Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng Mangan ứng dụng cho phản ứng quang hóa xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

Kết quả dẫn đến trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp electronquang sinh mang điện tích âm ecpg và lỗ trống quang sinh mang điện tích dươngh vs dẫn đến các quá trình oxy hóa với

NGHIÊN CỨU BIEN TINH TiO, BẰNG MANGAN UNGDUNG CHO PHAN UNG QUANG HOA XUC TAC

TRONG VUNG ANH SANG KHA KIEN

CHUYEN NGANH: CONG NGHE HOA HOCMA SO: 60.52.75

LUAN VAN THAC SI

Cán bộ cham nhận xét 1 : TS NGUYEN QUANG LONGCán bộ chấm nhận xét 2 : TS HO THỊ THANH VAN

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bach Khoa, DHQG Tp HCMngày 08 tháng 0S năm 2014

Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:1 PGS.TS NGUYÊN DINH THÀNH

2.TS NGUYEN QUANG LONG3 TS HO THỊ THANH VAN4.TS NGO THANH AN5.TS NGUYEN TUAN ANHXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV va Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS.TS Nguyễn Đình Thành PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: TRUONG THI BE TA MSHV: 11054171

Ngày, tháng, năm sinh: 20-10-1988 Nơi sinh: Bình Định

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 605275I TÊN DE TÀI: Nghiên cứu biến tinh TiO, bằng Mangan ứng dụng cho phan ứng

quang hóa xúc tác trong vùng ánh sáng kha kiến.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:- Tong hợp hệ vật liệu Mn-TiOs- Khao sát hoạt tính xúc tác quang của hệ dưới ánh sáng khả kiến

- _ Nghiên cứu đặc tính hóa lý của hệ vật liệu.

- Khao sát các điều kiện phan ứng ảnh hưởng tới hiệu suất phân hủy chat màu.Il NGÀY GIAO NHIEM VU : Tháng 8/2013

Ill NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 20/06/2014IV CÁN BỘ HUONG DAN: TS NGÔ THANH AN

Tp HCM, ngày tháng năm 2014CÁN BỘ HƯỚNG DAN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TS Ngô Thanh An TS Nguyễn Mạnh Thắng

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Ghỉ chú: Học viên phải đóng tờ nhiệm vu này vào trang đầu tiên của tập thuyết minh LV

Tôi xin bảy tỏ lời cảm ơn sâu sac đến TS Ngô Thanh An- Người thay đã chỉdạy rất tận tình và trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô giảng dạy ở Khoa Kỹ thuật Hóa học trường ĐH Bách khoa Tp HCM đã truyền đạt cho tôi những kiến thức hữu ích trongsuốt thời gian theo học tại trường

-Tôi xin gởi lời cảm ơn rất nhiều đến Th.s Nguyễn Xuân Thơm như một NgườiThây thứ hai đã hướng dẫn tôi Xin cảm ơn Th.s Dương Phước Đạt và K.S Ngô ThịQuỳnh Như đang công tác tại Phòng Công nghệ các hợp chất vô cơ, Viện Côngnghệ Hóa học đã nhiệt tình giúp đỡ, hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong quá

trình tôi thực hiện luận văn nơi đây.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã

bên cạnh va động viên tôi trong suôt thời gian qua.

Tp HCM, ngày 20 tháng 06 năm 2014

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nêutrong Luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công

trình nào khác.

Trương Thị Bê Ta

Hệ quang xúc tác Mn-TiO; được điều chế băng phương pháp đồng kết tủa từdung dịch muối MnSO, và Ti(SO,)s ở môi trường pH 8 Sau khi lọc rủa kết tủa, đemsây và nung ở nhiệt độ 700°C lưu trong 3 giờ, thu được sản phẩm dạng bột ran màunâu Xác định tính chất hóa lý của sản phẩm băng các phương pháp FTIR, XRD, DRS,

Raman, UV-VIS, SEM và BET Khảo sát họat tính xúc tác quang hóa của hệ xúc tác

dựa trên phan ứng phân hủy chất màu metyl blue (MB) có nồng độ ban đầu Co = 10ppm dưới bức xạ của đèn Led (A= 460 nm) Kết quả phố XRD, IR và Raman cho thấyđã hình thành liên kết Ti-O-Mn trong vật liệu tổng hợp Phố DRS chứng tỏ Mn** cấyvào TiO, đã làm giảm năng lượng band-gap của TiO từ 3.2 eV xuống 1.82 eV cũngnhư mở rộng bước sóng hap thu của TiO, từ vùng tử ngoại (400 nm) sang vùng khảkiến (675 nm) Kết quả dẫn tới hiệu suất xúc tác quang của hệ vật liệu Mn-TiO, đạt90% - cao hơn nhiều so với TiOs thuần (P25- Degussa)

ABSTRACT

The Mn-TiO, photocatalyst was prepared by co-precipitation method fromMnSOx and Ti(SO,4)2 solutions at pH 8 After purifying the precipitant, dried and

calcined at 700°C, stored for 3 hours, obtained the brown fine powder

Physico-chemical properties of the catalyst were studied by the methods of FTIR, XRD, DRS,Raman, SEM and BET Its photocatalytic activity was investigated in thedecomposition reaction of methyl blue (MB, Co= 10 ppm) under the radiation of LEDlamps (A= 460 nm) The XRD results and the new absorption peaks in FTIR as well asRaman spectra indicated the formation of Ti-O—Mn bond The DRS results showed

that Mn** doped into TiO, enables to reduce the band gap energy of TiO, from 3.2 eV

to 1.82 eV as well as to extend the photon absorbing zone of TiO, from ultra-violet

toward visible wavelengths Photocatalytic efficiency of the TiO promoted by MnTM*

(90 %) has been found to be higher than those of pure TiO powder (P25-Degussa).

