi không khí tại các vị trí khảo sát 77 

DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT

OPPs Organophosphorus Pesticides (Phosphor hữu cơ)

QFF Quazt Fiber Filter (giấy lọc sợi thạch anh) SPE Solid phase extraction (Chiết pha rắn)

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Đối với sản xuất nông nghiệp, hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) là công cụ hữu ích và dường như không thể thay thế để đảm bảo sản lượng trong tình hình diện tích đất dành cho nông nghiệp ngày càng thu hẹp Từ khi được sử dụng rộng rãi những năm 1940, một lượng lớn hóa chất BVTV đã được đưa vào môi trường và hiện nay vẫn còn tồn tại một số nơi, mặc dù phần lớn trong số chúng đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng

Trong quá trình sử dụng hóa chất BVTV, không phải tất cả lượng được dùng đều trở thành hữu ích vì một phần lớn của các loại thuốc BVTV này sẽ phát tán vào môi trường đất, nước bề mặt và nước ngầm hay phát tán trực tiếp vào bầu không khí, nơi chúng nhanh chóng được pha loãng và phân bố vào các pha khác nhau (pha khí, hạt…) Ngoài ra, sự bay hơi của các hóa chất BVTV từ đất, cây trồng và sự xói mòn do gió đối với các hạt đất đã hấp phụ hóa chất BVTV cũng góp phần làm gia tăng lượng hóa chất BVTV tồn đọng trong môi trường không khí

Mặt khác, việc sử dụng thuốc một cách tràn lan, không có nguồn gốc xuất xứ, ý thức sử dụng và thải bỏ các bao bì, chai lọ, vệ sinh sau khi sử dụng thuốc BVTV của người dân còn kém Một số trường hợp các công ty thuốc BVTV chôn giấu các hóa chất độc hại bất hợp pháp… đều là nguyên nhân dẫn đến sự phát tán không đúng mục đích của các loại hóa chất BVTV, ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe người dân và hủy hoại môi trường

Trong các môi trường mà hóa chất BVTV có thể phát tán thì môi trường không khí gây ảnh hưởng nhiều nhất đến sức khỏe cũng như tiềm ẩn nhiều nguy cơ tác động tiêu cực đến con người và môi sinh Sự lan truyền hóa chất BVTV trong không khí thường không giới hạn trong khu vực phát thải, hầu hết những phát thải vào không khí ở khu vực diễn ra các hoạt động nông nghiệp sau đó được vận chuyển đi xa nhờ vào các yếu tố khí hậu (gió, nhiệt độ, sự chênh lệch áp suất…) Bên cạnh đó, các hóa chất BVTV khi tồn tại trong không khí có thể tham gia các

phản ứng hóa học quang hóa, làm phát sinh sản phẩm thứ cấp mang độc tính cao hơn so với dạng ban đầu Đặc biệt đối với các hợp chất Chlor hữu cơ (OCPs Organochlorine Pesticides), việc chuyển hóa rất phức tạp do chúng là những hợp chất có lượng dẫn xuất khổng lồ, đồng thời khả năng tham gia các phản ứng quang hóa của các hợp chất OCPs là khá cao

Trong những chất độc gây ảnh hưởng không tốt đối với sức khỏe, các hợp chất OCPs trong hóa chất BVTV được quan tâm khá nhiều ở trong và ngoài nước bởi đặc tính tồn lưu lâu trong môi trường và hậu quả lâu dài mà đối tượng này để lại Ngoài ra trong những năm gần đây, các hợp chất BVTV họ Phosphor hữu cơ (OPPs: Organophosphorus Pesticides) cũng dần được quan tâm nhiều hơn, một số hóa chất thuộc họ này đã bị cấm sử dụng như Parathion, Ethion, Trithion… do những tác động đến môi sinh và con người

Thành phố Hồ Chí Minh (TPHCM) nằm trong vùng chuyển tiếp giữa miền Đông Nam Bộ và Tây Nam Bộ Dân số trung bình của TPHCM khoảng 7.4 triệu người Với mật độ dân số 3530 người/km2 (Tổng cụ thống kê, niêm giám thống kê 2010) TPHCM là thành phố có mật độ dân số cao nhất cả nước nên đảm bảo chất lượng không khí xung quanh tạo môi trường sống tốt cho mọi người là vấn đề cần thiết Vấn đề ô nhiễm không khí hiện nay đã và đang được quan tâm bởi nhiều quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam Ô nhiễm không khí do bụi hiện nay là điều đáng được quan tâm, tính độc hại của bụi không khí nằm ở những hóa chất tồn đọng trên bản thân hạt bụi như PAHs, Bisphenol A, VOCs, kim loại nặng, hóa chất BVTV… đây là một trong những nguyên nhân khiến dân cư đô thị hiện nay mắc phải nhiều bệnh về đường hô hấp, ung thư…[10] Tại thành TPHCM, tuy không có hoạt động nông nghiệp đáng kể tại nội thành nhưng lại được bao bọc bởi những vùng có hoạt động sản xuất nông nghiệp tương đối rộng lớn như Long An, Tiền Giang, Bình Dương cùng với các huyện ngoại thành như Bình Chánh, Hóc Môn Chính vì vậy việc các phát thải hóa chất BVTV sẽ di chuyển đến khu vực nội thành là điều hoàn toàn có thể

Trên thế giới, khá nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tìm hiểu về dư lượng hóa chất BVTV OCPs và OPPs trong không khí xung quanh nhưng cho đến nay mặc dù là một quốc gia với diện tích đất nông nghiệp lớn và nông nghiệp là ngành kinh tế chủ đạo của đất nước nhưng chưa có nghiên cứu nào về vấn đề các hóa chất BVTV trong môi trường không khí tại Việt Nam

Từ những lý do trên chúng tôi đã tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm thuốc BVTV trong bụi không khí”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Xác định dư lượng 17 hóa chất BVTV OCPs và 5 loại hóa chất BVTV OPPs trong bụi không khí tại TPHCM, Bình Dương và Long An

Đánh giá tình hình ô nhiễm hóa chất BVTV OCPs và OPPs trong bụi không khí tại các khu vực khảo sát Giải thích nguyên nhân và nguồn gốc tồn tại của các loại hóa chất này trong môi trường bụi không khí

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ¾ Đối tượng nghiên cứu

17 hợp chất BVTV OCPs: α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH, Heptachlor, Aldrin, Heptachlor – epoxide, α-Endosulfan,4,4’ – DDE, Dieldrin, Endrin, 4,4’ – DDD, β - Endosulfan, Endrin – aldehyde, Endosulfan – sulfate, 4,4’ – DDT, Endrin – Ketone

