Kết quả vμ thảo luận
3.5.2.4. So sánh mức độ tác động của phức chất, muối nitrat đất hiếm và phối tử tự do tới sự phát triển quả thể nấm Hericium erinaceus.
phối tử tự do tới sự phát triển quả thể nấm Hericium erinaceus.
Các mẫu thí nghiệm bổ sung riêng rẽ phối tử tự do và các hợp chất đất hiếm khác nhau vào môi tr−ờng giá thể nuôi trồng với l−ợng 200 ppm (tính theo các NTĐH). Sau khi hệ sợi đã lan hết trên giá thể và bắt đầu xuất hiện quả thể nấm, tiếp tục nuôi quả thể trong điều kiện t−ơng tự (buồng nuôi trồng có nhiệt độ khoảng 20±2oC, độ ẩm 85-90% và có ánh sáng khuếch tán nhẹ (100-200 lux).
Sau cùng 7 ngày phát triển từ lúc hình thành quả thể, tiến hành thu hoạch nấm và xác định trọng l−ợng quả thể t−ơi và quả thể khô (sấy ở nhiệt độ 40-55oC). Trọng l−ợng quả thể của các lô thí nghiệm t−ơng ứng với các hợp chất đất hiếm khác nhau đ−ợc trình bày trong bảng 3.24.
Bảng 3.24. Mức độ tác động của các phức đất hiếm, muối nitrat t−ơng ứng và phối tử tới sự phát triển quả thể nấm H. erinaceus
Lô thí nghiệm Trọng l−ợng quả thể t−ơi (g) Trọng l−ợng quả thể khô (g) Mẫu đối chứng 119 11,4 H3LnIle3(NO3)3 143 13,8 H3LaIle3(NO3)3.3H2O 138 13,3 Ln(NO3)3 135 13,1 LăNO3)3 131 12,7 L-isolơxin 120 11,6
Kết quả thí nghiệm cho thấy, các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm đều có tác động tới trọng l−ợng của quả thể nấm. Tuy nhiên, năng suất thu hoạch nấm giảm theo trật tự:
H3LnIle3(NO3)3 > H3LaIle3(NO3)3.3H2O > Ln(NO3)3 > LăNO3)3 > L-Ile Với việc bổ sung vi l−ợng các hợp chất đất hiếm, trọng l−ợng quả thể nấm tăng từ 10,1% đến 20,2%. Trong khi đó, việc bổ sung phối tử với l−ợng t−ơng đ−ơng có trong các phức chất đất hiếm không giúp cải thiện trọng l−ợng quả thể khi so sánh với mẫu đối chứng.
UUUUUUUUUUUNh− vậy:
Phức chất của các nguyên tố đất hiếm nhẹ với L-isolơxin đều có tác động khá rõ tới sự sinh tr−ởng và phát triển nấm H. erinaceus. Phức chất của lantan và
tổng các nguyên tố đất hiếm nhẹ Đông Pao (đã tách xeri) với L-isolơxin có tác động mạnh hơn lên sự sinh tr−ởng và phát triển hệ sợi nấm H. erinaceus cũng nh− năng suất thu hoạch quả thể nấm so với các dạng muối nitrat của NTĐH t−ơng ứng.
Khi sử dụng ở mức thấp (100-200 ppm tính theo NTĐH t−ơng ứng) phức chất của lantan và tổng các nguyên tố đất hiếm nhẹ Đông Pao (đã tách xeri) với L-isolơxin cũng nh− muối nitrat t−ơng ứng đều có tác dụng kích thích sự sinh tr−ởng và phát triển nấm H. erinaceus. Tuy nhiên khi sử dụng mức cao hơn, các hợp chất đất hiếm đều có tác động gây ức chế sự phát triển của nấm H. erinaceus và gây chết sợi nấm khi mức sử dụng v−ợt mức 800 ppm (tính theo NTĐH t−ơng ứng) trong môi tr−ờng thuần khiết và 1200 ppm (tính theo NTĐH t−ơng ứng) trên giá thể nuôi trồng.