DANH MUC HÌÌNHH - 5 SG S91 1 ợ9 Sư gu g0 2x g9 gu IDANH MỤC BÁNNG 5 << << 3 3 9 g3 9650 IlDANH MỤC CÁC KY HIỆU CHỮ VIET TẮTT 5 <- 5 ssesss << sss IV98527000155 1CHUONG 1: TONG QUAN 5-5555 S53 5 93 E959 95958555 555955580565: 4

1.1 QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TAC BAN DẦN: -scsscsesssecssscse 41.2 GIỚI THIỆU VE VAT LIEU TiO, ees<s< se se se£seseeseSseSseSeEeeseesersessesee 5nen 7 52201610010711 61.2.3 Tinh chat h6a OC: 07 71.2.4 Tinh chất xúc tác quang của TiO2: -so-s-ssssesessssssessssssesssstsesssessesssses 81.2.5 Những yếu tô ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác QUANG! -. s-seseses«: 10

1.2.5.1 Kich ái: 10

1.2.5.2 Thanh phan 000777 101.2.5.3 NQUON Sáng: - << < << s9 9 00990959 1 1 3 x29 sexe 111.2.6 Phương pháp tổng hop: ‹ e-e <sscsee< << seseseEEsEsEseSeEEsEsEseSeEeEsEeEseseseseeses 111.3 CAC NGHIEN CUU BIEN TINH DE NANG CAO UNG DUNG XUC TACCUA TiQo: sssssssssssesssssessssesssssessssesssssesssssesssssssssnessssssssssessssesssssessssesssssessssessssessssnessssees 11

1.3.1 Biến tính bởi nguyên tố Kim lOại: -s-s-s-e< << cseseseeseseseseseseEseseseseeeeseses 111.3.2 Các vật liệu nano TiO, được biến tinh bởi nguyên tố không kim loại: 121.3.3 Các vật liệu nano TiO» được biến tính bởi hỗn hợpp: -.s 5s s<s<<<s <<: 131.4 UNG DUNG CUA VAT LIEU TiO); e- << <secsecssse+sesseseeseeseesersersee 131.4.1 Ung dung trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường s-.-.s-ssss<sessss 14

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

1.4.3 Xử lý các ion kim loại nặng trONgY HƯỚC: «.eo s5 5555.9355 559864959556 96 15

IR.1€)(9)08050029001428Ẻ7.90)67.00757 16

1.5.1 Giới thiệu Chung : co s6 s55 9 9 5 5999 9 6 6900 000000000 00 0000000066606 6.0 16

1.5.2 Tinh G7 161.5.2.1 Hợp chất của IMin(Ï]) s-s-s-s<s< s° s2 2s << s99 SE eseseses e2 see 161.5.2.2 Hợp chat của Mn(II]) ccssssscscscscssssssssssssssssssssesssssssssssssssscsssssssssssssssssessseses 161.5.2.3 Hợp chat của Mn(IV) sssscssscscscscssssssssssssssssssssssssssesssssssssscsssssssesssssssssessseses 171.6 PHƯƠNG PHAP TONG HOP HE XUC TÁC - PP DONG KET TỦA: 171.7 CÁC PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU TINH CHAT HE VAT LIỆU: 18

1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) e<sesss << sseseseeeeeeseseseseeeeseses 18

1.7.2 Phương pháp hồng ngoại (IR): s-ssses< << csesesesSsEseseseEeEseseseseeeeeeses 201.7.3 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer — Emmett — Teller

1.7.4 Phương pháp phố hấp thụ UV-VIS: s-ssescscscseseseeeeseseseseseesesesesee 221.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron

2.2.2 Thu nghiệm hoạt tính xúc tác quang của các hệ vật liệu đã tổng hợp: 31

2.2.2.1 Sơ dO thí nghiGm: o-< << << << s39 999 2 4x xesesesese 31?„ Hộ (án 0110007 32

CHƯƠNG 3: KET QUÁ VÀ BIEN LUẬN 2 «5-5 5< s5 <cs se sssssees 343.1 QUÁ TRÌNH CHUYEN HOA TiO, THÀNH DANG DE TAN «- 34

3.1.1 Ảnh hưởng của ty lệ TiO : NaOH đến quá trình điều chế TiSO¿: 34

3.1.2 Lập đường chuẩn xác định hàm lượng TT: -ee<cseseescscseseesesesees 353.2 ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CUA VAT LIỆU -.sse ssesesessessssessssesessessss 34N9 0i VAt LiGU: 0 36

3.2.2 Phân tích nhiệt khối lượng TGA: s- se sesesessesessessseessseessseesssee 383.2.3 Dién tich bé Mat: 0007 39

3.2.4 Phố phản xạ khuếch tán DRS cccccscsssssssssssssssssesessssssssecsssssssssessssesssesecesecseees 403.2.5 PhO hồng ngoại IR: -5-s-s< << sses£ E4 EsEsESE£EsEsESESSE 9 9 sEsEsE2E 9 sesesee 433.2.6 Kết qua đo phố Raman: -e-sss- se << s se £EsEsEs£SeEeEsEseseseEeseEeesesesesee 453.2.7 Vi CAU tIUic 0 l1 000018 45

3.3 DANH GIÁ HOẠT TÍNH XUC TÁC QUANG CUA VAT LIỆU: 48

3.3.1 Lập đường chuẩn xác định nông CO MB 111757 48

3.3.2 Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ nung tới hoạt tính XÚC tác: -.«‹- 49

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng và nông độ dung dịch MB: 50

3.3.4 Ảnh hưởng của ty lệ tác chat Mn:Ti đến hoạt tính xúc tác quang của hệVAl 80100 077 52

3.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất XÚC tÁC: e.sse sessssesesessssssessssesesssses 543.3.6 Ảnh hưởng của nguồn sáng đến hoạt tính XÚC tac: -.e.sessss<sessssses 55

GVHD: TS NGO THANH AN HVTH: TRUONG THI BE TA

CHƯƠNG IV: KET QUA VÀ KIÊN NGHỊ, 5 <5 <5 2 se sss ssees 58n4 00n0 0 17 58S2 8:4i7)8)060007017Ẽ5 7 58

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của T1IO;: (A) Rutile, (B) Anatase, (C) Brookite¬ NA 5

Hình 1.2: Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiOa 2 2 25s+s+ccse: 8Hình 1.3: Gian đồ năng lượng của anatase và rutile oo ceeceeeseseesseeseseseseeseseseeeeen 9Hình 1.4: Sơ đỗ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TÌO - 2 2 5s+s+cscse: 14Hình 1.5: Lượng TiO, sử dụng hăng năm trong lĩnh vực quang xúc tác 14Hình 1.6: Sự phan xạ trên bE mặt tỉnh thỂ - + ExSxE E939 EsESEEkE se EeEsererees 19

Hình 1.7: Mô hình và máy đo XRÌ - Ặ GG 5G 1000000109 9 ng 20Hình 1.8: Mô hình máy do BE Ï, G9910 9 0 0 21

Hình 1.9: Kính hién vi điện tử QUẾK - ¿2E + 252222332 E1 1212151211111 71 E115 11x xe, 24Hình 2.1 Sơ đồ điều chế hệ xúc tác Mn-T1O; - -cs-©c++cxterrerxrerkrerkrerkrerkrrrk 28