5 hợp chất BVTV OPPs: Diazinon, Malathion, Parathion, Ethion và Trithion

¾ Phạm vi nghiên cứu

Mẫu bụi không khí xung quanh tại một số vị trí trong khu vực thuộc tỉnh Bình Dương, Long An và TPHCM

4 Nội dung nghiên cứu

Tối ưu hóa quy trình phân tích 17 hợp chất OCPs (α-HCH, β-HCH, γ-HCH, HCH, Heptachlor, Aldrin, Heptachlor – epoxide, α-Endosulfan,4,4’ – DDE, Dieldrin, Endrin, 4,4’ – DDD, β - Endosulfan, Endrin – aldehyde, Endosulfan –

δ-sulfate, 4,4’ – DDT, Endrin – Ketone) Và 5 hợp chất BVTV OPPs (Diazinon, Malathion, Parathion, Ethion và Trithion) trong mẫu bụi không khí bằng phương pháp chiết siêu âm với dung môi n-hexane, Dicloromethane và Acetone kết hợp hệ thống sắc ký khí đầu dò bắt giữ điện tử (GC-ECD) Agilent 7890

- Lấy mẫu bụi không khí xung quanh tại các vị trí khảo sát - Phân tích mẫu bụi thực tế

- Đánh giá nồng độ hóa chất bảo BVTV trong bụi không khí xung quanh tại các vị trí khảo sát

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tổng hợp tài liệu - Phương pháp khảo sát thực địa - Phương pháp lấy mẫu thuốc BVTV trong bụi không khí bằng máy lấy mẫu lưu lượng cao Kimoto của Nhật Bản

- Phương pháp bảo quản, chiết tách mẫu và phân tích mẫu bằng sắc ký khí

7 Ý nghĩa thực tiễn - Bước đầu khảo sát đánh giá được mức độ ô nhiễm (dư lượng) của các hợp chất

OCPs và OPPs trong bụi không khí tại Long An, TPHCM và Bình Dương Từ đó làm cơ sở cho việc đánh giá tác động của các OCPs và OPPs trong bụi không khí

đối với sức khỏe của con người - Đánh giá sự khác nhau về mức độ ô nhiễm hóa chất BVTV trong bụi không khí

giữa các mùa và theo từng vùng

Định nghĩa các loại thuốc BVTV là khá rộng, nhưng có một số loại trừ [38]: - Thuốc được sử dụng để kiểm soát dịch bệnh cho người và động vật (như vật nuôi) không được coi là thuốc BVTV, loại thuốc này được quy định bởi cục quản lý thực phẩm và dược phẩm

- Phân bón, chất dinh dưỡng và các chất khác được sử dụng để thúc đẩy sự sống còn và phát triển của thực vật, nó không được coi là điều hòa sinh trưởng thực vật và do đó không phải là thuốc BVTV

- Tác nhân kiểm soát sinh học, trừ một số vi sinh vật, được EPA loại trừ (Tác nhân kiểm soát sinh học bao gồm động vật ăn thịt có lợi như chim hoặc bọ rùa ăn côn trùng gây hại)

- Các sản phẩm chứa một số thành phần có nguy cơ thấp, chẳng hạn như tỏi và dầu bạc hà cũng không xếp vào nhóm thuốc BVTV

0.1.2 Phân loại

Dựa vào cấu trúc hóa học, hóa chất BVTV được chia thành các nhóm chính như:

9 Hóa chất BVTV họ Chlor hữu cơ

Hóa chất BVTV họ Chlor hữu cơ (OCPs: Organochlorine Pesticides) là hóa chất BVTV chứa các hợp chất chlorine hydrocarbon hay Chlor hữu cơ, được sử

dụng rộng rãi từ những năm 1940 đến 1960 trên toàn cầu trong việc kiểm soát sâu hại trong nông nghiệp, diệt muỗi và côn trùng truyền bệnh sốt rét [29]

Tuy không có cấu trúc chung cho các hợp chất Chlor hữu cơ, nhưng tất cả chúng đều có một hoặc nhiều nguyên tử Chlor liên kết với một hay nhiều vòng hydrocarbon Chlor hữu cơ có thể được chia thành ba nhóm là:

− Dichlorodiphenylethanes (DDT và các dẫn xuất) − Các hợp chất cyclodiene

− Các hợp chất Chlorine hydrocarbon khác Hiện nay, hầu hết hóa chất BVTV họ chứa Chlor hữu cơ đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng tại Việt Nam và nhiều nước trên thế giới

9 Hóa chất BVTV chứa các hợp chất Carbamate

Các hợp chất Carbamate được phát triển để trở thành hóa chất BVTV vào những năm 1950 Khoảng 25 hợp chất Carbamate khác nhau được sử dụng làm thuốc trừ sâu hay nông dược [29]

Các hợp chất Carbamate là những dẫn xuất của acid carbamic và có cấu trúc chung như hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc chung của các hợp chất Carbamate

Hiện nay, hóa chất BVTV chứa các hợp chất Carbamate được thay thế cho hóa chất BVTV OCPs trong việc kiểm soát sâu hại cho cây trồng

Một số hợp chất thuộc họ Carbamate: Methiocarb, Carbaryl, Methomyl, Carbofuran, Oxamyl

9 Hóa chất BVTV họ Phosphor hữu cơ

Hóa chất BVTV họ Phosphor hữu cơ (OPPs: Organophosphorus Pesticides) là hóa chất BVTV chứa các hợp chất Phosphor hữu cơ, những hợp chất được phát

triển từ đầu thế kỷ 19 nhưng đến năm 1932 chúng mới được dùng vào việc diệt trừ sâu hại [29]

Các hợp chất OPPs được biểu diễn bởi một nguyên tử phosphor ở trung tâm và các rất nhiều các mắt xích xung quanh (hình 1.2)

Hình 1.2 Cấu trúc chung của các hợp chất Phosphor hữu cơ

Hiện nay, hóa chất BVTV OPPs đã được thay thế bởi hóa chất BVTV chứa các hợp chất Carbamate trong việc trừ sâu hại [29]

0.2 Các hóa chất bảo vệ thực vật được nghiên cứu trong đề tài

1.2.1 Các hợp chất OCPs [1]

Các hợp chất Chlor hữu cơ rất đa dạng, các hợp chất này lại có số lượng dẫn xuất lớn vì vậy việc tìm hiểu về nồng độ của các hợp chất OCPs là rất phức tạp Trong giới hạn đề tài chỉ tập trung vào một số hóa chất thuộc họ OCPs sau (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Các nhóm hợp chất OCPs và các hóa chất OCPs được nghiên cứu trong

