Việc xác định thành phần tính chất của bio-oil thu được nhằm đánh giá hiệu quả của quá trình nhiệt phân và quá trình làm sạch khí cũng như định hướng ứng dụng cho dầu sinh học dựa trên t
TỔNG QUAN
Nhu cầu sử dụng năng lượng hiện nay
Trong vài thập kỉ qua, nhất là từ những năm đầu thế kỉ XXI đến nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế mới nổi ở châu Á và Nam Mỹ, nhu cầu sử dụng năng lượng của thế giới liên tục tăng, bất chấp những nỗ lực cắt giảm của các quốc gia phát triển
Hình 1 : Nhu cầu tiêu thụ năng lượng của thế giới từ năm 1971 đến năm 2010[6]
Nhu cầu sử dụng tăng cao làm cho các nguồn năng lượng lượng từ hóa thạch đứng trước nguy cơ cạn kiệt một cách nhanh chóng Theo ước tính tổng hợp của tập đoàn BP dựa trên các thống kê của nhiều tổ chức về năng lượng, trữ lượng dầu mỏ hiện tại chỉ có thể đáp ứng đủ nhu cầu tiêu thụ của thế giới trong khoảng 53 năm, còn than đá thì có thể khai thác trong 109 năm nữa[7] Bên cạnh đó, một trong những xu hướng chung hiện nay nhằm cắt giảm lượng dầu mỏ tiêu thụ của các quốc gia là sử dụng khí thiên để thay thế, bởi những lợi ích đáng kể, cũng như trữ lượng khá lớn của chúng so với dầu mỏ Tuy nhiên, lượng khí thiên nhiên cũng không là nguồn năng lượng vô tận và theo thống kê của BP, chúng chỉ có thể đủ cung cấp cho thế giới trong
56 năm.Và thêm một lưu ý nữa là, những tính toán đưa ra ở trên chưa được đề cập tới sự gia tăng nhu cầu sử dụng năng lượng qua từng năm, nghĩa là thời gian sử dụng thực tế còn có thể ngắn hơn rất nhiều
Rõ ràng việc phụ thuộc quá lớn của thế giới vào các nguồn năng lượng hóa thạch - đặc biệt là dầu mỏ - đã đang và sẽ gây ra nhiều ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường thiên nhiên, đời sống con người và kéo theo các vấn đề về an ninh - chính trị Khí thải từ việc sử dụng các dạng năng lượng này không ngừng tăng cao, quá trình biến đổi khí hậu ngày càng được thể hiện đậm nét dần qua sự gia tăng mức độ tàn phá, cũng như cường độ của các thảm họa thiên tai Những cuộc xung đột chính trị, tranh chấp chủ quyền và chiến tranh thôn tính với các động cơ từ các mỏ dầu vẫn đang diễn ra một cách thường xuyên Với những tác động tiêu cực nói trên, việc tìm kiếm tới các nguồn năng lượng mới thân thiện hơn, dồi dào hơn và "sạch" hơn ngày càng được các quốc gia coi trọng và thúc đẩy phát triển nhằm để thay thế hoàn toàn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, đảm bảo sự phát triển ổn định trong tương lai
Các dạng năng lượng mới này gọi là năng lượng tái tạo (Renewable energy), có thể hiểu - theo lý thuyết - chúng là dạng năng lượng không bao giờ cạn kiệt Năng lượng tái tạo bao gồm các dạng như: năng lượng hydro, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng sinh khối, và một số loại khác Trong các dạng này, năng lượng sinh khối chiếm tỷ trọng lớn nhất - khoảng 63% tổng số các năng lượng tái tạo Vì thế, việc nghiên cứu và ứng dụng năng lượng sinh khối vào đời sống ngày càng được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm, thúc đẩy và đã có những bước phát triển đáng kể.
Sản xuất năng lượng từ sinh khối
2.3.1 Tiềm năng sản xuất năng lượng từ sinh khối
Sinh khối là một dạng nguyên liệu hữu cơ có nguồn gốc từ sự sống, hay gần đây là sinh vật sống, đa số là các cây trồng hay vật liệu có nguồn gốc từ thực vật Như vậy, sinh khối có thể chỉ chung cho các loại động vật, thực vật và các chất thải, phụ phẩm do chúng tạo ra Các dạng sinh khối được các nhà khoa học đánh giá cao về tiềm năng cung cấp năng lượng là:
Một số loại nông sản (ngô, sắn, mía, )
Dầu mỡ động vật (từ các nhà máy chế biến thực phẩm)
Các loại gỗ, phụ - phế phẩm nông nghiệp (trấu, rơm rạ, phân động vật, )
Các loại cây cho dầu (jatropha, halophyte, )
Một số loài vi tảo
Bảng 1 Tiềm năng năng lượng từ các dạng sinh khối [9]
Quy dầu tương đương (triệu tấn)
Rừng trồng 3,72 1,30 Đất không rừng 3,85 1,35
Cây công nghiệp và ăn quả 2,40 0,84
Tiềm năng sinh khối là rất lớn, nhất là ở các quốc gia có nền nông nghiệp phát triển, nơi nguồn nông sản và phế phẩm nông nghiệp luốn dồi dào Theo ước tính của hiệp hội Công nghiệp Sinh khối Châu Âu, tiềm năng sinh khối ở khu vực châu Âu, Mỹ Latinh và châu Phi có thể đạt tới tương ứng 8,9; 19,9 và 21,4 EJ/năm, tương đương 1,4; 3,2 và 3,5 tỷ thùng dầu[10] Riêng Mỹ ước tính có khoảng 1,3 tỷ tấn sinh khối khô/năm, tương đương 3,8 tỷ thùng dầu [11] Châu Á là khu vực sản xuất nông sản lớn nhất thế giới (nổi bật là Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, Việt Nam, ) nên lượng sinh khối tạo ra rất lớn
Nhu cầu năng lượng thế giới của cả năm 2012 là vào khoảng 12.496 triệu tấn dầu, xấp xỉ 91,5 tỉ thùng dầu[12], trong đó năng lượng tạo ra từ sinh khối cung cấp khoảng 55 EJ [14] tương đương 8,7 tỷ thùng Như vậy, sinh khối đã cung cấp khoảng 10% nguồn năng lượng cơ bản cho toàn thế giới (khoảng 38% cho các nước đang phát triển) và là nguồn năng lượng thứ tư, sau dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên[13] Hơn nữa, đây còn lại là một nguồn năng lượng sạch, thân thiện với môi trường hơn rất nhiều hơn với nhiên liệu hóa thạch Dựa vào tiềm năng về tốc độ tăng trưởng qua từng năm và lợi ích của năng lượng sinh khối, có thể thấy nếu khai thác hiệu quả nguồn nguyên liệu này các nước có thể giảm một phần không nhỏ vào việc phụ thuộc vào dầu mỏ cũng như bảo vệ môi trường
2.3.2 Các phương pháp sản xuất năng lượng từ sinh khối
Tùy vào tính chất của nguồn nguyên liệu cũng như mục đích sử dụng, việc chuyển hóa sinh khối thành năng lượng được tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau như vật lý, sinh học (sinh hóa) và nhiệt hóa (thông qua các quá trình nhiệt)[14]
Hình 2 : Các quá trình chuyển hóa sinh khối thành năng lượng[15]
Phương pháp chiết xuất dầu triglyceride và sản xuất biodiesel bằng phản ứng este hóa có quy mô ứng dụng hạn chế Quá trình này chỉ áp dụng được với các nguyên liệu có sẵn dầu như đậu nành, hạt cải dầu Áp lực tác động lên động thực vật nhằm trích xuất dầu triglyceride, sau đó este hóa với ancol để tạo thành alkyl ester.
Ngoài ra, một số phương pháp chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu dưới dạng các viên nén, bánh, bằng cách giảm kích thước, nén chặt và sấy
Phương pháp được xây dựng dựa trên nguyên lý là sử dụng các loại enzyme để nhằm phá vỡ các hợp chất phức tạp chứa trong sinh khối thành các hợp chất đường và ancol
Công nghệ sản xuất ancol từ ngô, mía, là một trong những ứng dụng của phương pháp này, và đã được đưa vào thương mại hóa và đạt được nhiều thành công ở nhiều quốc gia Tuy nhiên, công nghệ này cũng vấp phải nhiều sự phản đối quyết liệt về việc sử dụng nguyên liệu là các loại thức ăn cho con người trong bối cảnh khủng hoảng lương thực ở nhiều quốc gia trên thế giới
Ngoài ra, cũng có một hướng nghiên cứu khác để giải quyết vấn đề trên là sử dụng các enzyme có khả năng phá vỡ được các mạch cellulose trong các loại sinh khối phi lương thực thành các monomer, rồi dùng phương pháp lên men để tạo thành nhiên liệu
Bên cạnh đó, một trong những hướng nghiên cứu đang được áp dụng khá nhiều, nhất là những nước chủ yếu có nền kinh tế nông nghiệp như Việt Nam, là sử dụng hầm chứa sinh khối để phân hủy tạo biogas
Phương pháp chuyển hóa sinh học chỉ tạo ra vài loại sản phẩm nhất định nên độ chọn lọc cao và hiệu suất lớn Tuy nhiên, việc chuyển hóa sinh học là một quá trình diễn ra rất chậm có thể kéo dài đến hàng năm và không thể phân giải được lượng ligin có trong sinh khối (ngay cả khi có enzyme đặc thù), làm cho hiệu quả kinh tế không cao
Nhiệt phân đóng vai trò thiết yếu trong việc chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu Quá trình này diễn ra nhanh chóng (vài giây đến vài phút) và có thể phá vỡ cấu trúc hoàn toàn của sinh khối, bao gồm cả lignin, nâng cao hiệu suất sử dụng nguyên liệu Ngoài ra, nhiệt phân tận dụng tối đa các sản phẩm phụ, cặn và chất thải từ các quy trình khác như bã mía từ sản xuất bioethanol và xác hạt ép từ sản xuất biodiesel Nhờ những ưu điểm này, nhiệt phân ngày càng được nghiên cứu rộng rãi.