Hình 2.2: Thí nghiệm thử hoạt tính quang xúc tác - 5-5 Ă Si 31

Hình 3.1 Đồ thi đường chuẩn nồng độ Ti? cece ceecsesesesessesessssestsssseeeseaeeen 35Hình 3.2a : Pho XRD của Mn-Ti (a) TL 1:1, nung 700°C/2h (b), TL 1:2 (c) TL 1:5 (d)TL 1:15 tổng hop ở môi trường pH = 8, nung 700”C/3h - 255252 s+ss£zesrxd 37Hình 3.2b: Pho XRD của Mn-Ti TL 1:1, pH8, nung 7000C/3h -2-5-5+ 37Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của mẫu Mn-Ti TL 1:1, pH8 38Hình 3.4: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu Mn-Ti TL 1:1, pH8, 700°/3h 39Hình 3.5a Phổ DRS của (a) TiO, (b)TL 1:10, (c) TL 1:5, (đ) TL 1 :2 (e)TL 1:1 đượctong hợp cùng điều kiện trong môi trường pH8, 700C/3h - 2 2+2 +s+s+eszee AlHình 3.6a: Pho IR của mẫu tại pH8 với các ty lệ Mn-Ti khác nhau: 43

(a)TL 1:1, (B)TL 1:2, (C)TL 1:10, (d) TIO 2 - G S132 11 13 1 re 43

Hình 3.6b: Phổ IR của (a)T1Os, (b)MnO, (c) MnO-TiO; trộn cơ học, (d)Mn-T1O; 1:1tong hợp ở môi trường pIHÑ - + 2 6E 5E EE SE E935 1 E21 1515115111111 11111 Xe, 44Hình 3.7 Kết quả do phố Raman của (a) TiO» (b) MnO (c) Mn-Ti TL I:1 A5Hình 3.8a Kết quả chụp SEM của mau nung ở nhiệt độ (a) 500°/3h; (by7007/3h 46

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

Hình 3.8b Kết quả chụp SEM của mẫu TL 1:1 nung ở nhiệt độ 7007/3h ATHình 3.9 Đồ thị đường chuẩn MB ccecccccsecsescscsssscscscscsesesesescssesesessscsssssseseseesees 49Hình 3.10 Ảnh hưởng của pH va nhiệt độ nung đến hiệu suất xúc tác - 49Hình 3.12: D6 thị xử lý MB(Cạ= 10 ppm) ở các tỷ lệ Mn:Ti khác nhau 52

Hình 3.13: So sánh khả năng xử lý MB(Co= 10 ppm) của hệ vật liệu với P25 và MnO

ẮỖađaaaẳaiaaaaaaiiÉỀÉỀẮỀỒỀỒẮẮ 53

Hình 3.14: Kết quả phân hủy MB (Cạ= 10 ppm) ở các hàm lượng xúc tác khác nhaucủa mẫu TL 1:1, pH8, 700C/3h ¿26k + +E+E+E#EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrkrkrree 54Hình 3.15: Đỗ thị phân hủy MB (Co= 10 ppm) với các nguồn sáng khác nhau 55Hình 3.16 Phố UV-Vis của (a) MB (Cọ= 10 ppm); (b)Sau 20 phút; (c) Sau 40 phút; (d)

Sau 90 phút; (e) Sau 150 phIÚ - - - - << 55 E3 010101119999 930 1n ke 56

Hình 3.17 Đồ thị thé hiện sự tái sinh xúc tác sau ba lần sử dụng .««« 57

DANH MUC BANGBang 1.1 Cac dac tinh cau trúc của các dang thủ hình của T1; -<<<<<+ 6Bảng 1.2 Một số tính chất vật ly của TiO, anatase và rutile - 2 2 ss+s+ssc<e: 6

Bang 2.1 Khao sát các ty lệ mol T1Os/NaOlH - G G TQ ng 28Bang 2.2 Khảo sát các ty lệ mol Ti(OH)4/H2SO4: GS Hnn gưy 29

Bảng 2.3: Một số thông số của IMB - 552 t2 1 3 1 1511111111111 1111111111 ccy 32Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TiO.:NaOH đến quá trình phân hủy

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIET TAT

UV - Vis: Tử ngoại — Khả kiến€ cp - h*yg: Cặp electron quang sinh — lỗ trống quang sinhE„: Năng lượng vùng cam

TL: ty lệMB: Methylen Blue

Dd: dung dich

n: số molppm: nông độ mg/I

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

Phố IR: Phố hong ngoạiPhố DRS: Phố phản xạ khuếch tánSEM: Kính hiền vi điện tử quét

XRD: Nhiễu xạ Tia XSper: Diện tích bê mặt riêng

do hydroxyl *OH, ion superoxyt Oy khi có nguồn năng lượng kích thích [1] Một sốchất quang xúc tác bán dẫn đã được nghiên cứu như: TiO,, ZnO, SnO;, MoSŠ› rongđó, TiO, là chất quang xúc tác được sử dụng nhiều nhất để xử lý các chất ô nhiễm

nước và không khí.

Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên TiO, được giải thích là do sự chuyểnvùng của các điện tử từ trạng thái ban đầu sang trạng thái kích thích dưới tác động củaánh sáng UV Kết quả dẫn đến trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp electronquang sinh mang điện tích âm (ecpg) và lỗ trống quang sinh mang điện tích dương(h vs) dẫn đến các quá trình oxy hóa với h*ypg và khử với ecp Cặp h*yp và ecp hìnhthành sẽ di chuyển ra bề mặt dé phản ứng với các chất hap phụ trên bề mặt xúc tác tạothành gốc tự do hydroxyl (*OH) và gốc ion superoxyt (O›) - tác nhân chính của quá

trình oxy hóa nang cao [1-3].