đề tài

Nhóm hợp chất

Chất đại diện

Công thức cấu tạo

Đặc điểm sử

Endrine – aldehyde, Endosulfan – sulfate, Endrin –

Ketone Các Chlorine

hydrocarbon khác

DDT bị cấm từ năm 1972 tại Mỹ và nhiều nước trên thế giới trong đó có Việt Nam bởi lo ngại về khả năng gây ung thư của nó DDT có độc tính cao và rất bền vững trong môi trường

DDT là một hóa chất BVTV họ Chlor hữu cơ dùng để trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp, trồng cây cảnh Ngoài ra DDT cũng được dùng trong việc kiểm soát muỗi

- Các hợp chất cyclodiene

Nhóm các hợp chất cyclodiene gồm các hợp chất như Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endosulfan, Endrin, Heptachlor, Dieldrin…

™ Heptachlor

Hình 1.4 Cấu trúc của Heptachlor

Heptachlor là hợp chất tương đối độc, được sử dụng từ năm 1978 và vào năm 1988 đã bị cấm sử dụng tại Mỹ

Heptachlor được phân lập lần đầu từ kỹ thuật Chlordane trong năm 1946 và được sử dụng rộng rãi trong những năm 1960, 1970 vào việc diệt mối, kiến và côn trùng trong hạt giống, cây giống Hiện nay Heptachlor đã bị cấm sử dụng ở nhiều nước [29]

- Các Chlorine hydrocarbon khác

Nhóm các Chlorine hydrocarbon khác gồm các chất như Hexachlorobenzene (HCB), α- , β- , γ- , δ-Hexachlorocyclohexane (HCH)…

™ γ-HCH

Hình 1.5 Cấu trúc của γ-HCH

γ-HCH là một hợp chất độc hại γ-HCH đã bị cấm sản xuất tại Mỹ vì các lo ngại về khả năng gây ung thư, hiện nay đã bị cấm sử dụng vào mục đích nông nghiệp tại Việt Nam

γ-HCH là một hóa chất BVTV họ Chlor hữu cơ được sử dụng trên nhiều loại cây trồng, nó cũng được dùng để diệt côn trùng truyền bệnh trong lĩnh vực y tế Lindane công nghiệp tồn tại 5 đồng phân khác nhau của HCH nhưng đồng phân γ- HCH chiếm ưu thế với ít nhất là 99% trong hỗn hợp đồng phân [29]

0.2.2 Các hợp chất bảo vệ thực vật họ Phosphor hữu cơ

Hợp chất OPPs (Organophosphorus Pesticides) đầu tiên được tổng hợp vào năm 1850, nhưng đến năm 1930 độc tính của chúng mới được phát hiện Pyrophosphate tetraethyl (TEPP) là loại thuốc trừ sâu OPPs đầu tiên, được phát triển ở Đức trong Thế chiến II như là một sản phẩm phá hủy hệ thần kinh Các hợp chất này không bền và phân hủy khá nhanh trong môi trường so với những hóa chất BVTV khác Hiện có hơn 100000 hợp chất OPPs đã được sản xuất, trong đó có hơn 100 loại được đưa vào sử dụng trong thương mại [17]

Ở các nước đang phát triển OPPs được sử dụng rộng rãi bởi giá rẻ hơn các hóa chất BVTV khác OPPs là một trong những loại thuốc trừ sâu gây nhiễm độc cấp tính, tuy nhiên độ độc của chúng khác nhau Minton và Murray đã chia các hợp chất OPPs thành 3 nhóm Nhóm thứ nhất và độc nhất, ví dụ Chlorfenvinphos, có LD50

trong khoảng 1-30 mg/kg Nhóm thứ hai có LD50 từ 30-50 mg/kg, ví dụ Diclorvos Và nhóm ít độc hại nhất có LD50 khoảng 60-1300 mg/kg, ví dụ như Malathion [24]

Dưới đây là 5 loại hóa chất BVTV họ Phosphor hữu cơ được tiến hành khảo sát trong bụi không khí tại thành phố Hồ Chí Minh, Bình Dương và Long An (bảng 1.2) [37]

Bảng 1.2 Công thức cấu tạo, tính chất của 5 loại hóa chất BVTV Phosphor hữu cơ

được khảo sát trong đề tài

Tên chất Công thức hóa

học

Tính hình sử

dụng

Khối lượng phân tử (g mol-1)

330.36

156-157oC tại 70mmHg

Chuột đực: 1375 Chuột cái :

1000

Diazinon

C12H21N2O3PS Còn

được sử dụng

304.3

20 °C tại 8.4.10-5

Chuột đực: 245 Chuột cái: 62

Trithion

C11H16ClO2PS3

oC tại 0.01 mmHg

Chuột đực: 30Chuột cái: 10

Diazinon là tên một loại thuốc BVTV tổng hợp được tìm thấy đầu tiên ở Mỹ vào năm 1956 Diazinon thường được sử dụng như một loại thuốc trừ sâu, thuốc

diệt ve Diazinon gây độc cho hệ thần kinh do ức chế enzyme acetylcholine esterase Diazinon đã được bán tại Mỹ trong 48 năm với 6.67 triệu kg được bán ra hàng năm Nó là thành phần được sử dụng rộng rãi nhất trong bãi cỏ và vườn thuốc xịt tại Hoa Kỳ Trong thập kỷ qua, US - EPA đã đạt được một thỏa thuận với các ngành công nghiệp thuốc trừ sâu để ngưng sản xuất diazinon sử dụng trong nhà vào tháng 3 năm 2001 và ngưng việc sản xuất diazinon sử dụng trong sân vườn vào tháng 6 năm 2003 [37]

Diazinon là loại thuốc trừ sâu trong nông nghiệp sử dụng để kiểm soát sâu bọ và chuột trong đất, lá cây ở những giai đoạn khác nhau của các loại rau, củ, quả và mùa vụ Trước khi bị cấm sử dụng trong nhà vào năm 2004, Diazinon được sử dụng ngoài trời, trên bãi cỏ, vườn; sử dụng để kiểm soát ruồi trong nhà và các loại bọ chét trên thú cưng Vào năm 2000, Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ đã thông báo về việc cấm sử dụng thuốc trừ sâu diazinon Năm 2002 đã ban hành luật cấm sử dụng trong nhà và đến năm 2004 cấm sử dụng ngoài trời và chỉ được sử dụng chúng trong nông nghiệp [36]