Nhìn chung, hiên nay quá trình chuyển hóa nhiệt có ba dạng chính: quá trình đốt (combustion), khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis)[16]
2.2.2.5 Quá trình đốt (combustion):
Đốt sinh khối là quá trình được sử dụng khá rộng rãi từ xa xưa, và đây là một quá trình quan trọng, chúng chiếm tới 90% việc sản xuất năng lượng từ sinh khối[17] Ưu điểm của quá trình đốt sinh khối là đơn giản và không cần sử dụng đến những thiết bị hiện đại Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm đó thì nó cũng còn có khá nhiều hạn chế Hầu hết các quá trình cháy đều xảy ra không hoàn toàn, gây ra sự lãng phí nguồn nguyên liệu sinh khối, hiệu quả sử dụng giảm, ảnh hưởng đến phát triển kinh tế Ngoài ra, các khí thải sinh ra từ quá trình đốt sẽ gây sự ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người
2.2.2.6 Quá trình khí hóa (Gasification):
Khí hóa được biết đến từ rất sớm (ở những năm 30 của thế kỉ 20), trước khi dầu mỏ, than đá được khai phá, và đã có những bước phát triển ban đầu Tuy nhiên, khí hóa chỉ thực sự được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu để đưa vào ứng dụng sản xuất năng lượng một cách hiệu quả là từ khi xảy ra các cuộc khủng hoàng dầu mỏ trên thế giới (năm 1973 và 1978)
Khí hóa là phản ứng chuyển hóa vật liệu carbon (than, dầu, sinh khối) với oxy hoặc hơi nước tạo thành khí tổng hợp (syn-gas) Khí tổng hợp gồm hỗn hợp CO, H2, CO2, CH4 và N2 với tỉ lệ thành phần khác nhau, ngoài ra còn có than và chất lỏng Quá trình diễn ra ở nhiệt độ cao (1000
- 1500 0 C)[18] và không có sự cháy
Sản phẩm khí tổng hợp thu được nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp sản xuất hóa chất (NH3, CH3OH, ), sản xuất điện năng, cấp nhiệt nhiều cho các bộ phận gia nhiệt, có thể dùng làm nhiên liệu cho động cơ (synthetic fuel) nhờ quá trình nâng cấp sử dụng phản ứng Fischer - Tropsch
Bio-oil
Bio-oil, sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa nhiệt sinh khối (khí hóa và nhiệt phân), là một chất lỏng màu nâu đen đồng nhất và linh động, có mùi đặc trưng (mùi khói hăng - do các hợp chất aldehyde và acid hữu cơ gây nên) [21]
2.3.2 Thành phần của bio-oil
Bio-oil là sản phẩm của quá trình nhiệt phân sinh khối - nguyên liệu chứa nhiều thành phần phức tạp, trong đó nổi bật là cellulose, hemicellulose và lignin (trong thực vật) và các acid béo (trong mỡ động vật) Các thành phần này sau khi qua quá trình nhiệt phân tạo ra rất nhiều hợp chất khác nhau, vì thế ước tính trong bio-oil có chứa khoảng gần 300 hợp chất hóa học [22], bao gồm những hợp chất đơn giản như nước, ancol, aldehyde, cetone, acid carboxylic và nhiều hợp chất phức tạp khác như anhydrosugars và các oligosaccharide
Hình 3 : Tỉ lệ thành phần các chất hữu cơ trong bio-oil[23]
Thành phần các chất biến đổi phụ thuộc vào đặc điểm nguyên liệu (thành phần hợp chất, độ ẩm, ), thiết bị vận hành (phản ứng, tách char, ), điều kiện phản ứng (nhiệt độ, lưu giữ, ).
2.3.3 Tính chất của bio-oil
Nước có trong bio-oil được tạo ra do lượng ẩm có trong nguyên liệu và phản ứng hydrat hóa trong quá trình nhiệt phân[24,25] Hàm lượng nước chứa trong bio-oil khá lớn (trong khoảng15 - 30 % khối lượng), chính điều này khiến cho nhiên liệu bị giảm nhiệt trị, khó khăn trong việc hòa trộn với các nhiên liệu truyển thống và có thể phá hủy xúc tác
Tuy nhiên, nhờ nước nên độ nhớt của bio-oil giảm; tính linh động, độ pH tăng, tạo điều kiện thuận lợi cho việc phun, vận chuyển và lưu trữ nhiên liệu
Vì trong thành phần của bio-oil có chứa nhiều hợp chất phức tạp dạng nhánh và tỷ trọng lớn, nên làm cho độ nhớt của bio-oil cao, trong khoảng 40 - 100 cP Điều này gây ra khó khăn trong việc vận chuyển, tồn trữ, cũng như kiểm soát kích thước giọt nhiên liệu trong quá trình phun,
Để giảm độ nhớt của bio-oil, có hai phương pháp chính được sử dụng: (1) Pha trộn bio-oil với dung môi thích hợp để tăng tính linh động, phù hợp hơn với mục đích sử dụng; (2) Gia nhiệt bio-oil từ từ đến nhiệt độ thích hợp, giúp làm giảm độ nhớt một cách hiệu quả Cả hai phương pháp này đều hướng đến mục tiêu chung là cải thiện độ chảy của bio-oil, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển và sử dụng.
Thành phần có chứa nhiều hợp chất oxygenat không chỉ làm cho bio-oil bị giảm nhiệt trị, khó hòa tan vào các hyrocarbon, mà còn dễ bị oxy hóa trong điều kiện bình thường Bên cạnh đó, bio-oil cũng có chứa nhiều hợp chất tiền polyme có khả năng làm tăng sự xảy ra của các phản ứng polyme hóa giữa các phân tử chưa bão hòa, ester hóa giữa nhóm carboxyl và hydroxyl, ether hóa Do đó, bio-oil rất dễ bị biến tính, gây ra hiện tượng tách pha, giảm chất lượng sản phẩm Đây là một trong những trở ngại lớn nhất trong quá trình đưa bio-oil vào sử dụng
2.3.3.4.Tính acid khá mạnh
Các hợp chất acid (chủ yếu là acid acetic và acid fomic) chiếm hàm lượng khá cao trong thành phần, làm cho tính acid của bio-oil khá mạnh (pH 2,5 - 3)[26] Điều này gây khó khăn trong việc chọn vật liệu cho các quá trình vận chuyển và tồn trữ để tránh sự ăn mòn Các vật liệu thường được sử dụng là nhựa polyolefin và thép không gỉ
2.3.3.5 Ảnh hưởng từ kim loại kiềm
Trong cơ thể sinh vật có chứa các thành phần là kim loại kiềm như Na, K và đặc biệt là Ca Sau quá trình nhiệt phân các thành phần này sẽ tồn tại trong sản phẩm với một tỷ lệ tương đối Tuy nhiên, chúng lại gây ra một số vấn đề khá quan trọng như đầu độc xúc tác, gây lắng các hạt rắn, kết xỉ tuabin và ăn mòn thiết bị Việc xử lý vấn đề này cần nhiều quá trình phụ trợ, làm tăng chi phí sản xuất
2.3.4 Ứng dụng của bio-oil
Hình 4 : Ứng dụng của bio-oil[27]
Bio-oil với nhiều ứng dụng tiềm năng, được xem là một trong những nhiên liệu để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch Bio-oil có thể được sử dụng làm chất đốt cho lò hoặc nồi hơi, hoặc sử dụng cho động cơ, tuabin để sản xuất điện và nhiệt
Bio-oil còn được sử dụng như là một nguyên liệu cho ngành sản xuất hóa chất Trước đây, sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân gỗ được sử dụng để tổng hợp methanol, acid acetic, Ngày nay, bio-oil đã có được nhiều hướng ứng dụng mới trong ngành công nghệ hóa chất BioLime - bản chất là muối calcium của phenol và acid - được sản xuất thành công bởi Dynamotive Corporation bằng cách tận dụng các hợp chất oxygenate có trong thành phần của bio-oil để phản ứng với đá vôi BioLime được sử dụng trong xử lý khói thải chứa SOx, phá băng (ở các nước ôn đới) rất hiệu quả và thân thiện với môi trường
Trong ngành giao thông vận tải, bio-oil được có thể được sử dụng làm nhiên liệu cho các loại phương tiện vận tải Tuy nhiên với những hạn chế về mặt nhiệt trị, bio-oil hiện nay hầu hết mới chỉ được dùng để pha trộn với diesel truyền thống
2.3.4.2 Nâng cấp chất lượng Bio-oil
Tuy nhiên, bio-oil vẫn còn gặp nhiều khó khăn trong việc sử dụng vào các quá trình công nghiệp thương mại, bởi vì những hạn chế như nhiệt trị thấp, độ nhớt cao, kém bền, Do đó, để cải thiện và khắc phục những hạn chế, bio-oil thường được nâng cấp trước khi sử dụng Các phương pháp được dùng để nâng cấp bio-oil gồm phương pháp vật lý và phương hóa học - xúc tác
Do nhược điểm của phương pháp nâng cấp vật lý không thể loại bỏ hoàn toàn oxy trong nhiên liệu, nên các phương pháp nâng cấp hóa học với xúc tác đã được phát triển nhằm mục đích tối ưu hóa quá trình loại bỏ oxy, đạt đến hàm lượng thấp nhất như trong nhiên liệu truyền thống.
Bảng 4 So sánh dầu bio-oil, dầu thô và dầu sau nâng cấp bằng các phương án khác nhau[13]
Bio-oil HDO Zeolite cracking Ester hóa Dầu thô Hiệu suất
Phenol
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy ở 42 0 C và sôi ở 181,4 0 C Khối lượng phân tử: 94,42kg/Kmol
Phenol tồn tại ở dạng tinh thể kim hay khối màu trắng ở điều kiện thường, tan trong nước tạo thành dung dịch không màu Khi tiếp xúc với ánh sáng và không khí, phenol dễ bị oxy hóa tạo màu hồng Nồng độ tối đa cho phép của phenol trong không khí là 0,005 mg/l, đây là ngưỡng an toàn đối với sức khỏe con người.
Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 65,30C Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete nhưng ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm Phenol còn có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể
Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng Có thể nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, acid, các hợp chất halogenhydrocacbon ) Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và các chất khác
Ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt formic, xúc tác là acid hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là
Bis phenol A sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bis phenol A
Ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như:
Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclophenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là acid picric được dùng làm thuốc nổ
Sản xuất dược liệu dùa trên cơ sở sản xuất acid salixilic, aspirin
Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion
Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản xuất nhựa lactan, acrylic
Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tù do dư, hoà tan các chất khó tan Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị.
Dấm gỗ
Dấm gỗ hay axít piroligenơ là một dung dịch màu sậm, sản xuất từ quá trình cacbon hóa tụ nhiên khi gỗ được nung nóng trong điều kiện kị khí để hình thành than gỗ
Thành phần chính của Axít piroligenơ là axít axetic, axetôn, axit benzoic và methanol Trước đây axít piroligenơ được sử dụng như nguyên liệu để sản xuất axít axetic Thành phần của giấm gỗ chủ yếu gồm 80-90% nước và khoảng 200 hợp chất hữu cơ.