TiO, có năng lượng vùng cắm (Ep) khá cao 3 -3.2 eV, tương ứng với mức nănglượng nguồn sáng có bước sóng nhỏ hơn 380 nm nên TiO; chỉ có khả năng quang xúctác trong vùng ánh sáng UV Trong khi đó, tia UV chỉ chiếm 3% -5% trong day phổánh sáng mặt trời [4] Mặt khác, phan ứng tái kết hợp của cặp ecp.- hỶvp diễn ra rấtnhanh chỉ khoảng 10 ns gây giảm hoạt tính xúc tác [5] Như vậy, để nâng cao khả năngxúc tác cũng như phạm vi ứng dụng của TiO, cần phải thu hẹp năng lượng vùng camđể mở rộng vùng hoạt động quang sang vùng khả kiến và hạn chế tốc độ tái kết hợpcặp e cp - h”ypg để tạo nhiều sốc oxy hóa *OH Trên cơ sở đó, nhiều nghiên cứu đưa racác phương pháp biến tính TiO, bằng cách tổ hợp TiO, với các kim loại, oxyt kim loạikhác, các phi kim hoặc cả hỗn hợp bằng nhiều phương pháp chế tạo khác nhau

Biến tinh TiO, bang kim loại nghĩa là thay thế một phan Ti trong mạng tinh théTiO, băng các kim loại khác Kim loại thay thé chủ yếu là kim loại chuyển tiếp, vì có

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

Ngoài ra, sự can thiệp về cau trúc của kim loại pha tạp vào sẽ làm thay đối năng lượngbandgap nên thay đổi vùng ánh sáng hoạt động của TiO; Nhiều nghiên cứu đã chothay biến tính TiO, bằng các kim loại chuyển tiếp có thé làm tăng hiệu quả xúc tác

quang cua TiO, [6-9].

Hiromi Yamashita và cộng sự [10] đã cay thành công những ion kim loại chuyêntiếp như V, Cr, Mn vào cấu trúc của TiO, tao ra hệ vật liệu có khả năng xử lý 2-propanol dưới ánh sáng khả kiến Nhóm tác giả Guo Wei Zhou [11] đã tong hợp thànhcông MnTiOs băng phương pháp micelle và cho thay dai hấp thụ của TiO, đã chuyểnsang vùng ánh sáng khả kiến 400-700 nm Sunil Dutta Sharma [12] cũng đã chế tạomàng mỏng TiO, biến tính bằng Mn có khả năng xử lý Methylen blue (MB) trongvùng ánh sáng khả kiến Mohamed biến tính TiO, băng Mn theo hai phương pháp sol-gel và phương pháp tam có thé xử lý thuốc nhuộm indigo carmine [13]

Như vậy, việc biến tính TiO, bang kim loại chuyến tiếp dang rất được các nhàkhoa học quan tâm Theo các công bố và hướng nghiên cứu của những bai báo trongvà ngoài nước, hoạt tính xúc tác của vật liệu được biến tính chưa thực sự cao trongvùng ánh sáng khả kiến và hầu hết các nguồn nguyên liệu déu đi từ gốc titan hữu cơvừa đất tiền vừa khó bảo quản Trong khi đó, TiO, công nghiệp rat dễ mua và dễ sửdụng, Mangan là một trong những kim loại chuyền tiếp khá điển hình, nguồn nguyênliệu cũng phong phú và rẻ tiền Với mong muốn tìm hiểu sâu hơn về cơ sở khoa họccũng như đặc điểm của vật liệu TiO, khi có ion kim loại đi vào câu trúc của nó, đề tài“Nghiên cứu biến tính TiO, bang Mangan ứng dung cho phản ứng quang hóa xúctác trong vùng ánh sáng khả kiến” sẽ đóng góp một phần nhỏ trong nhóm nghiên cứubiến tính TiO, băng kim loại chuyến tiếp có hiệu quả xúc tác quang ở vùng ánh sángkhả kiến

yếu tô ảnh hưởng đến quá trình biến tính TiO, bang Mangan.Những kết quả nghiên cứu là một cơ sở khoa học về biến tính quang xúc tác củaTiO, bằng day kim loại chuyên tiếp Ngoài ra, dé tài còn có ý nghĩa mở rộng ứng dụngđể tận dụng nguồn năng lượng tự nhiên ánh sáng mặt trời — nguồn năng lượng tái tạophong phú của tự nhiên trong lĩnh vực xúc tác quang để xử lý hợp các hợp chất hữu

cơ mang mau trong công nghệ xử lý môi trường.

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

1.1 QUA TRINH QUANG HOA XUC TAC BAN DAN:Phan ứng quang xúc tác là các phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánhsáng và chất xúc tác Ánh sáng chính là tác nhân kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phảnứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trong và có sự trao đối electron giữa các chất bi hap thụ, thông qua cau nối là chấtbán dẫn Nói cách khác, chất xúc tác quang có vai trò làm tăng tốc độ phản ứng bằngcách tạo ra các gốc hydroxyl *OH có tính oxy hóa cao [1].

Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện

và vật liệu cách điện Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa tri cách nhau bởi

khoảng năng lượng Ep, (năng lượng vùng cam) nhỏ hơn 3.5 eV.Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxy hóa —khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phan ứng tách chất độc hại ra khỏi nước Quátrình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường pha khí và pha lỏng Toàn bộ quátrình quang hóa xúc tác bán dẫn có thé chia làm 5 giai đoạn chính sau:

Chuyén chat phan ứng từ pha lỏng lên bé mặt xúc tác.Hap phụ chat phản ứng trên bề mặt xúc tác

Phan ứng trên lớp hap phụ.Giải hấp phụ cho sản phẩm.Chuyén chat hap phụ từ bề mặt xúc tác vào pha lỏngKhi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cắmEg, các electron từ vùng hóa tri sẽ nhảy lên vung dẫn Kết quả trên bề mặt chất bándẫn sẽ hình thành các cặp: electron quang sinh mang điện tích âm (e cp) va lỗ trongquang sinh mang điện tích dương (h* yg) Chính các electron và 16 trống này là nguyênnhân dẫn đến cá c quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h”ypg và khử

1.2 GIỚI THIEU VE VAT LIEU TiO,1.2.1 Cau trúc:

TiO, trong tự nhiên ton tại 4 dang thù hình với 3 cấu trúc tinh thé là rutile

(tetragonal), anatase (tetragonal), và brookite (orthorhombic) (hình 1.1) và dang v6

định hình Hang số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thé

được trình bày trong bảng 1|.1

Hình 1.1 Các dạng thu hình khác nhau của TiO>: (A) Rutile, (B) Anatase, (C) Brookite

Cau trúc mạng lưới tinh thé của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từcác đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiOg nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnhoxy chung (hình I.2) Mỗi ion Tỉ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu Ion Q7

Rutile là dạng bền phố biến nhất của TiO¿, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗiion TI” được ion O* bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chấtcó công thức MXa, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khinhiệt độ cao [3], [8] Các dạng tinh thé của TiO; tồn tại trong tự nhiên như là cáckhoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dang don tinh thé là được tổng hợp ở nhiệt độ

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

là điều khó khăn.