Ethion thuộc nhóm thuốc trừ sâu có tính độc cao, rất dễ bị ngộ độc khi nuốt phải hoặc tiếp xúc với thuốc.Theo phân loại tính độc của Tổ chức Y tế thế giới, Ethion thuộc nhóm II Tại Việt Nam, Ethion đã bị loại ra khỏi danh mục thuốc trừ sâu được phép nhập khẩu, sử dụng và buôn bán [24]

Trithion là một loại chất trừ sâu độc, đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các quốc gia trên thế giới Trithion có độc tính cao với ong, các loài động vật hoang dã Ảnh hưởng đến lá cây như: bưởi, quất, chanh, hoa hồng, dương xỉ…đặc biệt gây ảnh hưởng nghiêm trọng hơn nếu điều kiện khí hậu ấm áp, độ ẩm cao [46]

0.3 Nguồn gốc hóa chất BVTV trong môi trường

1.3.1 Sự di chuyển của các hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường

Hình 1.6 Các con đường di chuyển của hóa chất BVTV trong môi trường (nguồn

WHO, 2001)

Hóa chất BVTV có thể được tìm thấy, thường với lượng nhỏ, gần như bất cứ nơi nào trên toàn thế giới [10] Như một hậu quả tất yếu của quá trình ứng dụng thuốc BVTV một cách rộng rãi, không chỉ đất, nước mà cả môi trường không khí cũng trở nên ô nhiễm bởi chúng Nguyên nhân là do khi phun thuốc BVTV vào môi trường, chúng bị trôi dạt hoặc bị khuếch tán và đẩy đến các vùng lân cận hoặc do phát thải vào môi trường sau khi phun (ví dụ: sự bay hơi hóa chất BVTV từ đất hoặc từ thảm thực vật) [31]

Những thuốc BVTV hữu cơ không ion tan được trong mỡ, sáp, dầu còn những thuốc BVTV hữu cơ ion tan được trong nước Cả hai loại thuốc BVTV này đều có thể tồn tại trong thời gian ngắn bên ngoài vỏ của thực vật hoặc ngoài lớp da của động vật, hấp thụ trong đất nhờ tạo liên kết hidrogen, tạo phức chuyển điện tích và khả năng trao đổi ion nhờ lực Vanderwall và liên kết kỵ nước Sự di chuyển đó phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố bao gồm cấu tạo và tính bền vững của các loại thuốc BVTV, cấu trúc và thành phần bên trong của lớp vỏ đất, nước Rất nhiều loại hóa chất BVTV có thể di chuyển vào các đối tượng môi trường (đất, nước, không khí, rau quả…) nhờ sự thủy phân, sự bức xạ cũng như các yếu tố khác như gió, mưa, bão…

Cá

Sự bay hơi cũng đóng một vai trò đáng kể trong sự phát tán của thuốc trừ sâu Phát thải trong quá trình phun có liên quan đến sự bay hơi từ đất và cây cối; gió làm bay các hạt đất đã thêm vào khí quyển một lượng thuốc BVTV đáng kể vào tầng đối lưu sau vài ngày hoặc vài tuần sử dụng thuốc [31]

Một số thuốc BVTV trong đó có DDT, Diazinon,… có thể di chuyển khắp nơi thông qua việc phát tán dưới dạng hơi và thực tế người ta thấy có sự bay hơi bề mặt vào không khí Theo Van den Berg và Bedos cùng các cộng sự (2008), các yếu tố ảnh hưởng đến sự bay hơi từ đất bao gồm các đặc tính của hợp chất bay hơi (áp suất hơi nước, độ hòa tan, hệ số hấp thụ, phản ứng, …), tính chất đất (hàm lượng nước, nhiệt độ đất, hàm lượng chất hydrocacbon, mật độ đất, pH,…), điều kiện khí tượng (nhiệt độ không khí, gió, độ ẩm không khí) và hoạt động nông nghiệp (tỷ lệ ứng dụng, quy mô) Các hợp chất bay hơi từ đất dao động từ vài trăm đến hàng trăm ng.m-2.s-1 [39] Các loại thuốc BVTV trong không khí không giới hạn vùng phát thải của chúng, hầu hết trong số chúng có vòng đời đủ dài để khuếch tán vào vùng đô thị và có thể được vận chuyển tầm xa, theo điều kiện khí quyển (gió, nhiệt độ và chênh lệch áp suất)

Tầng đối lưu thấp hay lớp biên bề mặt là lớp không khí thấp nhất của khí quyển, nơi tiếp xúc trực tiếp với mặt đệm Tính chất của lớp biên bề mặt thay đổi theo mối tương quan giữa nhiệt độ và chiều cao Lớp biên bề mặt đóng vai trò quan trọng trong các chuyển động theo phương thẳng đứng và phân phối theo phương ngang của hóa chất BVTV Các chuyển động thẳng đứng của dòng khí được kiểm soát bởi chế độ phân tầng theo nhiệt độ không khí Vào ban ngày, sự phân tầng lớp biên bề mặt này thường không ổn định, tại đây các nhiễu loạn cơ và nhiệt diễn ra liên tục và thường trải dài nhiều kilomet trên bề mặt Ở điều kiện này, những hóa chất BVTV sau khi được đưa vào bầu khí quyển đều có xu hướng đi lên và phân tán khắp lớp biên bề mặt Vào ban đêm, nhiệt độ mặt đệm giảm, độ sâu lớp biên bề mặt thường giảm xuống chỉ khoảng từ vài chục đến và trăm mét và ổn định Lúc này hóa chất BVTV có thể được vận chuyển theo phương ngang với khoảng cách xa và rất ít bị pha loãng [30]

Nếu hóa chất BVTV được vận chuyển lên tầng đối lưu (5 đến 16 km), thời gian tồn tại của chúng trong bầu khí quyển sẽ kéo dài từ vài tuần đến vài tháng và được vận chuyển đi xa khỏi nguồn phát tán hàng ngàn cây số Hóa chất BVTV trong không khí cũng có thể di chuyển lên phía trên tầng đối lưu đến tầng bình lưu và phát tán toàn cầu nhờ sự chuyển động của các khối khí [30]

0.3.2 Nguồn phát thải hóa chất BVTV vào môi trường không khí

Nguồn phát thải trực tiếp : "đám mây phun" Các hóa chất BVTV sử dụng cho mục đích nông nghiệp thường được đưa đến đối tượng cần dùng dưới dạng đám mây phun Kích thước giọt của các đám mây phun ảnh hưởng đáng kể đến quá trình trôi dạt của hóa chất BVTV trong khí quyển Các giọt lớn hơn sẽ nhanh chóng rời khỏi bầu khí quyển, đến với bề mặt của cây trồng và trở thành hữu ích hoặc xâm nhập vào môi trường đất hay nước, trong khi những hạt có kích thước nhỏ với vận tốc rơi thấp có thể được giữ lại ở bầu khí quyển trong thời gian dài hơn [30]