Vi l−ợng phối tử L-isolơxin không thể hiện khả năng kích thích phát triển hệ sợi cũng nh− năng suất thu nhận quả thể nấm H. erinaceus. Nh− vậy, sự tăng tr−ởng của nấm H. erinaceus có thể đ−ợc xem là do tác động bởi hoạt tính sinh học của các nguyên tố đất hiếm. Đặc biệt, hoạt tính sinh học của các nguyên tố đất hiếm tăng khi chúng đ−ợc sử dụng d−ới dạng các phức chất. Điều này là phù hợp với các nghiên cứu về hoạt tính sinh học của vi l−ợng các muối và chelat của các nguyên tố chuyển tiếp và nguyên tố hiếm trong đó có các nguyên tố đất hiếm đã công bố tr−ớc đó.
Kết luận
1. Đã nghiên cứu sự tạo phức của 12 nguyên tố đất hiếm (La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ và Lu3+) với L- isolơxin và tính toán gần đúng giá trị hằng số bền bậc 1 của phức chất tạo thành ở nhiệt độ 25oC (I = 0,1; KNO3). Trong dung dịch, phức chất tạo thành có dạng LnIle2+ với giá trị hằng số bền của các phức tuân theo qui luật tuần tự của dãy lantanit và tăng dần từ La đến Lụ
2. Đã tổng hợp đ−ợc 12 phức rắn của 12 nguyên tố đất hiếm (La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ và Lu3+) với L-isolơxin trong hệ dung môi etanol-n−ớc (50-50% thể tích) và xác định đ−ợc thành phần của các phức với công thức phân tử đề xuất là:
H3LnIle3(NO3)3.3H2O
3. Kết quả khảo sát giản đồ nhiệt của các phức chất cho thấy trong thành phần của chúng có 3 phân tử n−ớc kết tinh. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy nhiệt các phức là các oxit đất hiếm. Khối l−ợng n−ớc mất đi và khối l−ợng các oxit đất hiếm còn lại tính theo lý thuyết và thực nghiệm là t−ơng đối phù hợp.
4. Việc phối hợp phổ IR, Raman, 13C-NMR, 1H-NMR để nghiên cứu các phức chất đã tổng hợp cho thấy:
ạ Phức chất đã tổng hợp là dạng phức vòng càng (chelat).
b. Phối tử L-isolơxin tự do tồn tại ở dạng ion đẳng điện, khi tạo phức với các ion nguyên tố đất hiếm Ln3+ mỗi phân tử L- isolơxin chiếm hai vi trí phối trí và liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và nguyên tử oxi của
nhóm cacboxyl (-COO-). Liên kết Ln-O mang đặc tính liên kết ion là chủ yếụ
5. Việc thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất giữa ion đất hiếm với L-isolơxin đã cho thấy:
ạ Các phức chất của La3+ và tổng đất hiếm nhẹ Đông Pao (đã tách xeri) đều có tác động khá rõ tới sự sinh tr−ởng và phát triển nấm đầu khỉ - Hericium erinaceus.
b. Khi sử dụng ở mức thấp (100-200 ppm NTĐH), các phức chất đất hiếm có tác dụng kích thích sự phát triển. Tuy nhiên khi sử dụng mức cao hơn, chúng đều có tác động gây ức chế sự phát triển của nấm. Với l−ợng sử dụng tối −u, các phức chất cho phép tăng năng suất thu hoạch nấm từ 16-21%.
c. Các hợp chất (phức chất, muối nitrat) của các NTĐH nhẹ đều có hoạt tính kích thích sự phát triển và năng suất thu hoạch nấm. Tuy nhiên, mức tác động của các phức chất với L-isolơxin đều cao hơn so với các muối nitrat t−ơng ứng và cho phép tăng năng suất thu hoạch quả thể nấm lên 5 - 6 %.
Các công trình của tác giả đ∙ công bố có liên quan đến luận án
1. Lờ Minh Tuấn, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đỡnh Bảng (2007), “Tổng hợp nghiờn cứu phức chất của một số nguyờn tố đất hiếm (Pr, Nd, Eu, Gd) với L.isolơxin”, Tạp chớ hoỏ học, T45, Số ĐB, tr 1-5.
2. Lờ Minh Tuấn, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đỡnh Bảng (2008), “Tổng hợp, nghiờn cứu phức chất của một số nguyờn tố đất hiếm (La, Pr, Nd, Sm) với L.isolơxin”, Tạp chớ khoa học và cụng nghệ, T45, Số 5, tr 87 - 91.
3. Lờ Minh Tuấn, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đỡnh Bảng (2008), “Nghiờn cứu sự tạo phức của một số nguyờn tố đất hiếm nhẹ (Pr, Nd, Eu, Gd) với L.isolơxin bằng phương phỏp chuNn độ đo pH”, Tạp chớ
phõn tớch hoỏ, lý và sinh học, T13, Số 2, tr 88-91.