Bang 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dang thù hình cua TiO,

Thu hình Rutile Anatase Brookite

Dang tinh thé Tứ phương | Tu phương lệch Trực thoiThể tích mol 46.693 20.156 19.377

Phân tử lượng 79.89 79.89 79.89

Thông số mạng(A°) 4.58 3.78 9.18

a - - 5.44b 2.95 9 49 5.14

C

1.2.2 Tính chất vật lý:Titan đioxyt là chất rắn màu trắng, tinh thé TiO, có độ cứng cao, khó nóng chảy(tne = 1870°C,)

Bang 1.2 Mot số tinh chất vật lý của TiO, anatase va rutile

Ly tinh Anatase Rutile

Nhiệt độ nóng chảy (°C) 1800 1870Tỷ trọng (g/ cm) 3.34 4.2

Độ cứng (Mohs) 5.5—6.0 6.0— 7.0

Chỉ sô khúc xạ 2.52 271Hang số điện môi 31 114

Nhiệt dung riêng (Kcal/mol) 12.96 13.2

và kiềm (trừ HF), tác dụng khá chậm với axit H,SO,4 nồng độ cao khi đun nóng lâu, tácdụng với kiềm nóng chảy [14]:

100+200°CTiO, + 2NaOH — Na,TiO3 + H2OKhi pha loãng Na,TiO3 trong HO thì Na,TiO; bị thủy phân tạo TiO,.nH,O vàNaOH:

Na;I1Oa + 2H¿O —> 'TIOs.nH;O + 2NaOHTiO, + 6HF — Hạ[TIE¿| + 2H2O

TiO, + 2K5S,07 — Ti(SO4)2 + 2K2SO4

Ở nhiệt độ cao TiO, có thé phản ứng với cacbonat và oxyt kim loại dé tao thànhcác muối titanat

800+1100°C

TiO, + MCO3 ————> (MTi)O3 + CO,(Voi M la Ca, Mg, Ba, Sr)

1200+1300°CTiO, + MO > (MTi)O3(M la Pb, Mn, Fe, Co)

TiO, dé bi hidro, cacbon monooxyt va titan kim loại khử về các oxyt thap hon

GVHD: TS NGO THANH AN HVTH: TRUONG THI BE TA

và không bị mất sau khi phản ứng Nếu quá trình xúc tác được kích thích băng ánh

sáng thì được gọi là quá trình quang xúc tác.

O2

Bang dan

Photonx“\„ Kích

“\ thíchBăng hoá trị *OH

Hạt xúc tac TiO> ou

Hình 1.2: Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO>Khi chất quang bán dẫn được chiếu sáng bởi các photon, các electron trên vùnghóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, với điều kiện năng lượng các photon phải vượtmức năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị, kết quả vùng dẫn sẽ có các electron(e „;) mang điện tích âm, và trên vùng hóa trị có những lỗ trống mang điện tích dương(hu)

Các lỗ trông mang điện tích dương (h*\,) trong môi trường nước xảy ra phan ứngtạo gốc tự do Hydroxyl *OH:

h”y¿p+ H;O — *OH + H” (1)h”„+OH — *OH

Khi có mặt các electron trên băng dẫn (e,), néu có mặt O, trong môi trườngnước xảy ra phản ứng tạo gốc tự do *OH:

€ cp + Oz — Ov (2)2O; +2H,O0— HO; +2OH +0,

HO +eœp — *OH +OH

dẫn trở về 16 trống mang điện tích dương (h*,,) trên vùng hóa trị để kéo dài thời giansống của lỗ trong, các chất này thường là O2, O3, HạO›.

— 3.00

Gey72 Z7 Tùng hóa trị

Rutile Anatase

Hình 1.3: Gian đô năng lượng cua anatase va rutileAnatase có khả năng quang xúc tác lớn nhất trong ba cấu trúc này cho nên nó thuhút chú ý của nhiều nhà khoa học trong những năm gan đây Có nhiều giả thuyết chorang khả năng quang xúc tác của anatase cao hon của rutile là do: tiết diện hiệu dụngbề mặt của anatase cao hơn vi cau trúc rutile xếp chặt hơn mặc dù mức Fermi củaanatase cao hon, cũng có thé khả năng hấp thụ oxy cao hơn và bậc hydroxyl cao hơn

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ băng nhau vàcũng rất dương, điều nảy có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kíchthích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,chuyển lên vùng dan, tạo ra một lỗ trong mang điện tích dương ở vùng hóa trị Cácelectron khác có thể nhảy vào vi tri này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

một lỗ trong mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tíchdương có thể tự do chuyên động trong vùng hóa trị.

Các lỗ trông này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thànhnhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO.(h*) + HạO > OH’ + H* + TiO;Vùng dẫn cua rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thé chuẩn là0 eV), trong khi với anatase thì cao hơn mức nay một chút, đồng nghĩa với một thế khửmạnh hơn Theo như giản đồ thi anatase có khả năng khử O; thành O, , như vậy là ởanatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O thành O,

Chính các gốc OH* và O” với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phânhủy các hợp chất hữu cơ thành H;O và CO

1.2.5 Những yếu tố anh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang:

1.2.5.1 Kích thước hạt:

Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phảigiảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác [15] Khi kích thước hạt càng nhỏ thìtong diện tích bé mặt của xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc vớitác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả của quá trình Tuy nhiên, không phải hoạt tính xúctác tăng đồng biến với việc giảm kích thước hạt mà hoạt tính chỉ đạt tối ưu ở kíchthước hạt nhất định [16]

1.2.5.2 Thanh phan pha:Pha tinh thé anatase và rutile có ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang hóa củachất xúc tác Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạttính quang của nó cao hon rutile Sự khác nhau về đặc tính quang của hai pha tinh thétrên có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp

giữa e cp va hyp của rutile cao hơn nhiêu so với anatase [17-19].

Tuy nhiên, nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác củaTiO, không tang đồng biến với lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cau trúc

anatase/rutile thích hợp [20,21].

1.2.5.3 Nguồn sáng:Mỗi chất xúc tác bán dẫn có một năng lượng vùng cắm xác định tương ứng vớimột bước sóng hấp thụ xác định Khi ánh sáng mà bước sóng của nó có năng lượng lớnhơn hoặc băng năng lượng vùng cắm của chất quang xúc tác thì mới có thé kích thíchhoạt tính của chúng [22] Vì thế, hoạt tính xúc tác cũng chịu ảnh hưởng lớn của cườngđộ nguồn sáng

1.2.6 Phương pháp tong hop:Đề tong hợp các vật liệu TiO, có kích thước nano mét, có thể dùng cả các phươngpháp điều chế nano khác nhau chăng hạn như:

+ Phương pháp sol-gel+ Phương pháp Micelle và Inverse Micelle

+ Phương pháp thủy nhiệt+Phương pháp oxy hóa trực tiếp

+ Phương pháp solvothermal+ Phương pháp sử dụng microwave

1.3 CÁC NGHIÊN CUU BIEN TÍNH DE NÂNG CAO UNG DỤNG XÚCTÁC CUA TiO;:

1.3.1 Biến tính bởi nguyên tô kim loại:Các phương pháp điều chế vật liệu TiO, biến tính bởi kim loại có thé được chiathành 3 loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong

cầu trúc TiO>.