2.6 Giới thiệu về sắc ký khí:
Sắc ký khí (GC) là phương pháp tách dựa trên hai quá trình hấp thụ và giải hấp phụ xảy ra liên tục giữa hai pha: Pha tỉnh rắn hoặc lỏng và pha động là khí Sắc ký khí khi nối với các đầu dò cho phép định tính và định lượng các chất dựa vào thời gian lưu và diện tích mũi sắc ký
Hình 5 Sơ đồ sắc ký khí
Bao gồm các bộ phận cơ bản như sau:
Nguồn cung cung cấp khí mang thường là bình khí hoặc máy sinh khí
Hệ thống điều khiển áp suất hoặc tốc độ dòng khí mang
Lò cột để điều khiển áp suất hoắc tốc độ dòng khí mang
Lò cột để điều khiển nhiệt độ cột tách
Cột tách là nơi xảy ra quá trình tách chất Các loại cột này bao gồm cột nhồi, cột mao quản
Đầu dò có nhiều loại đầu dò khác nhau tùy theo mục đích phân tích, dùng để phát hiện chất và định lượng: FID, ECD, MS, NPD, TCD…
Hệ thống ghi nhận và xử lý tín hiệu: để thu thập và tính toán kết quả
Trong sắc ký thì quan trọng nhất là cột sắc ký và khí mang Khí mang thường trơ và không phản ứng với các hợp chất phân tích và pha tỉnh, khô không chứa oxygen, khí mang thường dùng các khí như N2, He, H2 Cột sắc ký có hai loại cột nhồi và cột mao quản
Cột nhồi có chiều dài tối ưu từ 1 đến 3m, đường kính cột thường từ 1/8 đến 1/4 inch Cột nhồi dài sẽ gây áp suất đầu cột lớn, ảnh hưởng đến hiệu quả tách, nên số đĩa lý thuyết thường không quá 8000 Hiện nay, một số loại cột nhồi có đường kính nhỏ hơn 1mm giúp tăng chiều dài cột lên vài chục mét Đối với cột nhồi dùng mẫu tiêm thể tích lớn, sai số giữa các lần tiêm sẽ nhỏ nếu tiến hành tiêm thủ công.
Cột mao quản thường được làm bằng vật liệu Fused silica có tính bền vật lý và trơ về mặt hóa học, có chiều dài khoảng 10-30m, đường kính 0.53-0.1mm Cột mao quản có hai loại WCOT (wall coated open tobular) và PLOT (porous layer open tubular) Pha tỉnh sử dụng phải bền nhiệt, trơ, ít bay hơi Pha tỉnh của cột và chất phân tích cần có độ phân cực tương tự nhau thì mới tách tốt Pha tỉnh rắn thường sử dụng cột nhồi và cột PLOT, pha tỉnh lỏng chủ yếu dùng cho cột WCOT
Bảng 5 Một số pha tĩnh thường sử dụng
Poly ( ethylene glycol) ester hóa với acid 2-nitroterephthalic
Sắc ký khí thích hợp phân tích các hợp chất ít phân cực, dễ bay hơi và bền nhiệt Phương pháp sắc ký kết hợp với đầu dò MS rất hữu hiệu trong việc định danh và định lượng, phân tích nhiều hợp chất hydrocarbon trên các nền phức tạp Phương pháp này được ứng dụng rộng rái do ưu điểm phân tích được nhiều hợp chất, các hợp chất có thời gian lưu giống nhau không phân tích được bằng sắc ký khí thông thường, độ nhạy và độ chọn lọc cao [29]
Hình 6 : Cấu tạo đầu dò MS
Những ion thích hợp màu đỏ sẽ đi qua hệ thống đến detector, những ion khác sẽ bị va đập và đi ra ngoài
Nguồn ion: Với hệ thống sắc ký khí thường tạo nguồn ion bằng EI (electron Ionization) hoặc CI (Chemical Ionization)
Electron Ionization: Xảy ra dưới điều kiện chân không cao, áp suất ion source thấp 10-5 mbar, phân tử của mẫu phân tích M sẽ hình thành ion M + dưới điều kiện tác dụng của chùm điện tử Tiếp theo ion M + sẽ phân mảnh tạo thành ion A + , B + ,… sau đó ion M + A + , B + sẽ đi tới bộ phận mass analyser
Hình 7 : Nguyên lý hoạt động của EI
Electron được tạo thành từ filament được kích hoạt, sau đó electron di chuyển ngang ion source dưới tác dụng của từ trường Sau khi phân tử mẫu được hóa hơi đến bộ phận ion source phản ứng với electron, tạo thành ion phân tử, và ion mảnh con
Chem Ionization: Áp suất khí trong ion source cao hơn trong EI khoảng 10-3 mBar Electron của chùm điện tử sẽ phản ứng với khí reagent R (H2, C4H10, NH3, CH3OH, NO) tạo thành R.+, ion này phản ứng với khí trung hòa R tạo thành ion RH+ Ion này sinh ra rất nhiều, sẽ phản ứng với phân tử mẫu M tạo thành ion phân tử (M+H)+
Cả EI và CI điều có ưu điểm riêng EI cho biết thông tin về cấu trúc phân tử, còn CI xác nhận về khối lượng phân tử [30]
Bộ phận phân tích mass: trong bộ phận phân tích khối lượng tứ cực, có cấu tạo bốn thanh song song bố trí cách điều một trung tâm Thế điện từ có tần số tĩnh hay biến đổi được áp vào hai cạnh song song đối diện để tạo ra điện trường Các ion âm hay dương từ ion source sẽ đi vào dọc theo một trục trung tâm của tứ cực Do điện trường có cường độ và tầng số cụ thể nên chỉ cho ion có mass được chọn qua được một bộ tứ cực để đến detector.Thông thường người ta giữ tầng số không đổi và thay đổi thế áp vào để giúp cho việc lựa chọn ion đến detector [31]
2.6.2 Giới thiệu về máy sắc ký khí GC/MS Agilent
Hình 8 Máy GC/MS Agilent
- Độ lặp lại thời gian lưu: < 0,008% hay < 0,0008 phút
- Độ lặp lại diện tích: < 1% RSD (độ lệch chuẩn)
Khả năng của hệ thống
- Có bàn phím chức năng với màn hình hiển thị 4 dòng x 20 ký tự
- Hệ thống hỗ trợ đồng thời: 2 buồng tiêm mẫu, 3 detector, 4 tín hiệu detector và 8 van khí các loại
- Điều khiển độc lập 6 vùng nhiệt độ (2 cho inlet, 2 cho detector và 2 cho phụ trợ) cộng với lò cột
- Các inlet và detector đều được điều khiển bằng EPC Khoảng điều khiển và độ phân giải được tối ưu cho từng loại inet và detector chuyên biệt
- Bù trừ áp suất và nhiệt độ tự động là tính nằng tiêu chuẩn nên kết quả không thay đổi ngay cả khi môi trường phòng thí nghiệm thay đổi
- Giao diện mạng cục bộ (LAN) giúp kiểm soát được GC khi nối với phần mềm kiểm soát phòng thí nghiệm và chẩn đoán
- Sử dụng “một phím bấm” để thực hiện các chế độ bảo dưỡng và dịch vụ trên bàn phím
- Các kiểm tra rò rỉ được lập trình trước
- Có chế độ tiết kiệm khí
- Thiết bị tiêm mẫu lỏng tự động hoàn toàn tích hợp với điều khiển thân máy
- Điểm đặt hay điều khiển tự động có thể thực hiện qua bàn phím hay hệ thống dữ liệu được nối mạng
- Có thể đặt thời gian theo giờ đồng hồ trên bảng điều khiển phía trước máy cho các dữ kiện như: on/off, bắt đầu phương pháp vv…
- Có sẵn đầy đủ tất cả các loại van lấy mẫu khí và van chuyển đổi cột để lựa chọn
- Hiển thị tất cả các điểm đặt của GC và tiêm mẫu tự động trên GC hay hệ thống dữ liệu
- Trợ giúp trực tuyến theo ngữ cảnh
- Chế độ kiểm tra và tự chẩn đoán độc lập trên GC (không dựa vào máy tính) được xây dựng sẵn với nhiều tính năng
- Chương trình thời gian chạy máy
- Bàn phím có thể điều khiển được hai thiết bị tiêm mẫu tự động
- Lưu trực tiếp trên máy đến 10 phương pháp
- Lưu 5 trình tự (sequence) chạy bơm mẫu tự động
- Tự động phát hiện vị trí các detector và các phụ kiện khi lắp đặt (tương tự tính năng Plug & Play trong máy tính)
- Bảo vệ bộ nhớ khí mất điện
- Khả năng lắp đồng thời hai tháp tiêm mẫu tự động (Dual-tower AutoInjector) Cho phép tiêm mẫu đồng thời lên hai buồng bay hơi cho phân tích đồng thời 2 kênh Điều khiển khí bằng điện tử (EPC: Electronic Pneumatic Control)
- Bù trừ khi áp suất và nhiệt độ phòng thay đổi
- Có khả năng lắp đến 6 mô-đun EPC cho phép điều khiển đến 16 kênh khí các loại
- Độ phân giải áp suất đến 0,001 psi
- EPC cho cột mao quản có thể điều khiển 4 chế độ dòng: áp suất không đổi, chương trình áp suất (3 bước), dòng không đổi và chường trình dòng (3 bước) Tốc độ tuyến tính trung bình của cột được tính toán
- Người dùng có thể lựa chọn các đơn vị đo như: psi, kPa hay bar
- Khí mang và khí make-up có thể lựa chọn trong số: He, H2, N2 hay hỗn hợp Ar/CH4
- Đối với buồng bơm mẫu Split/Splitless, đa chế độ (multimode) hay PTV, có sensor dòng cho điều khiển và lưu tỷ lệ chia