4. Lờ Minh Tuấn, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đỡnh Bảng (2009), “Vibrational spectra investigations of ytterbium chelate with isoleucine as ligand”, Tạp chớ Húa học, T47, Số 5, tr 652-657.
5. Lờ Minh Tuấn, Nguyễn Thị Chớnh, N guyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đỡnh Bảng (2009), “Study on effect of light rare earth-isoleucine chelate on
HERICIUM ERINACEUM growth”, Tạp chớ Khoa học và Cụng nghệ,
T47, Số 5, tr 27-32.
6. Lờ Minh Tuấn, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đỡnh Bảng (2010), “Synthesis and coordination characterization study of some heavy lanthanides chelate with isoleucine”, Bỏo cỏo trỡnh bày tại Hội nghị Khoa học & Cụng nghệ Hạt nhõn Toàn quốc lần thứ 8 (Đà Nẵng 9/2009). Journal of Nuclear Science & Technoloy, No 2, pp 27-32.
Tμi liệu tham khảo Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Chớnh (2005), Phỏt triển cụng nghệ sản xuất nấm dược liệu
phục vụ tăng cường sức khoẻ. Bỏo cỏo tổng kết đề tài hợp tỏc Việt nam – Hàn Quốc theo Nghị đinh thư chớnh phủ.
2. Trần Thị Đà (2006), Phức chất: Ph−ơng pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu
trúc, NXB Khoa học và Kỹ Thuật, Hà Nộị
3. Lê Chí Kiên (2007), Hoá học phức chất, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nộị
4. Lê Chí Kiên (1986), Nghiên cứu sự tạo phức trong một số hệ: ion lantanit
(III)-anion axit-bazơ hữu cơ và áp dụng chúng trong việc xác định riêng biệt một số ion lantanit, Luận án PTS Khoa học Hoá học, Tr−ờng đại học
Tổng hợp Hà Nội, Hà Nộị
5. Đặng Thị Thanh Lê (2007), Tổng hợp, nghiên cứu tính chất các phức chất
của một số nguyên tố đất hiếm với axit DL-2amino-N-butyric và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng, Luận án TS Hoá học, Tr−ờng Đại học S−
phạm Hà Nội, Hà Nộị
6. Đặng Vũ Minh, L−u Minh Đại (1995), Nghiên cứu thử nghiệm phân vi
l−ợng cho cây lúa, Tuyển tập Báo cáo khoa học, Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nộị
7. Phan Tống Sơn và cộng sự (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, NXB ĐH và THCN, Hà Nội , tr 416 - 434.
8. Lê Xuân Thành (1995), Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất
hiếm với axit L-aspatic và b−ớc đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng.
Luận án PTS Hoá học, Tr−ờng Đại học Tổng hợp Hà Nội, Hà Nộị
9. Nguyễn Quốc Thắng (2000), Nghiên cứu các phức chất của một số nguyên
Luận án TS Hoá học, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nộị
10. Lê Hữu Thiềng (2004), “Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với Lơxin”, Tạp chí phân tích Hóa, Lí và Sinh học, T.9, N2, Tr 14-16. Hà Nộị
11. Lê Hữu Thiềng (2002), Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất
hiếm với axit L-phenylalanin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng.
Luận án TS Hoá học, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nộị
12. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các ph−ơng pháp vật lý và hóa lý, NXB Khoa học và Kỹ Thuật Hà Nội, Hà Nộị
13. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình Chuyên đề nguyên tố hiếm, Tr−ờng ĐHTH, Hà Nộị
14. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2004), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với L-tryptophan”, Tạp chí Hoá học, T42, N02, Tr 172-176.
15. Nguyễn Trọng Uyển, Nguyến Đình Bảng, Lê Xuân Thành (1995), “Thăm dò hoạt tính sinh học chống u của một số đất hiếm aspatat”, Tạp chí Hoá
học, T33, N03, Tr 24-29.
16. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Vũ Quang Lợi (2004), “Hoạt tính sinh học phức chất của Lantan với L-tryptophan ở chủng nấm mốcAsp. Flavus”, Tạp chí phân tích Hóa, Lí và Sinh học, T.8, N2, Tr 27-29.