Hình 1.7 Đám mây phun

Sự phát tán của một đám mây phun cũng bị ảnh hưởng nhiều bởi sự vận động của khí quyển Một đám mây phun có thể lan truyền hay lắng đọng phụ thuộc vào khả năng khuếch tán của khí quyển, điều này phụ thuộc vào cường độ và hình thái

của nhiễu loạn khí quyển Có hai loại nhiễu loạn chính được tạo ra trong lớp biên bề mặt là cơ và nhiệt Nhiễu loạn cơ học được tạo ra gần mặt đệm và bị ảnh hưởng bởi hình dạng bề mặt mặt đệm Nhiễu loạn nhiệt được tạo ra do chuyển động không khí gây ra bởi gradient nhiệt độ theo chiều thẳng đứng Khi nhiễu loạn nhiệt chiếm ưu thế đám mây phun sẽ chính thức đi vào bầu khí quyển bắt đầu bằng việc xâm nhập lớp xáo trộn của tầng đối lưu thấp (lớp biên bề mặt) [30]

Nguồn phát thải gián tiếp Các phát thải vào khí quyển cũng có thể liên quan đến sự bay hơi từ đất, cây trồng và sự xói mòn do gió đối với các hạt đất chứa hóa chất BVTV mà chúng hấp phụ được, phần hóa chất BVTV đã xâm nhập vào tầng đối lưu trong vài ngày hoặc vài tuần sau khi sử dụng

Sau khi phun thuốc BVTV, quá trình bay hơi là một trong những quá trình ảnh hưởng nhiều đến số phận của các loại thuốc BVTV Một số loại thuốc BVTV có thể xuất hiện ở trạng thái trung hòa hoặc dạng ion trong đất Dựa vào pKa của thuốc trừ sâu, sự bay hơi từ đất có thể cũng bị ảnh hưởng bởi pH của đất Dựa vào những tính chất của thuốc trừ sâu, điều kiện đất và môi trường, tổng thất thoát do bay hơi có thể dao động từ vài phần trăm đến 50% liều lượng sử dụng hoặc nhiều hơn thế trong vài trường hợp khác Sự phát thải của thuốc phun từ đất vào không khí chịu tác động bởi công nghệ phun xịt cùng việc thất thoát do bay hơi nâng tổng số thất thoát lên đến 70% liều lượng [20]

Ngoài ra nguồn phát sinh các hợp chất Chlor hữu cơ có thể đến từ các phản ứng hóa học Các hợp chất Chlor hữu cơ có rất nhiều đồng phân cũng như dẫn xuất và trong điều kiện khí quyển với bức xạ mặt trời, hơi nước… chúng hoàn toàn có thể bị chuyển hóa thành các hợp chất Chlor hữu cơ thứ cấp

Bên cạnh đó, sự lan truyền hóa chất BVTV trong khí quyển thường không giới hạn trong khu vực phát thải, hầu hết chúng phát thải ở khu vực diễn ra các hoạt động nông nghiệp và rồi được vận chuyển đi xa nhờ vào khí quyển (gió, nhiệt độ,

sự chênh lệch áp suất…) Và đây là một trong những nguyên nhân của sự tồn tại hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ trong khí quyển tại vùng cực hay các đô thị, nơi không hoặc rất ít sử dụng hóa chất BVTV [30]

Thuốc BVTV bay hơi từ lá cây (sau khi phun thuốc BVTV trong mùa vụ) Yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất đến sự bay hơi của thuốc BVTV từ lá cây là đặc tính hóa lý, độ bền trên bề mặt lá cây và điều kiện môi trường (tính ổn định của không khí, gió, nhiệt độ và độ ẩm) Độ bền trên bề mặt lá cây dựa trên những quá trình phân hủy khác nhau, như phản ứng quang hóa, bị rửa trôi do mưa hoặc tưới rửa Sự bay hơi có thể chịu ảnh hưởng bởi sự phân bố của thuốc BVTV trên bề mặt lá cây Dựa trên cách thức phun xịt, thuốc BVTV có thể được phân bố đều trên bề mặt lá hoặc tập trung trên một số vùng đại diện cho cả bề mặt lá Sự bay hơi được thí nghiệm trên bề mặt rau xanh với tổng lượng mất mát do bay hơi dao động từ vài phần trăm đến 60% hoặc nhiều hơn trong vài trường hợp khác Tuy nhiên, cần có nhiều thực nghiệm khác để thu thập dữ liệu về sự bay hơi của thuốc trừ sâu trong những điều kiện khác nhau của môi trường và loại mùa vụ [20]

0.4 Nguồn gốc hóa chất bảo vệ thực vật trong bụi không khí

1.4.1 Tổng quan về bụi trong không khí

Không khí là môi trường sống của con người và đa số động thực vật trên trái đất Thành phần của chất ô nhiễm trong không khí rất phức tạp, nhưng về cơ bản được chia ra làm hai pha chính là pha khí và pha hạt (bụi lơ lửng) [2]

Bụi trong môi trường xung quanh là những sản phẩm sơ cấp hoặc thứ cấp do sự phát thải từ các quá trình sinh hoạt, sản xuất của con người: đốt nhiên liệu, giao thông, khai thác, hoạt động nông nghiệp, công nghiệp…hoặc các hoạt động của tự nhiên: bão, lũ, núi lửa….Nồng độ, thành phần, và kích thước của hạt bụi tại một vị trí nhất định được xác định bởi các yếu tố như đặc tính khí tượng của bầu khí quyển, ảnh hưởng của địa hình, nguồn phát thải, và các thông số hạt như mật độ, hình dạng và độ ẩm [2][22]

Bụi thường có kích thước đường kính dao động từ một vài nm đến vài chục µm Theo đánh giá tác động của bụi đến sức khỏe con người, bụi được phân loại

thành PM10 và PM2.5 [23] Trong đó bụi PM2.5 còn được gọi là bụi phổi vì hạt bụi có kích thước nhỏ, đi thẳng đến phổi và gây nhiều tác động nguy hại Ngoài ra, còn có những hạt siêu mịn có đường kính nhỏ hơn 0.1 µm bắt nguồn chủ yếu từ chuyển đổi từ khí sang dạng hạt do quá trình đốt cháy Những hạt siêu mịn kết tụ nhanh chóng tùy thuộc vào nồng độ của chúng và điều kiện nhiệt động học hình thành các hạt bụi lớn có đường kính 0.1 – 1 μm [22]

Nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy việc tiếp xúc với không khí ô nhiễm bụi gây ra nhiều ảnh hưởng có hại cho sức khỏe con người: tỷ lệ tử vong tăng lên, nhập viện do đường hô hấp, bệnh tim mạch, và các triệu chứng hô hấp và suy giảm chức năng phổi [21]

Ngày nay, khi khoa học phát triển và vấn đề về sức khỏe được quan tâm nhiều hơn thì ngoài việc quan tâm đến ảnh hưởng của bụi không khí đến chất lượng sống, các nghiên cứu còn quan tâm nhiều đến những chất bám trên hạt bụi này Chính những chất bám trên nhưng hạt bụi nhỏ này là một phần nguyên nhân gây khiến ngày càng nhiều người bị mắc các chứng bệnh như ung thư, đường hô hấp [22]

0.4.2 Sự tồn tại của hóa chất BVTV trong bụi không khí

Hóa chất BVTV sau khi xâm nhập vào bầu khí quyển sẽ nhanh chóng phân phối trong cả 2 pha là pha khí và pha hạt (bụi không khí) Điều đó phụ thuộc vào tính chất hóa học như khả năng hòa tan trong nước, áp suất hơi, các điều kiện của khí quyển bao gồm nhiệt độ, độ ẩm, các đặc tính và nồng độ các hạt vật chất

Sự phân bố của hóa chất BVTV trong các pha tác động mạnh mẽ đến sự biến đổi, vận chuyển và số phận của chúng Nó quyết định khả năng rời bỏ bầu khí quyển của hóa chất BVTV thông qua các quá trình lắng đọng khô và ướt Hóa chất BVTV với áp suất hơi dưới 10-6 Pa sẽ tồn tại chủ yếu trong pha hạt trong không khí bình thường Hóa chất BVTV với áp suất cao hơn 10 Pa sẽ chủ yếu tồn tại ở pha khí Hầu hết các hợp chất OCPs đều có áp suất hơi khoảng giữa vậy nên các hợp chất OCPs tồn tại trong bầu khí quyển ở cả pha khí và pha hạt [30]

Bảng 1.3 Các thông số về tính tan, áp suất hơi, hằng số Henry của một số hóa chất

BVTV [13]

Hợp chất

Ngưng tụ

Hằng số Henry Tính tan trong

nước (mole/m3) Áp suất hơi (Pa)

0.5 Sự biến đổi hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường

1.5.1 Hóa chất BVTV lắng đọng và phát tán trong không khí

- Sự lắng đọng của hóa chất BVTV

Sau một thời gian cư trú, những quá trình lắng đọng có thể buộc các hóa chất BVTV rời bỏ bầu khí quyển Ở cả pha khí và hạt đều xảy ra quá trình lắng đọng nhưng ở những tỷ lệ rất khác nhau Có hai kiểu lắng đọng là lắng đọng khô và lắng đọng ướt [13]

- Sự phát tán vào bầu khí quyển của hóa chất BVTV

Việc hóa chất BVTV hiện diện của trong khí quyển có thể liên quan đến sự tái sinh dưới hình thức như bay hơi và xói mòn do gió

Bay hơi: Trong nghiên cứu về những điều kiện cho sự trao đổi hóa chất BVTV vật chứa Chlor hữu cơ giữa đất và khí trong không khí nền, các nhà khoa học đến từ Barcelona, Tây Ban Nha, Lancaster và Anh đã đề cập đến vấn đề các nguồn thứ cấp và những điều kiện cho sự trao đổi hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ giữa đất và khí trong khí quyển Theo nghiên cứu này thì những hợp chất Chlor hữu cơ thể hiện sự trao đổi với môi trường đất như 4,4’-DDT, 4,4’-DDE, γ-HCH có khả năng thoát khỏi đất đến với bầu khí quyển Các kết quả từ việc đo đạc nồng độ cân bằng các hợp chất Chlor hữu cơ trong khí quyển và trong đất, tỷ lệ Chlor hữu cơ trong đất và khí quyển được so sánh và kết quả chỉ ra rằng khi sự bay hơi diễn ra mạnh mẽ hơn khả năng tích tụ Chlor hữu cơ khi nhiệt độ tăng Đất có xu hướng hoạt động như nguồn phát thải thứ cấp các hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ vào khí quyển [11] Xói mòn do gió đối với các hạt đất chứa hóa chất BVTV mà chúng hấp phụ được, phần hóa chất BVTV đã xâm nhập vào tầng đối lưu trong vài ngày hoặc vài tuần sau khi dùng là cơ chế khác mà hóa chất BVTV đến với bầu khí quyển, mặc dù điều này thường được coi là ít quan trọng hơn bay hơi Các yếu tố ảnh hưởng đến sự xói mòn do gió của đất bao gồm tốc độ gió theo phương ngang, lượng mưa, nhiệt độ và hoạt động sử dụng đất

Hạt đất rất lớn đường kính 500 đến 1000 pm có xu hướng lăn trên mặt đất và không xâm nhập vào không khí, nhưng chúng có thể vỡ ra thành các hạt nhỏ hơn hoặc làm bật các hạt nhỏ trên bề mặt khi chúng lăn

Hạt trong phạm vi kích thước của 100-500 pm là những hạt có khả năng cao nhất gây nên vấn đề xói mòn do gió của đất Mặc dù hạt kích thước phù hợp để có thể di chuyển theo chiều ngang ở khoảng cách rất xa, tùy thuộc vào tốc độ gió, chuyển động thẳng đứng của chúng hiếm khi ở trên một mét [30]

Ngoài ra, các hoạt động đào xới đất cũng có thể góp phần đưa hóa chất BVTV từ đất vào bầu khí quyển