+ Sensor áp suất của Inlet: độ chính xác < ± 2% toàn dải, độ lặp lại < ± 0,05 psi, hệ số nhiệt độ < ± 0,01 psi/°C, độ trôi < ± 0,1 psi/ 6 tháng
+ Sensor dòng của Inlet: độ chính xác: < ± 5% phụ thuộc vào loại khí mang, độ lặp lại: < ± 0,35% điểm đặt và áp suất < ± 0.20 mL/phút (NTP) / °C cho He hoặc H2;
< ± 0,05 mL/phút NTP / °C cho N2 hoặc Ar/CH4
+ Cho detector: độ chính xác: ± 3 ml hay 7% điểm đặt, độ lặp lại: < ± 0,35% điểm đặt
Lò cột (được tích hợp sẵn trong thân máy chính)
- Khả năng chạy tối đa: 2 cột mao quản dài 105 m x 0,53 mm hay 2 cột nhồi thủy tinh dài 10-ft x ẳ” hay 2 cột thộp khụng rỉ 20-ft x 1/8”
- Nhiệt độ hoạt động: trên nhiệt độ phòng 4 °C đến 450 °C (Điều kiện thường)
- Cho phép chạy chương trình nhiệt độ từ -80 °C đến + 450 °C với làm lạnh bằng Nitơ lỏng hay từ -40°C đến 450°C khi dùng CO2 lỏng (nâng cấp thêm)
- Tốc độ gia nhiệt tối đa: 120 °C/phút
- Thời gian chạy tối đa cho một mẫu: 999,99 phút (16,7 giờ)
- Chương trình nhiệt độ: 20 bước tăng, 21 đoạn đẳng nhiệt, có thể có bước âm
- Tốc độ làm mát (nhiệt độ phòng 22°C): 450°C xuống 50 °C là 4 phút
- Độ ổn định: < 0,01 °C khi nhiệt độ môi trường thay đổi 1 °C
Buồng tiêm mẫu chia dòng và không chia dòng
- Điều khiển bằng điện tử với kỹ thuật số áp suất đầu cột, tốc độ dòng qua cột, tỉ lệ dòng chia và tất cả các thông số khác (EPC)
- Phự hợp cho cỏc loại cột mao quản cú kớch thước 50 àm đến 530 àm
- Tỷ lệ chia dòng: 7,500:1, tránh quá tải cột
- Áp suất hoạt động: 0 – 100 psi (tốt nhất cho cột ≥ 0,2 mm đường kính)
- Chế độ tiết kiệm khí
- Dòng khí thổi septum (septum purge) tránh các pic ma
- Khoảng tốc độ dòng tối đa: 0 – 1,250 mL/phút với H2 hay He và 0 – 200 mL/phút với N2
- Có hệ thống nắp xoáy đầu inlet cho phép thay đổi liner nhanh chóng dễ dàng
Bộ ghép nối giữa GC và MSD (Mass Spectrometer Detector Interface Kit)
- Chỉnh nhiệt độ tới 350 o C, sử dụng được tất cả loại cột mao quản
- Bộ ghép nối giữa GC và MSD được điều nhiệt trực tiếp có chiều dài 600:1 khi tiờm 1 àL của 1 pg/ àL chuẩn Octafluoronaphthalene (OFN) khoảng quột từ 50-300 u tại mảnh ion 272 u
Detector: Triple-Axis với bộ nhân điện ba kênh (EM) có tuổi thọ cao
Tình hình nghiên cứu
Hiện nay có nhiều nghiên cứu về bio-oil bằng GC/MS trên đối tượng khác nhau như: o Điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su với methanol siêu tới hạn [39] o Điều chế biodiesel từ dầu ăn [40]
Chưa có các tài liệu nghiên cứu trong nước nào cho phân tích Bio-oil và dấm gỗ bằng GC/MS với nguyên liệu là tre
Quá trình nhiệt phân và khí hóa biomass đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua Tuy nhiên, tính chất và khả năng ứng dụng của dầu sinh học (bio-oil) chỉ được quan tâm trong vài thập nhiên gần đây.Năm 2007 M Asadullah và cộng sự nghiên cứu sản xuất bio-oil từ bã mía đã thực hiện trong điều kiện nhiệt phân ở nhiệt độ từ 300 đến 600 0 C tổng lượng dầu thu được cho hiệu suất cao lên tới 66% so với lượng nguyên liệu, tỉ trọng trung bình của dầu thu được là 1130kg/m 3 , độ nhớt 4.25cP, pH của là 4.5 Các tạp chất có trong dầu gồm nước (15%), chất rắn lơ lửng (0.02%), tro (0.03%) [1] Năm 2008 bio-oil cũng được sản xuất và phân tích từ cây bông bởi Zheng Ji-lu và cộng sự bằng GC/MS thành phần chủ yếu từ quá trình này bao gồm: Formic acid (6.7%), β-Hydroxybutyric acid (1.26%), Toluene (3.20%), 2,3-Dimethyl butyric acid (1.30%), Ethyl hydrogen fumarate (1.75%), 3-Octyn-2-one (1.3%), 3-Cyclohexanol, 2- amino- (1.88 %), 1,2-Cyclobutanedione (1.65%), Benzaldehyde (1.23 %), 2-hydroxyl Coumaric acid (1.35%) [2] Năm 2011 R Xu và cộng sự sản xuất bio-oil từ bả mía, sản phẩm gồm hai phần phần vô cơ và phần hữu cơ trong đó phần hữu cơ đã so sánh năng lượng với nhiên liệu hóa thạch Kết quả phân tích bằng máy phân tích nguyên tố cho thấy rằng nhiệt độ nhiệt phân ảnh hưởng đến hiệu quả tạo năng lượng của sản phẩm, trong đó nhóm nghiên cứu đã tìm được nhiệt độ nhiệt phân thích hợp là 400 0 C [3] Năm 2012các hợp chất Bio-oil chiết suất từ rơm rạ được Renzan Whin và các cộng sự phõn tớch bằng GC/MS dựng cột DB-5MS (30m ì 0,25mm ì 0.25àm) Kết quả phân tích Bio-oil bằng GC/MS cho thấy rằng thành phần của chúng rất phức tạp Trong nghiên cứu này đã xác định được hàng trăm chất trong Bio-oil Tuy nhiên tác giả chỉ đề cập các chất có nồng độ lớn hơn 0.3%, những hợp chất khác có hàm lượng ít hơn thì không được đề cập trong đến Năm hợp chất lớn nhất có hàm lượng lớn hơn là 2-Cyclopenten-1-one, 1,2-Ethanediol, diacetate, 2-Oxepanone, 2-methyl-, 2-
Oxepanone, 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl-2-Oxepanone, 2-Cyclopenten-1-one are among the compounds found in bio-oil, with others such as acetic acid, 2-methylbutylester, 4- octynyne, and 5-Hydroxymethylfurfura present in significant amounts In 2012, Bernd Weber and his team produced bio-oil from fatty acids and animal fats using Na2CO3, resulting in a product with an energy value of 41.6 MJ/kg.
Tóm lại, thành phần của bio- oil khá phức tạp tùy thuộc vào không chỉ quá trình đốt và quá trình làm sạch khí mà còn dạng sinh khối Tính chất của sinh khối sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng cũng như tính chất và khả năng ứng dụng của bio- oil Việc xác định thành phần dầu sau quá trình ngưng tụ cũng gặp nhiều khó khăn do tính chất acid, khó bay hơi của dầu Nhiều dầu sinh học và than sinh học đã được nghiên cứu bằng nhiều loại nguyên liệu khác nhau Tuy nhiên chưa có nghiên cứu về dầu sinh học và than sinh học thu được từ quá trình đốt tre phế thải.Trong nghiên cứu này đặc điểm, thành phần, tính chất của các sản phẩm thu được từ nhiệt phân tre phế thải sẽ phân tích sử dụng GC/MS, máy phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR).
Thành phần của tre
Thành phần chủ yếu của tre là Lignin và cenllulozo trong đó lignin là thành phần chủ yếu Lignin là một dẫn xuất của đường thông qua các rượu thơm với các gốc phenyl propan liên kết với nhau bởi các phản ứng oxi hoá trong quá trình trùng hợp
Hình 9 Một dạng của lignin
THỰC NGHIỆM
Thiết bị
Dự án Jica kết hợp với Trường đại học Bách Khoa Tp.HCM tại Thái Mỹ đã xây dựng mô hình và trang thiết bị thí nghiệm để chuyển đổi sinh khối rắn ở khoảng nhiệt độ rộng (250-1000 0 C) dưới áp suất khí quyển trong điều kiện thiếu khí oxy Sơ đồ mô hình thí nghiệm được trình bày trong hình 9 [40]
Hình 10 Sơ đồ hệ thống thiết bị khí hóa
Quy trình này bao gồm: Nhập liệu vào hệ thống, sau đó qua quạt đưa vào xyclon để tách bụi Tiếp theo, vật liệu được đưa vào van xoay để cấp vào lò khí hóa Quá trình khí hóa diễn ra trong lò khí hóa, tạo ra khí synthesis Khí synthesis đi qua cột trao đổi nhiệt để gia nhiệt trước khi vào lò hơi Trong lò hơi, khí synthesis được đốt cháy tạo nhiệt để chuyển hóa nước thành hơi nước Hơi nước đi qua hệ thống turbin để phát điện Khí synthesis còn lại sau quá trình phát điện được đưa vào bể thu dấm, nơi dấm gỗ được ngưng tụ và tách ra Phần khí còn lại tiếp tục được xử lý để thu hồi bio-oil Sau đó, bio-oil được thu vào bình thu mẫu Cuối cùng, hệ thống phát điện sử dụng tuabin hơi để chuyển hóa năng lượng nhiệt thành điện năng, cung cấp điện cho các hoạt động của nhà máy.