17.Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2005), “Nghiên cứu sự tạo phức của Ce(III) với L-tryptophan”, Tạp chí Hoá học, T43, N03, Tr 346-350.
18.Nguyễn Trọng Uyển, Lờ Hữu Thiềng, Lờ Minh Tuấn (2006), “Nghiờn cứu sự tạo phức của ytri với L. lơxin”, Tạp chớ hoỏ học T44, số 3, tr 311-316. 19. Nguyễn Trọng Uyển, Lờ Hữu Thiềng, Lờ Minh Tuấn (2005), “Tổng hợp
tại hội nghị khoa học phõn tớch Hoỏ, Lý và Sinh học toàn quốc lần II, Hà Nội thỏng 12-2005, tr 170-173. Tiếng Nga 20.Звягинцев Ọ Ẹ (1963), “О Взаимодействии хлорида неодима с глицином”, Ж. Неорг. Химии, 8,2,349. 21.Рогозинс Э. М, Попов Д. К, Поникарова Т. М (1969), Изучение взаимодействия радиоизотопов редкоземельных элементов с белками и аминокислотами, поступело в редакцию 23 сентября жох, Т40, в IỊ 22.Спицин В.И. Мартыненко Л.И (1979), Координационная химия редкоземельных элементов, Изд.Москвогоуниверситетта. 23.Яцинмирский К.Б (1966), Химия комплексных соединений редкоземельных элементов, АНУкр. СССР, Киев. Tiếng Anh
24.Acda, S.P., and B.J. Chae (2002), “A review on the applications of organic trace minerals in pig nutrition”, Pakistan J. Nutr. 1(1):25-30.
25.Alex S., Savoie R., Cobeil M.C. (1987), “A Raman spectroscopic study of the complexation of the methylmercury cation by amino acids”, Can. J. Chem. 65, 491.
26.Aizawa K., Ohhata S., matsushita K., Hioka K. (1987), “In vitro study of the binding of terbium to tryptophan by 1H-NMR and fluorescence spectroscopy”, Biochem. Bioph. Res. Commun. 146(2), 791-6.
27.Ansari ẠẠ, M. Irfanullah, K. Iftikhar (2007), “Optical absorption and NMR spectroscopic studies on paramagnetic neodymium(III) complexes with -diketone and heterocyclic amines The environment effect on 4f–4f hypersensitive transitions”, Spectrochimica Acta Part A 67, 1178–1188.
28.Aparna K., Krishnamurthy S.S (1994), “Amino acid interactions, Crystal Structures of Lanthanide complexes of α-amino isobutyric acid [La2(Aib)4(H2O)8](ClO4)6 and [Pr2(Aib)4(H2O)8]Cl6.H2O”, Molecular Biophysics Unit, Indian Institute of Science, Bangalore 560 012, India
29.Ammerman C.B., D.H. Baker and ẠJ. Lewis (1995), Bioavailability of
nutrients for animals: Amino acids, minerals and vitamins. Academic
Press, San Diegọ
30.Balgavy Pavol, Novomesky Pavol and Majer Jaroslave (1980), “Proton chemical shifts in NMR spectra of diamagnetic metal- aminopolycarboxylate complexes”, Inorganica Chimica Acta, 38, 233-235. 31.Baran ẸJ., Viera Ị, Torre M.T. (2007), “Vibrational spectra of the Cu(II)
complexes of l-asparagine and l-glutamine”, Spectrochimica Acta Part A 66, 114–117.
32.Barrett, G.C. , J.S. Davies (1996), Amino Acids, Peptides, and Proteins, London: Royal Society of Chemistrỵ
33. Bellamy L. J. (1975), The Infra-red Spectra of Complex Molecules, Wiley, New York, p. 83.
34.Bertini Ị, Janik MBL, Lee ỴM. (2001a), “Magnetic susceptibility tensor anisotropies for a lanthanide ion series in a fixed protein matrix”, J. Am.
Chem. Soc. 123, 4181-4188.
35.Bertini Ivano, Claudio Luchinat, Giacomo Parigi, and Roberta Pieratte (2005), “NMR Spectroscopy of Paramagnetic Metalloproteins”, Chem.
BioChem., 6, 1536 – 1549.
36.Bleaney B. (1972), “Nuclear Magnetic Resonance shifts in solution due to lanthanide ions”, J. Magn. Reson. 8, 91-100.