1.5.2 Sự chuyển hóa của các hóa chất BVTV trong không khí

Các phản ứng chuyển hóa cũng rất quan trọng đối với hóa chất BVTV trong không khí vì chúng là một phần của quá trình loại bỏ các hóa chất BVTV trong không khí cùng với lắng đọng khô và lắng đọng ướt Trong không khí, hóa chất BVTV có thể trải qua phản ứng chuyển đổi trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời (quang phân trực tiếp), phản ứng oxy hóa bởi tác động của ánh sáng mặt trời (quang phân gián tiếp), hoặc thủy phân Phản ứng quang hóa là phản ứng quan trọng nhất đối với hóa chất BVTV trong không khí vì sự tiếp xúc thường xuyên với ánh sáng mặt trời Động học của một phản ứng cụ thể cho từng hóa chất BVTV phụ thuộc nhiều vào pha tồn tại của chúng trong môi trường khí quyển Nếu hóa chất BVTV hiện diện chủ yếu trong pha hạt, chúng sẽ nhanh chóng trải qua quá trình thủy phân và khi tiến đến một mức độ lớn hơn như pha nước ngưng tụ trong đám mây hoặc mưa và chúng sẽ lắng đọng khỏi bầu khí quyển Nếu hóa BVTV hiện diện chủ yếu trong pha khí, quá trình rời khỏi bầu khí quyển của chúng sẽ chậm hơn, thay vào đó là việc tham gia vào các phản ứng quang hóa [30]

Các nghiên cứu được thực hiện trong phòng thí nghiệm đã cho thấy rằng Aldrin có thể bị quang hóa để chuyển thành Dieldrin DDT cũng bị quang hóa để sinh ra DDE và DDD Một số nghiên cứu cũng đã chứng minh được sự chuyển hóa và suy giảm nồng độ của Malathion, Parathion và Diazinon trong điều kiện nhiệt độ cao

Nhiều nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng việc sản sinh ra những sản phẩm thứ cấp dưới tác dụng của các điều kiện môi trường như ánh sáng và nhiệt độ là một con đường làm giảm nồng độ của một số hóa chất BVTV trong môi trường Tuy nhiên những sản phẩm thứ cấp này là gây ra những tác hại khác đối với môi trường và sứ khỏe của con người [30]

0.6 Tác hại của hóa chất BVTV

Hầu hết hóa chất BVTV đều độc với con người và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau Theo đặc tính hóa chất BVTV được chia làm hai loại: chất độc cấp tính và chất độc mãn tính [4]

Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lượng thuốc xâm nhập vào cơ thể Ở dưới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị phân giải và bài tiết ra ngoài Loại này bao gồm các hợp chất Pyrethroid, những hợp chất Phosphor hữu cơ, Carbamate, thuốc có nguồn gốc sinh vật

Chất độc mãn tính: Có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa Chlor hữu cơ, chứa Thạch tín (Asen), Chì,…đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khỏe

Hóa chất BVTV có thể thâm nhập vào cơ thể con người và động vật qua nhiều con đường khác nhau, thông thường qua 3 đường chính: hô hấp, tiêu hoá và tiếp xúc trực tiếp Khi tiếp xúc với hóa chất BVTV, con người có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hưởng của thuốc [4]

Nhiễm độc cấp tính: nhiễm độc tức thời khi một lượng đủ lớn hóa chất BVTV thâm nhập vào cơ thể Những triệu chứng nhiễm độc tăng tỉ lệ với việc tiếp xúc và trong một số trường hợp nặng có thể dẫn tới tử vong Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc cấp tính: mệt mỏi, ngứa da, đau đầu, lợm giọng, buồn nôn, hoa mắt chóng mặt, khô họng, mất ngủ, tăng tiết nước bọt, yếu cơ, chảy nước mắt, sẩy thai, nếu nặng có thể gây tử vong

Nhiễm độc mãn tính: nhiễm độc gây ra do tích lũy dần dần trong cơ thể Thông thường, không có triệu chứng nào xuất hiện ngay trong mỗi lần phơi nhiễm Sau một thời gian dài, một lượng chất độc lớn tích tụ trong cơ thể sẽ gây ra các triệu chứng lâm sàng Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc mãn tính: kích thích các tế bào ung thư phát triển, quái thai, dị dạng, suy giảm trí nhớ, suy nhược nghiêm trọng, ảnh hưởng đến hệ thần kinh [4]

Độc tính: Mặc dù có sự giống nhau của nhiều hợp chất trong cùng một họ thuốc BVTV, tuy nhiên độc tính của mỗi chất trong chúng rất khác nhau và khả năng tích lũy trong mô của các loại hóa chất BVTV này cũng rất khác nhau

Ví dụ: cấu trúc của Methoxychlor là tương tự như DDT, nhưng độc tính của nó thấp hơn, một phần nguyên nhân dẫn đến việc Methoxychlor thường tích lũy trong mô mỡ

Các hóa chất BVTV OCPs là các chất độc thần kinh, gây ngộ độc cấp tính, do có tác dụng ngăn cản sự dẫn truyền xung thần kinh của sâu bọ, côn trùng Đồng thời chúng cũng được biết đến là những chất bền vững, tồn tại lâu trong môi trường, tích lũy trong cơ thể động vật và con người

Các hợp chất Carbamate là những chất độc làm chết côn trùng theo cơ chế gây tích tụ acetyl-choline trong tế bào thần kinh Chúng là những chất có độc tính cao hơn OCPs cơ nhưng bị biến đổi nhanh trong môi trường để trở thành các hợp chất không độc [29]

Các hợp chất OPPs thường phân hủy trong môi trường nhanh hơn so với các hợp chất OCPs, tuy nhiên độc tính của chúng cũng lớn hơn đáng kể so với hợp chất OCPs Nhóm này tác động vào thần kinh của côn trùng bằng cách ngăn cản sự tạo thành men Cholinestaza làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng và chết Nhóm này bao gồm một số hợp chất như Parathion, Malathion, Diazinon, Diclovos, Clopyrifos… [29]

Các hóa chất thuộc nhóm Pyrethroids là những chất độc chức năng, hậu quả xấu của thuốc mang tính thứ cấp, là hậu quả của sự kích thích quá độ hệ thần kinh Điều này thể hiện rõ ở chỗ không tìm thấy các dấu hiệu bệnh lý trong hệ thần kinh Trung ương, ngay cả khi gây độc nặng nhiều lần cũng chỉ tạo thành các đốm hoại tử không đặc trưng, động vật bị co giật và các triệu chứng rối loạn vận động

Các hóa chất nhóm Pyrethroids gây hại cho cá, nhưng rất ít ảnh hưởng đến chim và động vật có vú hơn nhiều loại hóa chất diệt côn trùng tổng hợp khác Chúng không bền, dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với ánh sáng và oxy Các hợp chất này thường bị phân hủy dưới ánh sáng mặt trời và trong không khí trong vòng một vài ngày, không ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng nước ngầm Chúng được xem như là những loại hóa chất diệt côn trùng an toàn nhất đối với người và môi trường [29]