Các mẫu tre sau khi phơi khô sẽ được vận chuyển bằng băng tải nhập liệu vào thiết bị khí hóa Sau quá trình khí hóa, sản phẩm thu được gồm có khí syngas và charcoal Dòng charcoal có nhiệt độ 800 - 900 o C được thu hồi ở đáy thiết bị bằng băng tải Dòng khí syngas, có nhiệt độ từ 100 - 200 o C sau khi ra khỏi đỉnh thiết bị khí hóa được vận chuyển tới cụm ngưng tụ Tại đây, dòng khí syngas được làm mát xuống bằng cách trao đổi nhiệt với nước Trong quá trình làm mát, hầu hết các acid sẽ bị ngưng tụ lại và được thu tại đáy các cột thiết bị ngưng tụ và đưa về bể chứa Phần khí còn lại sau khi ra khỏi cụm ngưng tụ sẽ được đưa qua thiết bị li tâm thứ 1 để tiến hành li tâm tách bio-oil lần 1 cuối cùng ra khỏi thiết bị li tâm là dòng syngas sạch được sử dụng làm năng lượng chạy máy phát điện (hình 11)
Hình 11 Sơ đồ quá trình khí hóa tre b) Thiết bị phân tích
+ Máy sắc ký GC/MS
Mẫu Bio-oil, dấm gỗ được lấy từ quá trình khí hóa tre sau đó được tiền xử lý và phân tích thành phần bằng thiết bị GC/MS Agilent 7890B Nhiệt độ môi trường làm việc:
15 o C đến 35 o C Cột được sử dụng là cột mao quản DB-5MS được làm bằng vật liệu Fused silica có tính bền vật lí và trơvề mặt hóa học, có chiều dài khoảng 30 m, đường kính 0,5 mm
Phương pháp sắc ký kết hợp với đầu dò MS rất hữu hiệu trong việc định danh và định lượng, phân tích nhiều hợp chất hydrocarbon trên các nền phức tạp Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi do ưu điểm phân tích được nhiều hợp chất, các hợp chất có thời gian lưu giống nhau không phân tích được bằng sắc kí khí thông thường, độ nhạy và độ chọn lọc cao
+ Máy phân tích nhiệt trị
Mẫu bio-oil được đo nhiệt lượng bằng thiết bị đo nhiệt trị của nhiên liệu: Parr Instrument, hệ thống sử dụng được cho mẫu có chứa Clo, độ phân giải nhiệt độ 0,0001 o C, thang đo: 0 đến 8000 calo, công suất đo: 4 - 7 mẫu/giờ, thời gian kiểm tra tối đa: 6 phút, loại đo nhiệt: đẳng nhiệt, máy được thiết kế với độ điều khiển tích hợp bên trong, độ lặp lại: RSD 0,2 %, quá trình nạp oxy tự động có thể lên tới áp suất 30 atm, quá trình nạp trong khoảng 60 giây, quá trình làm sạch khí đốt hoàn toàn tự động
3.2 Nguyên vật liệu và hóa chất
Trong quá trình thí nghiệm, tre mua từ Tây Ninh được cắt nhỏ bằng máy cắt và sàng lọc để đạt kích thước khoảng 7x8mm Sau đó, tre được phơi khô tự nhiên đến độ ẩm 10-15% trước khi sử dụng làm nguyên liệu nhiệt phân.
Acetone, n-hexan, acetonitrile, Na2SO4, NaCl và Sodium citrate, chuẩn phenol, 2- metyl phenol,methanol,etanol, acid acetic và acid benzoic có độ tinh khiết 99,99 % được sản xuất từ Merck Đức,
Theo các tài liệu nghiên cứu trên thế giới, tùy thuộc vào nguyên liệu đầu vào mà cho ra các sản phẩm có thành phần khác nhau Sản phẩm bio-oil và dấm gỗ thu được là hỗn hợp rất nhiều hợp chất hữu cơ, trong đó phenol và 2-metylphenol được đánh giá là thành phần quan trọng trong sản phẩm dầu bio-oil từ tre; Etanol, Metanol, n-Propanol,
Trong nghiên cứu này, phương pháp GC/MS được sử dụng để xác định phenol, 2-metylphenol, etanol, metanol, n-propanol, axit axetic và axit benzoic Tuy nhiên, điều kiện vận hành tối ưu cho việc phân tích phenol, 2-metylphenol trong mẫu Bio-oil và metanol, etanol, axit axetic và axit benzoic trong mẫu giấm gỗ từ nguyên liệu tre vẫn chưa được xác định Do đó, nghiên cứu này đã thiết lập các điều kiện tối ưu, bao gồm: tối ưu hóa thiết bị, chương trình nhiệt, dung môi, thời gian và nhiệt độ chiết.
Nghiên cứu tiến hành tối ưu các thông số phân tích trên máy GC/MS Việc tối ưu được dựa trên chế độ chạy
Điều kiện tối ưu GC/MS: mẫu sau khi được tách bằng hệ thống GC, sau đó qua đầu dò MS, tại đây các hợp chất sẽ bị phân mảnh, mỗi hợp chất sẽ được tách bằng 2 cặp phân mảnh đặc trưng cho từng hợp chất Mảnh có độ nhạy cao hơn được dung để định lượng cho các chất, mảnh còn lại để xác nhận Chương trình nhiệt dùng cho phân tích Bio-oil của MS được trình bày trong bảng 6 và chương trình nhiệt dùng cho phân tích dấm gỗ của MS được trình bày trong bảng 7
Bảng 6 Chương trình nhiệt cho phân tíc Bio-oil
Nhiệt độ lúc bắt đầu ( o C) 90 Tốc độ gia nhiệt ( o C/phút) 5,00 Nhiệt độ kết thúc ( o C) 275 Tổng thời gian (phút) 38,0
Bảng 7 Chương trình nhiệt cho phân tích dấm gỗ
Nhiệt độ lúc bắt đầu ( o C) 90 Tốc độ gia nhiệt ( o C/phút) 10 Nhiệt độ kết thúc ( o C) 250 Tổng thời gian (phút) 16
Thông số tôi ưu của MS gồm: năng lượng ion hoá 70 eV, nhiệt độ nguồn ion 200 oC Các chất được tối ưu năng lượng bắn phá cho từng mảnh để được độ nhạy cao nhất
Vì hiện tượng ion effect (tác động của ion lên nền lên tín hiệu) xuất hiện với đầu dò khối phổ làm tín hiệu thay đổi cho từng loại nền, đặc biệt là mẫu bio-oil, mẫu dấm gỗ nên tất cả các khảo sát điều được thực hiện trên nền mẫu trắng
3.3.1 Chuẩn bị nền mẫu trắng (mẫu dầu không chứa hợp chất phenol) được tiến hành như sau
Mẫu được chọn làm mẫu nền trắng là mẫu không chứa phenol và họ của phenol
Sau đó được đem đi chiết với dung môi hữu cơ, tách dung môi hữu cơ và nước bằng hỗn hợp muối, li tâm ở tốc độ 3.000 vòng/ phút trong vòng 45 phút
Làm sạch tạp chất với hỗn hợp C18, MgSO4
Chưng cất phân đoạn ở nhiệt độ > 120 o C
Dung dịch sau khi làm sạch đi qua đầu lọc 0,22m
Hình 12 Quy trình mẫu dầu Bio-oil
Mẫu được chọn làm mẫu nền trắng là mẫu không chứa methanol,etanol, acid acetic và acid benzoic
Chiết với dung môi hữu cơ, tách dung môi hữu cơ và nước bằng hỗn hợp muối, li tâm ở tốc độ 5.000 vòng/ phút trong vòng 55 phút
Làm sạch tạp chất qua đầu lọc 0,22m
Chưng cất ở nhiệt độ nhỏ hơn 300 o C
Hình 13 Quy trình mẫu dầu Bio-oil
3.3.2 Ảnh hưởng của dung môi chiết đến hiệu suất chiết
Quy trình phân tích
Theo các tài liệu nghiên cứu trên thế giới, tùy thuộc vào nguyên liệu đầu vào mà cho ra các sản phẩm có thành phần khác nhau Sản phẩm bio-oil và dấm gỗ thu được là hỗn hợp rất nhiều hợp chất hữu cơ, trong đó phenol và 2-metylphenol được đánh giá là thành phần quan trọng trong sản phẩm dầu bio-oil từ tre; Etanol, Metanol, n-Propanol,
Do đó, trong nghiên cứu này, phenol, 2-metylphenol, Etanol, Metanol, n-Propanol, acid acetic và acid benzoic là đối tượng cần được xác định bằng phương pháp phân tích GC/MS Tuy nhiên, trong kỹ thuật phân tích, điều kiện vận hành tối ưu để phân tích phenol, 2-metylphenol trong nền mẫu Bio-oil và methanol, etanol, acid acetic và acid benzoic trên nền mẫu dấm gỗ với nguyên liệu đầu vào là tre chưa được công bố Vì vậy, nghiên cứu này đã xác định điều kiện vận hành tối ưu: tối ưu hóa điều kiện vận hành thiết bị, chương trình nhiệt, ảnh hưởng của dung môi, ảnh hưởng của thời gian chiết, tối ưu hóa nhiệt độ chiết
Nghiên cứu tiến hành tối ưu các thông số phân tích trên máy GC/MS Việc tối ưu được dựa trên chế độ chạy
Điều kiện tối ưu GC/MS: mẫu sau khi được tách bằng hệ thống GC, sau đó qua đầu dò MS, tại đây các hợp chất sẽ bị phân mảnh, mỗi hợp chất sẽ được tách bằng 2 cặp phân mảnh đặc trưng cho từng hợp chất Mảnh có độ nhạy cao hơn được dung để định lượng cho các chất, mảnh còn lại để xác nhận Chương trình nhiệt dùng cho phân tích Bio-oil của MS được trình bày trong bảng 6 và chương trình nhiệt dùng cho phân tích dấm gỗ của MS được trình bày trong bảng 7
Bảng 6 Chương trình nhiệt cho phân tíc Bio-oil
Nhiệt độ lúc bắt đầu ( o C) 90 Tốc độ gia nhiệt ( o C/phút) 5,00 Nhiệt độ kết thúc ( o C) 275 Tổng thời gian (phút) 38,0
Bảng 7 Chương trình nhiệt cho phân tích dấm gỗ
Nhiệt độ lúc bắt đầu ( o C) 90 Tốc độ gia nhiệt ( o C/phút) 10 Nhiệt độ kết thúc ( o C) 250 Tổng thời gian (phút) 16
Thông số tôi ưu của MS gồm: năng lượng ion hoá 70 eV, nhiệt độ nguồn ion 200 oC Các chất được tối ưu năng lượng bắn phá cho từng mảnh để được độ nhạy cao nhất
Vì hiện tượng ion effect (tác động của ion lên nền lên tín hiệu) xuất hiện với đầu dò khối phổ làm tín hiệu thay đổi cho từng loại nền, đặc biệt là mẫu bio-oil, mẫu dấm gỗ nên tất cả các khảo sát điều được thực hiện trên nền mẫu trắng
3.3.1 Chuẩn bị nền mẫu trắng (mẫu dầu không chứa hợp chất phenol) được tiến hành như sau
Mẫu được chọn làm mẫu nền trắng là mẫu không chứa phenol và họ của phenol
Sau đó được đem đi chiết với dung môi hữu cơ, tách dung môi hữu cơ và nước bằng hỗn hợp muối, li tâm ở tốc độ 3.000 vòng/ phút trong vòng 45 phút
Làm sạch tạp chất với hỗn hợp C18, MgSO4
Chưng cất phân đoạn ở nhiệt độ > 120 o C
Dung dịch sau khi làm sạch đi qua đầu lọc 0,22m
Hình 12 Quy trình mẫu dầu Bio-oil
Mẫu được chọn làm mẫu nền trắng là mẫu không chứa methanol,etanol, acid acetic và acid benzoic
Chiết với dung môi hữu cơ, tách dung môi hữu cơ và nước bằng hỗn hợp muối, li tâm ở tốc độ 5.000 vòng/ phút trong vòng 55 phút
Làm sạch tạp chất qua đầu lọc 0,22m
Chưng cất ở nhiệt độ nhỏ hơn 300 o C
Hình 13 Quy trình mẫu dầu Bio-oil
3.3.2 Ảnh hưởng của dung môi chiết đến hiệu suất chiết