37.Brian D Sykes, Lana Lee (1979), “Strategies for the used of Lanthanide NMR shift probes in the determination of protein structure in solution”, J.
38.Brunet E, Garcia-Losada P, Rodriguez-Ubis J-C, Juanes O (2002), “Synthesis of new fluorophores derived from monoazacrown ethers and coumarin nucleus”, Can. J. Chem., 80:169–174.
39.Carlos Platas-Iglesias, Daniele M. Corsi, Luce Vander Elst, Robert N. Muller, Daniel Imbert, Jean-Claude G. Bỹnzli, ẫva Túth, Thomas Maschmeyer and Joop Ạ Peters (2003), “Stability, structure and dynamics of cationic lanthanide(III) complexes of N,N_- bis(propylamide)ethylenediamine-N,N_-diacetic acid”, Dalton Trans. 727- 737.
40.Critical Evaluation of Equilibrium constants in Solution. Pure & Appl. Chem. IUPAC 1996. Great Britain.
41.Celia R Carubelli, Ana MG. Massabni and sergio R.deẠleite (1997), “Study of the binding of Eu3+ and Tb3+ to L- phenylalanine and L- triptophan”, J Brazil, Chem.soc, vol 8 , N06, Brazil, ,pp 597-602.
42.Chen Jiazhen, Lin Jianrui, Yang Zupei (1998), “Thermal decomposition of complexes of rare earth nitrates with glycine”, Chem Abs, 26, pp 63-65. 43.Chen Xing-bit (2000), “Application of Rare-Earth Compound Fertilizer in
Some Crops in Central Yunnan”, Journal of Rare Earths, 3-2000.
44.Clara Comuzzi, Plinio Di Bernardo, Roberto Portanova, Marilena Tolazzi, Pierluigi Zanonato (2002), “Affinity of lanthanide (III) ions for oxygen- and mixed oxygen-nitrogen-donor ligands in dimethylsulfoxide”,
Polyhedron 21, 1385-1391.
45.Claudio Pettinari, Fabio Marchetti, Augusto Cingolani (2004), “Syntheses, structure and spectroscopic investigation (IR, NMR and luminescence) of new terbium and europium acylpyrazolonates”, Inorganicca chimica Acta 357, 4181–4190.
46.Corbeil M.C., Beauchamp ẠL. (1986), “Interaction of methylmercury cation with glycine and alanine : a vibrational and X-ray diffraction study”,
Can. J. Chem. 64, 1876-1884.
47.Csoeregh Ị et al (1989), “Crystal structure of Holmium aspartate chloride hydrate Ho(L-Asp)Cl2.6H2O”, Chem Abs, 111, 244790.
48.Cui Yingguo , Peng Jianzhang , Wang Jiachen, Fan Tianwen, Abudukahar (2004), “Study on Alfalfa Yield Improved by New Rare Earth Materials for Agriculture”, Journal of Rare Earths.
49.Ernesto Brunet, Olga Juanes, Rosa Sedano and Juan Carlos Rodrı´guez- Ubis (2005), “Lanthanide complexes of new polyaminocarboxylate complexes with two chromophores derived from bispyrazolylpyridine and aceto or benzophenone: synthesis, characterization and photophysical properties”, Tetrahedron 61, 6757–6763.
50.Evers.Walter (1976), “Complex compounds of aspartic acid with a rare earth metal and zine”, Ref.zh.Khim, 11017p.
51.Feng Chao jiang et al (1991), Study on the synthesis and antitumor activity
of β-germyl α-aminoacid, Derivatives, Proceedings of fourth Asian
chemical congress, China, pp155.
52.Fonda K.K., Vallarino L.M. (2002), “NMR properties of lanthanide(III) complexes of the macrocyclic ligand C22H26N6”, Inorganica Chimica Acta 334 403/410.
53.Gao Shengli and Yang Xuwu (1995), “Thermochemical properties of amino acids and its rare earth coordination compounds”, Chem. Abs., Vol. 122, 299960x.
54.Gottfried Otting (2008), “Prospects for Lanthanides in structural biology by NMR”, J. Biommol NMR 42, 1-9
55.Gao Bosheng et al, (1988), Rare Earth Elements in Agriculture, China Agrị Sci –Tech. Press, Beijing.
56.Gao Bosheng, Xing Bing Kun (1987), Recent development of the study on
agricultural utiliziation of rare earth, In China vol 2, science Press,