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

Một số kim loại quý như Ag, Au, Pt thuộc dạng nhạy ánh sáng được đưa lên bềmặt TiO, làm thay đổi tính chất quang hoc và điện tử dé tăng hoạt tính xúc tác quang

của TiO, [23].

Ngoài ra, TiO, được biến tinh bởi nhiều ion kim loại như Fe-, Mn-, W-, V-, Co-,Cr-, Cu- Một số công trình nghiên cứu cho thấy việc thêm lượng nhỏ ion kim loạichuyến tiếp như Fe, V, Mn, Cr, có thé làm giảm năng lượng vùng cắm, chuyền dichvùng hap thu photon của TiO, sang vùng khả kiến, đồng thời còn làm giảm tốc độ táikết hợp giữa cặp h”vpg và e cp để sốc tự do OH* có đủ thời gian hoạt động để xử lý cácchất ô nhiễm hữu cơ như dẫn xuất phenol, thuốc nhuộm [9],[24-28]

Abdel và cộng sự đã pha 10% Sn vào TiO, bằng phương pháp sol-gel, kết quảlàm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bể mặt so với TiO, và xử lý 90% thuốc nhuộm

Rhodamine B [25].

Mphilisi đã cây các ion kim loại Ag, Co, Ni va Pd và so sánh hoạt tinh của chúngdưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, kết quả cho thay hoạt tính Pd> Ag> Co > Ni [29].Bằng phương pháp đồng kết tủa, CVD, sol-gel, TiO, được tác giả Brezova,Hiromi, Etsuo Akiba nghiên cứu biến tính bằng hàng loạt các kim loại chuyên tiếp:Fe”, Cr”*, Mn**, V** để xử ly phenol, propanol ở vùng ánh sáng >450 nm [10],

Các nguyên tổ không kim loại khác nhau, như B, C, N, F, S, Cl và Br, đã đượcbiến tính thành công vào vật liệu nano TiO, [8], [34] Dang chú ý là các vật liệu nano

TiO; đã được biến tính bởi S đã được tong hop bang việc trộn TTIP với etanol chứathioure hoặc băng cách đun nóng bột sulfua hoặc sử dụng phương pháp tán xạ hoặc kỹthuật cay ion với dòng ion S* Umebayashi đã công bố răng việc biến tính S đã chuyềngiới hạn hap thụ của TiO, sang mức năng lượng thấp hon, thé hiện bằng sự phân hủyquang xúc tác của xanh metylen dưới bức xạ nhìn thấy [35].

Các vật liệu nano TiO, đã được biến tính bởi N mang lại hiệu qua cao khi giảmEy, do obitan 2p cua On và N đã tô hop với nhau [34], [36], [37]

1.3.3 Các vật liệu nano TiO; được biến tính bởi hỗn hợp:Các vật liệu nano TiO, không chỉ được biến tính bởi nguyên tổ kim loại, phikim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tổ để tận dung cả 2 ưu điểm của 2 cáchbiến tính

Takeshi Morikawa đã xử ly TiO, trong dòng khí NH; rồi cay các ion của kim loạiCu, Ni, Zn đề phân hủy axetandehyt dưới tác dụng ánh sáng khả kiến [38]

Cheng Pan đã đưa đồng thời Cr và N vào TiO, băng phương pháp sol-gel dé phân

tính _—— <

Quang tachnuoc dé tao

hydroHiệu ứng

siéu tra THƯỚC

Giam chatgay 6 nhiềm Oxi hóa mot

phan hoactoan phan hop

GVHD: TS NGO THANH AN HVTH: TRUONG THI BE TA

Hình 1.4: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO>TiO, được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiêu lĩnh vực nhưng nỗi bật nhất là ứngdụng trong quang xúc tác chiếm gần 50%.

Tân

2000 gi EZZ2A Tông các ứng dung của TiO2

1800 — EN Une dung trong quang xtic tac Z2

ZA GZ1600 4 ZZ 2

Dưới tác dung của ánh sáng UV chiếu vào, các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lênvùng dan làm xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặpnày sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxy hóa khử, các lỗ trống có thểtham gia trực tiếp vào phản ứng oxy hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vàogiai đoạn trung gian tạo thành các sốc tự do hoạt động để tiếp tục oxy hóa các hợp chấthữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO, vàHO - ít độc hại nhất

1.4.2 Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, vật liệu tựlàm sạch và chất déo:

TiO, còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch Thực chất sơn là mộtdạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO, cỡ chừng 8 + 25 nm Do tinh thé TiO; có

thé lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phùTiO, Khi phun lên tường, kính, gach, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc

vào bê mặt.1.4.3 Xứ lý các ion kim loại nặng trong nước:Khi TiO, bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.

Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúctác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường Chấtbán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và cáchợp chất chứa ion vô cơ lon bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫnnhư là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Da số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sựkhử bang điện tử, các ion còn bị oxy hóa bởi lỗ trống trên bé mặt tạo oxyt Những chấtkết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra băng phương pháp cơ học hoặc hóa học

Ngoài ra TiO, còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm,chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, lam sensor dé nhận biết cáckhí trong môi trường 6 nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trongnước, làm vật liệu sơn trắng do khả năng tan xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác

động cua ánh sáng Sử dung TiO, tạo màng lọc quang xúc tac trong máy làm sạch

không khí, máy điều hoà,

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

1.5 GIỚI THIỆU VE MANGAN:

1.5.1 Giới thiệu chung :

Mangan là nguyên t6 kim loại chuyển tiếp đứng vi trí 25, thuộc phân nhóm VIIB Cau hình electron nguyên tử là 1s” 2s” 2p” 3s” 3p” 3d”4s” Vì lớp 3d này chưa bão hòanên Mn có mức năng lượng cao Nếu mat đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thé tạođược những hợp chất có trạng thái oxy hoá từ 2 đến 7 Mangan có nhiều trong tựnhiên, là nguyên t6 đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sốngnhư: công nghiệp sản xuất thép và hợp kim, trong hoá học, trong y học Trong tự

nhiên khoáng vật chính cua Mangan là hausmannite (Mn3O,), pyrolusite (MnO;) vaManganite (MnOOH).