Để khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất thu hồi, chọn loại mẫu dầu không chứa hợp chất phenol sau đó thêm một lượng phenol đã biết trước nồng độ, trộn điều bằng vortex trong 1 phút, để yên trong 20 phút để phenol ngắm trong nền mẫu Theo các quy trình phân tích được công bố, dung môi như acetonitrile, aceton được sử dụng để chiết các hợp chất phenol Trong nghiên cứu này, acetonitrile, aceton, n-hexan được sử dụng để khảo sát khả năng chiết tách Các dung môi này được chọn vì khả năng chiết tốt và thường được sử dụng trong hệ thống sắc ký khí Hiệu suất thu hồi (%) của các dung môi được so sáh dựa vào đường chuẩn trên cùng nền mẫu khảo sát
Qui trỡnh phõn tớch: Cõn 10 g mẫu dầu, thờm 1000 àL chuẩn phenol và 2- metylphenol 5 ppm, để được mẫu dầu chứa có nồng độ phenol và 2-metylphenol biết trước là 500 ppb Vortex trong 1 phút và để yên trong 20 phút cho phenol thấm vào nền mẫu, sau đó chiết qua dung môi khảo sát Mẫu được chiết bằng cách lắc mạnh với máy vortex, sau đó thêm hỗn hợp muối 4 g Na2SO4, 1 g NaCl và 1 g Sodium citrate để tách lớp nước và dung môi chiết phenol li tâm hỗn hợp thu được và lấy lớp dung dịch lỏng làm sạch với cột C18 Đường chuẩn được chuẩn bị từ hỗn hợp 500 ppb trên nền mẫu trắng có nồng độ từ 0 ppb đến 200 ppb
Hình 14 Quy trình mẫu dầu Bio-oil ảnh hưởng đến hiệu suất chiết
Bảng 7 Xây dựng đường chuẩn cho phenol và 2-metylphenol
KL (g) hỗn hợp phenol và 2- metylphenol
Khối lượng (g) sau khi thêm aceton
Nồng độ lúc sau (ppb)
Cũng tương tự như trên, chọn loại mẫu dấm gỗ không chứa hợp chất methanol,etanol, acid acetic và acid benzoic sau đó thêm một lượng methanol,etanol, acid acetic và acid benzoic đã biết trước nồng độ, trộn điều bằng vortex trong 1 phút, để yên trong 10 phút để acid acetic ngắm trong nền mẫu Theo các quy trình phân tích được công bố, dung môi acetronitrile được sử dụng để chiết các hợp chất acid acetic Trong nghiên cứu nàyacetonitrile được sử dụng để khảo sát khả năng chiết tách Dung môi này được chọn vì khả năng chiết tốt và thường được sử dụng trong hệ thống sắc ký khí Hiệu suất thu hồi (%) của các dung môi được so sánh dựa vào đường chuẩn trên cùng nền mẫu khảo sát
Qui trỡnh phõn tớch: Cõn 1 g mẫu dấm gỗ, thờm 100àL chuẩn methanol,etanol, acid acetic và acid benzoic 10 ppm, để được mẫu chứa có nồng độ methanol, etanol, acid acetic và acid benzoic biết trước là 1 ppm Vortex trong 1 phút và để yên trong 60 phút cho chuẩn thấm vào nền mẫu, sau đó chiết qua dung môi khảo sát Mẫu được chiết bằng cách lắc mạnh với máy vortex, sau đó ly tâm hỗn hợp thu được và lấy lớp dung dịch lỏng (lớp nước trong) làm sạch với cột C18 Đường chuẩn được chuẩn bị từ hỗn hợp 1ppm trên nền mẫu trắng có nồng độ từ 0 ppb đến 500 ppb
Hình 15 Quy trình mẫu dầu Bio-oil ảnh hưởng đến hiệu suất chiết
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiết
Mẫu được chiết với dung môi acetone trong khoảng thời gian khác nhau: 20 phút,
40 phút, 60 phút trên cùng mẫu dầu blank đã thêm một lượng phenol và 2-metylphenol với nồng độ là 50ppb
Hình 16 Quy trình mẫu dầu Bio-oil ảnh hưởng đến hiệu suất chiết
Mẫu được chiết với dung môi acetone trong khoảng thời gian khác nhau: 20 phút,
40 phút, 60 phút trên cùng mẫu dầu blank đã thêm một lượng methanol, etanol, acid acetic và acid benzoic với nồng độ là 200ppb
3.3.4 Khảo sát giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của quy trình giới hạn phát hiện
Với mục đích xác định hàm lượng nhỏ nhất của chất phân tích được phát hiện, ta thực hiện quy trình thí nghiệm gồm thêm chuẩn hỗn hợp có nồng độ đã biết và ở nồng độ nhỏ Sau đó, ta đo chiều cao peak để tính tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu (S/N).
Độ bền của bio-oil được đánh giá bằng hàm lượng phenol và 2-metylphenol, trong khi mẫu dấm gỗ được đánh giá dựa trên các chỉ số methanol, etanol, axit axetic và axit benzoic theo thời gian lưu trữ.
Hình 17 Quy trình mẫu dầu Bio-oil ảnh hưởng đến hiệu suất chiết.
Xử lý trên mẫu thật
Chuẩn bị mẫu: Lấy 2 ống ly tâm, cho vào mỗi ống 50 g dầu bio-oil thu được Thêm vào từng ống 1 lượng Na2SO4 có tác dụng làm tăng quá trình tách pha của dầu và nước trong hỗn hợp Chú ý:
Lắc mẫu bio-oil trước khi cân vào ống ly tâm để tạo sự đồng nhất trong mẫu
Khối lượng của các ống ly tâm đối xứng nhau phải bằng nhau, với sai số 0,1% để tránh gây hư hỏng trục máy ly tâm
Sau đó, mẫu được tiến hành ly tâm ở cùng tốc độ ly tâm là 3000 vòng/phút trong thời gian 45 phút
Hình 18: Mẫu dầu trước và sau khi ly tâm
Lắp ráp hệ thống chưng cất như mô hình sau:
Hình 19: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm chưng cất
Hình 20 : Hệ thống chưng cất lắp ráp thực tế
Nguyên liệu cho quá trình chưng cất là phần dầu sau khi qua quá trình xử lý nguyên liệu, tách loại nước sơ bộ Nước làm mát cho sinh hàn được làm lạnh bằng đá và được duy trì ở nhiệt độ dưới 5 0 C
Sản phẩm lỏng ngưng tụ của quá trình được tiến hành thu ở 2 giai đoạn và phụ thuộc vào nhiệt độ của hơi sản phẩm đỉnh (T):
Giai đoạn 1: T ≤ 110 0 C, dùng để tách nước một cách triệt để hơn, nhằm cải thiện nhiệt trị cũng như chất lượng của bio-oil
Giai đoạn 2: 110 0 C < T, dùng để thu các phân đoạn dầu của bio-oil Tuy nhiên, từ T ≥ 160 0 C, quá trình được thực hiện ở điều kiện chân không nhằm để giảm nhiệt độ chưng cất thu các phân đoạn cao và bảo đảm an toàn cho thiết bị thí nghiệm và con người
Ngoài ra, sau quá trình chưng cất còn thu được phần dầu nặng (dạng rắn) của dầu bio-oil
Hình 21 : Mẫu dầu trước và sau quá trình chưng cất
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Khoảng tuyến tính và thời gian lưu của phenol và 2-metylphenol
Nghiên cứu trên mẫu dầu Bio-oil, chúng tôi nhận thấy kết quả thành phần chính trong hệ là phenol và họ phenolic nên chúng tôi chọn 2 hợp chất là phenol và 2- metylphenol làm 2 chất đại diện cho cả hệ để định lượng từ đó chúng tôi xác định thành phần của cả họ phenolic thông qua phương pháp nội suy Đường chuẩn và sắc ký đồ phenol và 2-metylphenol được xây dựng trên nền mẫu Bio-oil không chứa họ phenolic cho thấy kết quả tuyến tính rất tốt được trình bày trong hình 3, hình 4, hình 5 và hình 6
Hình 22 Đồ thị biễu diễn nồng độ phenol theo diện tích peak y = 680520x - 72740 R² = 0.9991
NỒNG ĐÔ ̣ PHENOL (PPB)
Hình 23 Sắc ký đồ của chuẩn đơn phenol
Hình 24 Đồ thị biễu diễn nồng độ 2-metylphenol theo diện tích peak y = 32448x + 228.57 R² = 0.9996
NỒNG ĐÔ ̣ 2-METYLPHENOL (PPB0
Hình 25 Sắc ký đồ của chuẩn đơn 2-metylphenol
Tương tự trên nền mẫu dấm gỗ chúng tôi chọn thành phần chính trong dấm gỗ là methanol, etanol, n-propanol, acid acetic và acid benzoic
Mẫu sắc ký đồ chuẩn hỗn hợp trên bằng GC/MS trên cột DB-WAX
Hình 26 : Sắc ký đồ của chuẩn hỗn hợp methanol, etanol, n-propanol, acid acetic và acid benzoic
Đường chuẩn của methanol, etanol, n-propanol, acid acetic và acid benzoic được trình bày trong mục lục
4.2 Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất thu hồi ( %)
Trong nghiên cứu này, ba loại dung môi là n-hexan, aceton, acetonitril được sử dụng với cùng điều kiện thí nghiệm đã được tối ưu như chương trình nhiệt ở bảng 1, các thông số máy đã được tối ưu trình để đánh giá ảnh hưởng của dung môi Kết quả tính toán được trình bày trong bảng 8
Bảng 8 Hiệu suất thu hồi (%) chịu ảnh hưởng bởi dung môi chiết Ảnh hưởng của dung môi chiết
Kết quả thu hồi cho thấy dung môi acetone là phù hợp nhất vì hiệu suất thu hồi, cho kết quả tốt với đa phần phenol và 2-metylphenol (hiệu suất thu hồi (%) cao trong khoảng từ 95 đến 120 %)
Đối với methanol, etanol, n-propanol, acid acetic và acid benzoic là các chất phân cực nghiên cứu chỉ khảo sát dung môi dung là ACN và nước Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 9
Bảng 9 Ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất thu hồi của mẫu dấm gỗ (%)
Dung môi chiết methanol etanol n-propanol acid acetic acid benzoic
Hình 27 Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất thu hồi của Bio-oil ( %)
Hình 28 Ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất thu hồi của mẫu dấm gỗ
4.3 Ảnh hưởng của thời gian chiết đến hiệu suất thu hồi
Trong quá trình phân tích, thời gian chiết cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi Để đánh giá sự ảnh hưởng của thời gian chiết lên hiệu suất thu hồi, các thí nghiệm với các thời gian chiết tách khác nhau (từ phút 20 đến 60 phút) trong cùng điều kiện thí nghiệm với dung môi được tối ưu là aceton Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 10 Trong đó, R % là % hiệu suất thu hồi, Sn là độ lệch chuẩn với 3 lần thí nghiệm lặp lại, RSD % là % độ lệch chuẩn tương đối
Đối với Bio-oil: Theo kết quả bảng 3 cho thấy thời gian chiết ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi trong dung môi aceton Khi tăng thời gian chiết, các chất như phenol và 2- metylphenol tăng hiệu suất thu hồi Điều này phù hợp với nghiên cứu khi tính trên cả hệ phenolic