1.7 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam và trên thế giới

1.7.1 Việt Nam

Danh mục thuốc BVTV sử dụng ở Việt Nam: Với 800 hoạt chất, có 2700 tên thương mại bao gồm: thuốc trừ sâu 437 hoạt chất (1196 tên thương phẩm); thuốc trừ bệnh 304 hoạt chất (828 tên thương phẩm); thuốc trừ cỏ 160 hoạt chất (474 tên thương phẩm); thuốc trừ chuột 11 hoạt chất (17 tên thương phẩm); thuốc điều hòa sinh trưởng 49 hoạt chất (118 tên thương phẩm)… [44] Những năm gần đây, do thâm canh tăng vụ, tăng diện tích, do thay đổi cơ cấu giống cây trồng nên tình hình sâu bệnh diễn biến phức tạp hơn Vì vậy số lượng và chủng loại thuốc BVTV sử dụng cũng tăng lên Nếu như trước năm 1985 lượng thuốc BVTV dùng hàng năm khoảng 6500 đến 9000 tấn thành phẩm quy đổi và lượng thuốc sử dụng bình quân khoảng 0.3 kg hoạt chất/ha thì thời gian từ năm 1991 đến nay lượng thuốc sử dụng biến động từ 25- 38 ngàn tấn Đặc biệt năm 2006 lượng thuốc BVTV nhập khẩu là 71345 tấn Cơ cấu thuốc BVTV sử dụng cũng có biến động: thuốc trừ sâu giảm trong khi thuốc trừ cỏ, trừ bệnh gia tăng cả về số lượng lẫn chủng loại [44]

Hầu hết các thuốc BVTV sử dụng ở Việt Nam đều phải nhập khẩu từ nước ngoài Hàng năm, Việt Nam nhập khẩu trên 70000 tấn thành phẩm với trị giá 210 - 500 triệu USD Trên 90% thuốc BVTV được nhập khẩu từ Trung Quốc [44]

0.7.2 Trên thế giới

Các nước phát triển đã cấm sản xuất và sử dụng các loại thuốc BVTV độc hại có nguy cơ ảnh hưởng đến con người và hệ sinh thái, khuyến khích nghiên cứu phát triển các loại thuốc BVTV ít độc hại hơn Trong khi đó các quốc gia đang phát triển sử dụng ngày càng nhiều hóa chất BVTV do giá rẻ, hiệu quả mang lại khá cao Chẳng hạn ở Ấn Độ thuốc trừ sâu DDT và HCH gần đây vẫn được sử dụng rộng rãi, hàng năm có khoảng 25000 tấn được sử dụng trong đó DDT [33]

Tỉ lệ sử dụng các loại chế phẩm BVTV cũng có sự khác nhau giữa các nước ở vùng nhiệt đới và ôn đới: có thể thấy trong các nước ôn đới, thị trường thuốc BVTV chủ yếu đáp ứng cho các loại cây lấy hạt như đậu tương, ngô, lúa mì và thị phần các loại thuốc diệt cỏ là lớn nhất (48%) trong khi thị phần thuốc trừ sâu nhỏ hơn (28%),

còn thị trường thuốc nấm bệnh còn nhỏ hơn nữa (19%) Trái lại, ở các nước nhiệt đới, thuốc trừ sâu lại chiếm thị phần chủ yếu vì sâu là yếu tố gây hại thường gặp, có khả năng làm mất mùa nông sản ở các vùng này Các sản phẩm còn lại chỉ chiếm thị phần nhỏ hơn, trong đó các thuốc điều hòa sinh trưởng chiếm thị phần khá lớn [33]

0.8 Các nghiên cứu về hóa chất BVTV trong không khí xung quanh

Hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ được sử dụng từ lâu trên khắp thế giới Từ những hiểu biết ngày càng sâu sắc về tác hại của đối tượng này đối với môi trường sinh thái và sức khỏe con người, ứng dụng của chúng trong sản xuất nông nghiệp dần được loại bỏ ở nhiều nước trên thế giới Phần lớn hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ bị hạn chế sử dụng từ những năm 1960 tại Mỹ Đến năm 1983, hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ bị cấm sử dụng tại Trung Quốc Tại Việt Nam, các hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ cũng bị loại dần khỏi danh sách được phép sử dụng

Tuy nhiên với khả năng tồn lưu lâu trong môi trường nhờ các đặc tính như thời gian bán rã lâu, khả năng phân hủy theo bậc, đặc biệt là khả năng “tái sinh” sau khi rời bỏ bầu khí quyển nên dư việc khảo sát lượng hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ vẫn luôn là đối tượng nghiên cứu thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Tuy vậy, những hiểu biết của nhân loại về nồng độ, sự vận chuyển, những chuyển hóa của hóa chất BVTV là rất hạn chế Bên cạnh sự ít ỏi của các nghiên cứu về sự biến đổi của các hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ trong bầu khí quyển, có khá nhiều các nghiên cứu về quan trắc nồng độ hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ trên khắp thế giới

Kết quả từ một số nghiên cứu về hóa chất BVTV chứa Chlor hữu cơ trong không khí xung quanh các hồ ở một vài nước trên thế giới cho thấy tại những địa điểm khác nhau trong những thời điểm khác nhau, nồng độ của chúng trong không khí là không giống nhau [41]

Bảng 1.4 Nồng độ hóa chất BVTV OCPs trong không khí xung quanh (pg/m3) tại

Nghiên cứu của Jun Li và Gan Zhang về hóa chất BVTV OCPs trong không khí tại Guangzhou và Hong Kong Trung Quốc cho thấy dư lượng của các hợp chất HCH, Endosulfan và DDT trong cả bụi và khí tại khu vực này có nồng độ dao động trong khoảng 103 – 1440 pg/m3 [25]

Ngoài các hóa chất BVTV OCPs thì các hóa chất BVTV OPPs hiện nay cũng đang dần được thay thế bằng các chế phẩm sinh học có độc tính thấp hơn, tuy nhiên một số loại vẫn còn đang được phép sử dụng như Malathion, Diazinon Những hóa chất này có đặc tính dễ bị oxi hóa trong môi trường và có thời gian tồn dư tương đối ngắn (Diazinon là khoảng từ 30 – 40 ngày trong điều kiện nhiệt độ ngoài trời) [23] Theo nghiên cứu của Claude Schummer (Pháp) thì nồng độ Diazinon trong không khí đô thị là khoảng 1120 ng/m3, Malathion là 2510 pg/m3 tại Strasbourg (Pháp) Nghiên cứu của Clara Coscollà (2010) thì cho thấy rằng nồng độ các chất tương ứng Diazinon 890 ± 850 pg/m3,Malathion 210 pg/m3 và Parathion 710±50 pg/m3tại vùng trung tâm nước Pháp