1.5.2 Tinh chat:1.5.2.1 Hop chất của Mn()Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dang lai hoá sp d” với sự phân bốliên kết 8 mặt Các hợp chất Mn(I]) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc thân

Hợp chat oxyt của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dé dàng trong axit tạo thànhmudi Mn(II) trong đó dé tan nhất là MnCl,, MnSQ,, Mn(NO3)>

Các muối Mn(1I) trong môi trường kiểm dé tạo thành Mn(OH); với tích số tan là7.10

Mn** + 2H;O + 2NH; <> Mn(OH); + 2NH¿”1.5.2.2 Hợp chat của Mn(II)

Hợp chất của Mn(II) là hợp chat ít bền và có tính oxy hóa khử

Mn(1HI) oxyt có công thức phân tử Mn;O» MnO; khi tác dụng với axit loãng tao

ra MnO, và muối Mn(II) Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thành muối của Mn(II).Đa số các muối Mn(II) bền nhất trong môi trường kiềm, không bên trong dungdịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và MnO¿

1.5.2.3 Hợp chất của Mn(IV)Oxyt của Mn(IV) là MnOs Đây là hợp chất bền nhất của Mn Khi đun nóng,MnO; tan trong axit và kiềm như một oxyt lưỡng tính.

Các muối của Mn(IV) rất kém bên trong nước và dung dịch axit, dé phân hủy

thành Mn(1]).MnO, vừa có tính oxy hoá, vừa có tính khử MnO, trong môi trường axit tạo

thành muối Mn(I), MnO, trong môi trường kiểm mạnh tạo thành hợp chất của Mn(V)

1.6 PHƯƠNG PHÁP TONG HOP HE XÚC TÁC - PP DONG KET TUA:Xúc tác TiO, được biến tính bằng nhiều phương pháp khác nhau: tam, sol-gel,đồng kết tủa để cay các ion tạp vào mang tinh thể của TiO¿

Mỗi nguyên tô đều có vai trò và chức năng riêng biệt để làm tăng hoạt tính xúctác, nhưng khi chúng kết hợp lại với nhau thì cũng có thé cộng hưởng tăng hoặc cũngcó thé làm giảm hoạt tính xúc tác

Trong khuôn khô của dé tài, tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa để biến tinhTiO, bang cách pha tạp ion Mangan vào cấu trúc TiO›

Phương pháp này qua nhiều giai đoạn:Thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor

phân tử).

Hỗn hợp ban đầu được gọi là tiền chất có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợpthức của hợp chat mà ta can tổng hợp Chuan bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồithực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxyt, cacbonat, oxalate )

Sau đó tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.Chế tạo băng phương pháp nảy chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện :+ Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các kim

- Tạo sự liên kết chặt chẽ giữa pha hoạt tính và chất mang.- Tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao.

- Tinh thé có cau trúc bền vững.- Ít lẫn tạp chất

- Diện tích bề mặt lớn

- Kích thước hạt nhỏ- Ti trọng nhỏ.

- Phản ứng có thé tiễn hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, do đó tiếtkiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mat mát do bay hoi, it 6 nhiễm môi trường

- Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo khá nhiêu.* Nhược điểm:

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả bằng tạo phức giữa ion kimloại và ion tạo kết tủa, lực ion độ pH của dung dịch

Tính đồng nhất hóa hoc của oxyt phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết

tủa từ dung dịch.

Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công viéc rất khó

khăn và phức tạp.

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TINH CHAT HE VAT LIEU:

1.7.1 Phwong phap nhiéu xa tia X (XRD)

Phuong pháp nhiễu xạ tia X cho biết những thông tin về cấu trúc tinh thé, thànhphan pha và kích thước trung bình của các hat sơ cấp TiO»

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ

các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phan pha, cacthông số mạng lưới tinh thé, khoảng cách giữa các mặt phan xa trong tinh thé Xét haimặt phăng song song I và II có khoảng cách d (Hình 1.6) Chiếu chùm tia Rơngen taovới các mặt phang trên một góc 0 Dé các tia phan xạ có thé giao thoa thì hiệu quangtrình của hai tia 11 và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng dX

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của peak (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạngười ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tỉnh thể (hạt sơ cấp) theocông thức Scherrer tính toán Đối với vật liệu TiO;, trên giản đồ nhiều xạ tia X xuấthiện peak đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,68° và 13,73° Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người fa có thể tính được kích thước trung bìnhcủa các hạt

TiO, theo công thức Scherrer:

r— 089 *Â

Bcos8Trong đó : 7 là kích thước hạt trung bình (nm) À là bước sóng bức xạ K, của

anot Cu, băng 0.154056 nm, ÿ là độ rong (FWHM) của peak tại nửa độ cao cua peakcực dai (radian), 9 là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ)

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha

anatase và rutile trong mẫu TiO; theo phương trình

Trong đó: x là hàm lượng rutile (3%) X là hàm lượng anatase (%) I, là cường độnhiều xa của anatase ứng với mặt phản xa (101) Ip là cường độ nhiều xạ của rutile ứngvới mặt phản xạ (110).

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

1600 cm” đặc trưng cho dao động biến dạng của nước tự do.Đối với nước phối trí, người ta dùng mô hình đơn giản 1:1 (ion kim loại 1 phốitử) Vậy đối với mô hình M-OH; , ngoài 3 dao động tự do của phân tử nước, còn cócác dao động cơ bản như dao động xoăn, dao động quả lắc và dao động hóa tri của liênkết M-O Theo tính toán các dao động này hấp phụ ở vùng 900 cm, 770 em và 670

-1em.

1.7.3 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer — Emmett — Teller

Hình 1.8: Mô hình may do BET

Nguyên tac: ở vùng áp suất hay nồng độ cao, sự hap phụ thường là nhiều lớp ( đa

phân tử) phương trình BET ( Brunauer — Emmett — Teller) có dạng như sau:

P—_ 1 PC-I

Vipo-P) VC Fy V„CTrong đó:

P: Áp suất hơi riêng phan khi cân bang trên bề mặt chất ran ở 77.4°K (don vị

pascal —Pa)

Po: Ap suất hơi bao hoa.V: Tong thé tich khi bi hap phu ( nhiéu lop) trén mot gam chat ran.Vim: Thể tích khí bi hap phụ bão hoà trên đơn phân tử trên một gam chat ran.C: Hang số thực nghiệm Xuất phát từ phương trình BET, nếu dựng đồ thị

l

Nếu V,, là thé tích hấp phụ cực dai, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tửtrên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm” khí ở 0°C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m?/ g), được tính theo công thức:

$Ă tn xNÑoA„.10”

22414Trong đó: No: SỐ Avogadro (6.022 x102 3 mol”)

Am: Diện tích một phân tử chất bị hap phụ chiếm trên bề mặt, tính bang

Năng lượng của phân tử là tổng của năng lượng electron (E4), năng lượng dao

động (Eaa) và năng lượng quay (E,)

E=Eg + Eaa + EgKhi đó, có thể biểu diễn sự biến thiên năng lượng của phân tử như là tổng cácbiến thiên của mỗi dạng năng lượng:

AE= AEa + AEaa + AE

Tan số của những lượng tử năng lượng phát ra hay hap thu khi có những biếnthiên năng lượng đó luôn luôn tính theo điều kiện tần số của Bo

AE = hv

Trong đó, biến thiên của năng lượng electron luôn lớn hơn biến thiên của nănglượng dao động (khoảng 10 đến 100 lần) Biến thiên của năng lượng dao động lớn hơnbiến thiên của năng lượng quay rất nhiều (khoảng 100 đến 1000 lần).

Muốn kích thích electron, năng lượng cung cấp cần phải đủ lớn Năng lượng đóvào khoảng hàng chục đến hang trăm keal/mol Năng lượng nay ứng với bức xạ thuộcvùng khả kiến hoặc tử ngoại Nếu phân tử hấp thu các bức xạ có năng lượng lớn nhưnăng lượng tử ngoại hoặc khả kiến thì năng lượng electron của chúng sẽ bị thay đổi.Nếu chỉ có trang thái electron thay đổi thì vạch hap thu tương ứng sẽ có tan số

Vel = AETuy nhiên, đồng thời với sự thay đôi tạng thái electron luôn có sự thay đối trạng

thái dao động và trạng thái quay nên ta không thé thu được các vạch có tần số vel màthu được các đám vạch với tần số v = va + Vag + Đạ Phổ thu được trong trường hợp nàyđược gọi là phố hap thu electron hay cũng được gọi là phố tử ngoại - khả kiến

Phương pháp quang pho tử ngoại và khả kiến dùng trong phân tích định tính vàđịnh lượng Dựa vào xuất hiện các mũi hấp thụ cực đại có thể định tính các thành phancau trtic trong phân tử Dựa vào mật độ quang học va độ truyền qua (T) có thé xác địnhnồng độ chất trên cơ sở định luật Lambert-Beer

Định luật Lambert-Beer:

Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường độcủa tia sáng ban dau I0 sẽ bị giảm đi chỉ còn là I

Tỉ số "100% =T duoc gọi là độ truyền qua.

Tỉ sô 40-2 100% — a được gọi la độ hap thụ.

1.7.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron

Microscopy):

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

* Nguyên tắc hoạt động: Kínhhiển vi điện tử quét là một loại kính

hiện vi điện tử có thê tạo ra anh với

độ phân giải cao của bề mặt mẫu vậtbăng cách sử dụng một chùm điện tửquét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnhcủa mẫu vật được thực hiện thông

qua việc ghi nhận va phân tích cácbức xạ phát ra từ tương tác của chùm

điện tử với bê mặt vật mẫu Độ phân Hình 1.9: Kính hiển vi điện tử quét

giải của SEM còn phụ thuộc vào

tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.* Đặc điểm và tính năng của kính hiển vi điện tử quét:Mặc dù không có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kínhhiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật vàcó thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tácđiều khiến đơn giản hơn rất nhiều so với TEM nên rất dé sử dụng Mặt khác, giá thànhcủa SEM thấp hơn TEM, vì thế SEM pho biến nhiều hơn so với TEM

1.7.6 Phương pháp phố phản xạ khuếch tán (DRS):Phố phản xạ khuếch tán DRS được sử dụng để xác định năng lượng band-gap củachất xúc tác (Ep,) thông qua bước sóng hap thu của vật liệu bằng biéu thức:

Eiz= hC/ÀE 1239.8/0 (eV)

Trong đó: h hằng số Planck, h = 4.135667334.10”” (eV s)

C tốc độ ánh sáng, C= 3.10” (m/s)A: Bước sóng hap thu xác định từ đường cong phô DRS (m)

Vật liệu dạng bột mịn được cho vào curvet thạch anh, nén chặt băng nắp đậy saocho bể mặt tiếp xúc của mẫu với thạch anh đồng nhất và băng phăng Mở máy và cài

đặt thông tin cho máy đo (Jasco V-550-Nhật).

Trước khi đo mẫu phải chạy chuẩn đường nên bang chất chuẩn có độ phan xạ100% BaSOx, sau đó lây chất chuẩn ra, đặt cuvet mẫu vào khay và tiễn hành đo tương

tự như mẫu UV-Vis lỏng

1.7.7 Phương pháp đo phố Raman:Hiệu ứng Raman được nha vat lý học Ấn Độ C.V Raman tìm ra năm 1928

Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung, xoay của phân tử làm

thay đối mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ các tần số khác vớitần số của ánh sáng kích thích

Trong phố Raman, mẫu nghiên cứu được chiếu bằng chùm tia laze mạnh trongvùng tử ngoại-khả kiến, ánh sáng tán xạ vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạcó 2 loại: tan xạ Rayleigh (mạnh và có cùng tần số với tia tới) và tán xạ Raman (rấtyếu so với tia tới) Bản chất của pho Raman là do su thay đổi của độ phân cực(polarizability) của phân tử trong suốt quá trình dao động Các dao động mạnh trongphố Raman nếu là các liên kết đồng hóa trị PhO Raman cho ta thông tin về cả daođộng rung và dao động xoay Nước có tán xạ Raman rất yếu nên phương pháp này

thuận lợi đề nghiên cứu các mâu trong nước hoặc các mâu hút âm cao.

GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ:

2.1.1 Hóa chất:- TiO, 99 %, hóa chất công nghiệp.- NaOH (xút vảy) rắn, 99%

- Axít H,SO, đậm đặc (96%— 98%).

- Muối MnSOu.H¿O rắn, >99%, hóa chất công nghiệp

- Amoniac NH;- Hydro peroxyt (H;O»s)- Axit H;POx

- Polyethylenglycol HO(C›H„O)nH (PEG 4000), Đức

- Methylen Blue C;¿H¡sNÑazŠC], Trung Quốc2.1.2 Dụng cụ và thiết bị:

+ Tủ sây chân không Labtech (Hàn Quốc)+ Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)+ Đèn White-LED, công suất 3W, bước sóng 460 nm.+ Đèn Yellow- halogen, công suất 50W, bước sóng 570 nm