Bảng 10 Thời gian chiết ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi của mẫu Bio-oil
R % Sn RSD % R % Sn RSD % R % Sn RSD % Phenol 46,2 4,7 10,17 96,3 2,3 4,6 103,2 3,4 3,21 2-metylphenol 48,6 3,4 6,99 98,3 3,4 6,8 99,7 1,6 1,60
Hình 29 Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi theo thời gian của Phenol
Như vậy thời gian chiết làm tăng hiệu suất thu hồi, thời gian chiết thích hợp là trong khoảng 50 phút
Đối với mẫu dấm gỗ: Tương tự thời gian chiết cũng tăng hiệu suất thu hồi:
Bảng 11 Thời gian chiết ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi của giấm gỗ
R % Sn RSD % R % Sn RSD % R % Sn RSD % methanol 16,2 8,7 53,70 73,2 10,5 14.00 88,6 4,2 4.74 etanol 18,6 7,6 40,86 74,3 10,4 12.97 89,4 5,5 6.15 n-propanol 19,5 7,4 37,95 74,8 9,7 11.39 90,4 6,7 7.41 acid acetic 21,2 7,1 33,49 76,4 8,7 3.68 90,6 6,3 6.95 acid benzoic 56,3 5,3 9,41 92,5 3,4 14.00 88,7 4,3 4.85
Qua kết quả trên chúng tôi chọn thời gian chiết là 120 phút do acid benzoic có xu hướng giảm hiệu suất thu hồi khi tăng thời gian chiết
Hình 30 Đồ thị biểu diễn Ảnh hưởng hiệu suất thu hồi của dấm gỗ đến hiệu suất thu hồi
4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình chiết
Đối với mẫu Bio-oil:Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình chiết đă được khảo sát ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp 4 o C Kết quả được trình bày trong bảng 12 Kết quả nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ thấp thì hiệu suất thu hồi (%) tăng lên đáng kể Đó là do khi làm lạnh thì quá trình tách pha diễn ra nhanh hơn và lượng dung môi aceton ít bị bay hơi nên thất thoát mẫu được giảm thiểu làm tăng hiệu suất thu hồi
Bảng 12 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất thu hồi (%)
Hiệu suất thu hồi (%) Nhiệt độ phòng (33 ºC) Làm lạnh 4 o C
Như vậy với các chất khảo sát cho thấy nhiệt độ thấp sẽ làm tăng hiệu suất, do đó quá trình chiết được chọn ở 4 ºC
MetanolEtanol n-PropanolAcid AceticAcid Benzoic
Hình 31 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất thu hồi của Bio-oil (%)
Để tiếp tục nâng cao hiệu suất chiết dung môi phân cực yếu, Acetronitril được bổ sung để làm tăng khả năng phân bố của các dung môi vào dung môi chiết Thí nghiệm được tiến hành kết hợp dung môi aceton với Acetronitril và được so sánh với thí nghiệm không có bổ sung Acetronitril trong cùng điều kiện thí nghiệm ở nhiệt độ thấp 4 o C Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 9
Bảng 13 Sự phụ thuộc của dung môi chiết đến hiệu suất thu hồi (%)
Chiết 8 ml acteon + 2 ml ACN
Kết quả nghiên cứu cho thấy tỷ lệ phần trăm hiệu suất thu hồi tăng lên đáng kể so với thí nghiệm chỉ sử dụng dung môi aceton Nguyên nhân là do phenol và 2-metyl phenol là hai hợp chất phân cực ít Khi thêm 2 ml dung dịch acetonitril, tính phân cực của dung môi chiết tăng lên, dẫn đến hiệu suất thu hồi tăng.
Từ các kết luận trên, quy trình phân tích Bio-oil thu nhận từ quá trình khí hóa tre phế thải chuẩn bằng GC/MS được đề nghị như trong hình 21
Hình 32 Quy trình phân tích mẫu Bio-oil bằng GC/MS Đối với mẫu dấm gỗ:
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình chiết đă được khảo sát ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp 4 o C Kết quả được trình bày trong bảng 14 Kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tách chiết của mẫu dấm gỗ, đặt biệt là nhóm rượu khi nhiệt độ tăng gây hiệu suất thu hồi rất thấp
Bảng 14 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất thu hồi dấm gỗ(%)
Hiệu suất thu hồi (%) Nhiệt độ phòng (33 ºC) Làm lạnh 4 o C methanol 67,2 88,6 etanol 68,3 89,4 n-propanol 70,4 90,4 acid acetic 89,4 90,6 acid benzoic 88,7 88,7
Như vậy với các chất khảo sát cho thấy nhiệt độ thấp sẽ làm tăng hiệu suất, do đó quá trình chiết được chọn ở nhiệt độ thấp 4 ºC
Hình 33 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất thu hồi dấm gỗ(%)
Từ kết quả phân tích, quy trình chuẩn hóa phân tích mẫu dấm gỗ từ quá trình khí hóa tre phế thải bằng phương pháp GC/MS được đề xuất như sau:
Hình 34 Quy trình phân tích dấm gỗ bằng GC/MS
4.5 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng
Để nghiên cứu giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của quy tình phân tích Bio-oil dựa trên 2 chất chuẩn là phenol và 2-metylphenol
Nghiên cứu chỉ ra giới hạn phát hiện đối với phenol và 2-metylphenol ở mức tương đối thấp, chứng tỏ quy trình phân tích được trình bày trong bảng là phù hợp.
15.Trong đó LOD là gới hạn phát hiện, LOQ là giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng được tính theo công thức sau:
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của mẫu Bio-oil:
Bảng 15 Giới hạn phỏt hiện (àg/kg) và giới hạn định lượng (àg/kg) của phenol và 2- metylphenol
Chất phõn tớch C min (ppb) S/N LOD (àg/kg) LOQ (àg/kg)
Hình 35: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của mẫu Bio-oil:
Hình 36: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của mẫu dấm gỗ:
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của dấm gỗ:
Bảng 16 Giới hạn phỏt hiện (àg/kg) và giới hạn định lượng (àg/kg) của cỏc chất trong mẫu dấm gỗ
Chất phõn tớch C min (ppb) S/N LOD (àg/kg) LOQ (àg/kg) methanol 8,12 7,44 3,27 9,82 etanol 9,17 9,43 2,92 8,75 n-propanol 10,11 4,56 6,65 19,95 acid acetic 10,23 5,67 5,41 16,24 acid benzoic 14,22 8,98 4,75 14,25
4.6 Độ bền của mẫu theo thời gian lưu trữ
Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian lưu trữ đến độ bền mẫu, các mẫu chứa phenol là 50 àg/kg và 2-metylphenol là 50 àg/kg đựơc khảo sỏt theo thời gian lưu trữ từ 0 đến 2 tháng ở nhiệt độ -20 ºC Số liệu thực nghiệm được trình bày trong bảng 17
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ thu hồi sau 2 tháng không thay đổi nhiều so với ban đầu Như vậy hợp chất này bền trong điều kiện bảo quản mẫu -20 o C
Bảng 17 Độ bền mẫu Bio-oil theo thời gian
Ban đầu Sau 1 tháng Sau 2 tháng
Hình 37 Đồ thị biểu diễn Ảnh hướng của thời gian lưu trữ đến hiệu suất thu hồi của Bio- oil
Tương tự độ bền mẫu dấm gỗ được khảo sát ở 4 o C được thể hiện ở bảng 18
Ban đầu Sau 1 tháng Sau 2 tháng
Bảng 18 Độ bền mẫu Bio-oiltheo thời gian
Ban đầu Sau 1 tháng Sau 2 tháng
% methanol 85,4 5,2 6,6 83,6 5,2 5,3 78,6 4,2 2,3 etanol 85,9 7,5 6,4 84,7 7,5 5,2 82,5 3,5 5,4 n-propanol 88,2 8,7 7,4 86,4 8,7 6,5 85,7 4,2 6,5 acid acetic 87,1 6,3 6,1 85,1 6,3 6,4 84,9 6,4 3,2 acid benzoic 88,9 4,3 2,5 87,2 4,3 6,7 86,5 7,5 6,3
Hình 38 Đồ thị biểu diễn Ảnh hướng của thời gian lưu trữ đến hiệu suất thu hồi của Dấm gỗ
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ thu hồi sau 2 tháng giảm nhanh theo thời gian, như vậy loại mẫu này không nên để lâu theo thời gian
Độ bền của mẫu theo thời gian lưu trữ
Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian lưu trữ đến độ bền mẫu, các mẫu chứa phenol là 50 àg/kg và 2-metylphenol là 50 àg/kg đựơc khảo sỏt theo thời gian lưu trữ từ 0 đến 2 tháng ở nhiệt độ -20 ºC Số liệu thực nghiệm được trình bày trong bảng 17
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ thu hồi sau 2 tháng không thay đổi nhiều so với ban đầu Như vậy hợp chất này bền trong điều kiện bảo quản mẫu -20 o C
Bảng 17 Độ bền mẫu Bio-oil theo thời gian
Ban đầu Sau 1 tháng Sau 2 tháng
Hình 37 Đồ thị biểu diễn Ảnh hướng của thời gian lưu trữ đến hiệu suất thu hồi của Bio- oil
Tương tự độ bền mẫu dấm gỗ được khảo sát ở 4 o C được thể hiện ở bảng 18
Ban đầu Sau 1 tháng Sau 2 tháng
Bảng 18 Độ bền mẫu Bio-oiltheo thời gian
Ban đầu Sau 1 tháng Sau 2 tháng
% methanol 85,4 5,2 6,6 83,6 5,2 5,3 78,6 4,2 2,3 etanol 85,9 7,5 6,4 84,7 7,5 5,2 82,5 3,5 5,4 n-propanol 88,2 8,7 7,4 86,4 8,7 6,5 85,7 4,2 6,5 acid acetic 87,1 6,3 6,1 85,1 6,3 6,4 84,9 6,4 3,2 acid benzoic 88,9 4,3 2,5 87,2 4,3 6,7 86,5 7,5 6,3
Hình 38 Đồ thị biểu diễn Ảnh hướng của thời gian lưu trữ đến hiệu suất thu hồi của Dấm gỗ
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ thu hồi sau 2 tháng giảm nhanh theo thời gian, như vậy loại mẫu này không nên để lâu theo thời gian
Lí do sản phẩm mẫu dấm gỗ giảm dần theo thời gian là do các hợp chất trong dấm gỗ là các hợp chất dễ bay hơi nên qua thời gian dài lưu trữ thì các chất này bị thất thoát đi
Ban đầu Sau 1 tháng Sau 2 tháng
MetanolEtanol n-PropanolAcid AceticAcid Benzoic
Áp dụng trên phân tích mẫu
Nhằm kiểm chứng điều kiện phân tích, mẫu thật đựơc phân tích theo chương trình phân tích ở điều kiện tối ưu mẫu Bio-oil đã trình bày như trên Số liệu thực nghiệm và sắc ký đồ của mẫu thật (mẫu trước xử lý) được trình bày trong bảng 19 và hình 8
Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ hợp chất phenolic trong các mẫu chiếm khoảng 25% đến 50%, bảng 20 cũng trình bày kết quả đo nhiệt trị của các mẫu dầu này bằng hệ máy Parr.
Bảng 19 Phân tích mẫu Bio-oil bằng GC/MS
Nồng độ phenol (mg/kg)
Nồng độ họ phenolic (g/kg)
Hình 39 Đồ thị biểu diễn nồng độ của mẫu Bio-oil theo thời gian lấy mẫu
Nhận xét: Chúng tôi nhận thấy rằng trong mẫu có rất nhiều thành phần và thành phần có xu hướng đạt độ ổn định nhất trong quy trình là ở phút 210 vì lúc này sản phẩm đạt được ổn định và thành phần nước tạp trong mẫu là ít nhất Sở dĩ lượng sản phẩm thay đổi nồng độ trong mẫu theo thời gian là do trong quá trình nhiệt phân thì lúc đầu nhiệt phân không hết và qui trình chưa đạt được nhiệt độ tối ưu và sản phẩm có nhiều thành phần là do trong quá trình nhiệt phân thì quá trình phân cắt do nhiệt các phân tử theo các cơ chế khác nhau nên dẫn đến cho ra nhiều kết quả khác nhau
Phenol (mg/kg) 2-metylphenol (mg/kg)
Bảng 20 Nhiệt trị của mẫu Bio-oil (Sau xử lý)
STT Mẫu lấy tại nguồn Nhiệt trị (cal/g)
Hình 40 Sắc ký đồ của một mẫu Bio-oil thật
Hình 41 Đồ thị biểu diễn Nhiệt trị của Bio-oil của mẫu sau xử lý
Đối với mẫu dấm gỗ kết quả phân tích và sắc ký đồ được trình bày trong bảng 21 và 22:
Bảng 21 Kết quả phân tích mẫu dấm gỗ
Metanol (mg/kg) etanol (mg/kg)
LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong nghiên cứu này đối với mẫu Bio-oil chúng tôi rút ra được một số kết luận như sau:
- Tối ưu hoá quá trình chạy máy với chương trình nhiệt gồm nhiệt độ bắt đầu là
90 o C, tốc độ gia nhiệt 2 o C/phút, nhiệt độ kết thúc ở 300 o C và điều kiện năng lượng bắn phá của MS cho từng hợp chất để đạt độ nhạy cao nhất đối với hai chất phenol và 2-metylphenol đã được khảo sát
- Phương pháp chiết Bio-oil bằng 8 ml Acetone với 2 ml Acetonitril /10 ml dầu thu được kết quả tốt cho họ phenolic với phenol hiệu suất thu hồi (%) khoảng 102,3 % và 2-metylphenol khoảng 98 %
- Phương pháp phân tích này cho độ lặp lại cao, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương đối thấp (Phenol: 1,99 àg/kg và 2-metylphenol: 3,13 àg/kg) cú thế áp dụng để phân tích các hợp chất họ phenolic trong bio-oil
- Kết quả phân tích trên mẩu dầu thật: khối lượng phenol lên đến 1,100 g/kg, 2- metylphenol lên đến 0,878 g/kg, họ phenolic ngoại suy lên đến 49,73 % lượng mẫu tổng thu được trong giai đoạn máy chạy ổn định và lượng nhiệt trị khá cao lên đến 7580,727 cal/g
Nồng độ phenol trong mẫu bio-oil cùng giá trị nhiệt lượng cao giúp nó không chỉ có giá trị làm nhiên liệu mà còn được sử dụng trong các ứng dụng khác như sản xuất nhựa phenol formaldehyde, bisphenol, tổng hợp nylon và caprolactam, acid, sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion Trong khi đó, mẫu dấm gỗ do là sản phẩm phụ nên chỉ được khảo sát một số thông số cơ bản, cho thấy giá trị ứng dụng hạn chế hơn so với bio-oil.
Quy trình phân tích dấm gỗ trên nền mẫu khí hoá từ tre phế thải
Nêu lên được thành phần chính có trong mẫu dấm gỗ
Tre là nguồn nguyên liệu dồi dào và có khả năng tái sinh nhanh nên đảm bảo cho quá trình sản xuất ổn định Sản phẩm bio-oil từ tre có ưu điểm bảo vệ môi trường cao Việc úng dụng tre làm nguyên liệu cho sản xuất bio-oil tại Việt Nam có thể nâng cao giá trị sử dụng cũng như khai thác tốt tiềm năng nông nghiệp nước ta
Về sản phẩm bio-oil
Sản phẩm bio-oil thu được qua các quá trình phân tích có nhiệt trị trong khoảng
7581 cal/g So với các loại nhiên liệu được sử dụng làm chất đốt thông thường thì nhiệt trị của bio-oil vẫn còn khá thấp Tuy nhiên, trong tình hình năng lượng thế giới đang gặp nhiều khó khăn và cạn kiệt thì bio-oil từ tre vẫn có được những ưu thế riêng của mình: Đây là nguồn năng lượng sạch, làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường
Nhiệt trị bio-oil tuy còn khá thấp nhưng có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình nâng cấp nhằm cải thiện tính chất của nó
Ngoài ra, hàm lượng phenol và các đổng đẳng của nó có trong các mẫu dầu bio-oil từ tre là khá cao Đây là một hợp chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp (sản xuất nhựa phenol formaldehyde, sợi tổng hợp nilon và caprolactan, ), dược phẩm (aspirin, eguenol, ), cũng như trong phòng thí nghiệm (dung môi hòa tan, các dẫn xuất làm chỉ thị, thuốc thử) Từ đó, có thể mở ra được nhiều hướng nghiên cứu đầy tiềm năng liên quan đến vấn đề chiết tách các hợp chất phenol trong dầu bio-oil để sử dụng với nhiều mục đích khác
So sánh với các công trình được công bố trên thế giới:
Trong quá trình khí hóa tre, sản phẩm chính thu được là phenol và các hợp chất phenolic Đây là một kết quả mới và phù hợp với các nghiên cứu trước đây, chỉ ra rằng các nguồn nguyên liệu khác nhau sẽ tạo ra các loại Bio-oil khác nhau, như phân tích từ cây bông của Zheng Ji-lu và cộng sự.
GC/MS thành phần chủ yếu từ quá trình này bao gồm: Formic acid (6.7%), β-
Hydroxybutyric acid (1.26%), Toluene (3.20%), 2,3-Dimethyl butyric acid (1.30%), Ethyl hydrogen fumarate (1.75%), 3-Octyn-2-one (1.3%),3- Cyclohexanol, 2- amino- (1.88 %), 1,2-Cyclobutanedione (1.65%), Benzaldehyde (1.23 %), 2- hydroxyl Coumaric acid (1.35%) [2] Phân tích sự sản xuất bio-oil từ rơm rạ được
Renzan Whin và các cộng sự phân tích bằng GC/MS dùng cột DB-5MS (30m × 0,25mm ì 0.25àm) Kết quả phõn tớch Bio-oil bằng GC/MS cho thấy rằng thành phần của chúng rất phức tạp Trong nghiên cứu này đã xác định được hàng trăm chất trong Bio-oil Tuy nhiên tác giả chỉ đề cập các chất có nồng độ lớn hơn 0.3%, những hợp chất khác có hàm lượng ít hơn thì không được đề cập trong đến Năm hợp chất lớn nhất có hàm lượng lớn hơn là 2-Cyclopenten-1-one, 1,2-Ethanediol, diacetate, 2-Oxepanone, 2-methyl-, 2-Oxepanone và 2-Furancarboxaldehyde, 5- methyl-2-Oxepanone, 2-Cyclopenten-1-one Trong khi một số khác có hàm lượng lớn như: acid acetic, 2-metylbutylester, 4-octynyne và 5-Hydroxymethylfurfura [4] Như vậy đề tài vừa có tính mới, vừa có tính ứng dụng cao trong thực tiễn sản xuất nếu được đầu tư đúng hướng có thể giúp phát triển kinh tế đất nước vì tre có tiềm năng sinh khối rất lớn ở Việt Nam đặc biệt là các vùng thuộc khu vuẹc miền trung Đề xuất:
Do quá trình nghiên cứu có thời gian hạn chế, chúng tôi đề xuất sẽ phát triển đề tài theo hướng nghiên cứu sâu và rộng hơn đặc biệt là phát triển ứng dụng của Bio-oil và dấm gỗ vào trong thực tế
Hàm lượng phenol trong các mẫu dẫu bio-oil từ quá trình khí hóa tre khá cao, nên cần được nghiên cứu, ứng dụng các biện pháp, ký thuật tách chiết nhằm sử dụng vào các mục đích kinh tế khác có hiệu quả cao