Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của phối tử L-isolơxin.

Kết quả vμ thảo luận

3.4.1. Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của phối tử L-isolơxin.

Phổ 1H-NMR của phối tử L-isolơxin đ−ợc trình bày trên hình 3.25. Trên phổ này chúng ta nhận thấy có 6 tín hiệu proton thể hiện bởi các vạch đơn và vạch bộị Dựa trên các nguyên tắc chung xác định độ chuyển dịch hóa học, chúng ta cần phân tích, qui kết tín hiệu cụ thể cho các

proton và gán độ chuyển dịch hóa học cho từng loại proton t−ơng ứng trong hợp chất.

Hình 3.25. Phổ 1H-NMR của phối tử L-isolơxin

Căn cứ trên số liệu tham khảo về vị trí xuất hiện của các tín hiệu cộng h−ởng của các loại proton khác nhau [1, 12] và công thức cấu tạo của L-isolơxin, chúng ta nhận thấy:

ƒ Tín hiệu cộng h−ởng ở δ = 4,7 là của dung môi D2Ọ ƒ Tín hiệu cộng h−ởng ở δ = 3,6 đ−ợc qui kết cho proton Hα.

ƒ Các tín hiệu cộng h−ởng ứng với các giá trị khoảng từ 1 ppm đến 0,89 ppm sẽ t−ơng ứng với các nhóm metyl

Theo nguyên tắc chung để xác định vị trí của các tín hiệu cộng h- −ởng, các nhóm hút e mạnh sẽ làm giảm sự chắn và do đó làm tăng độ chuyển dịch hoá học. D−ới tác động của nhóm có độ âm điện cao (nhóm có chứa N, O), mật độ e của các proton trên các nguyên tử cacbon bị giảm đi và mức độ giảm sẽ giảm dần khi chúng càng ở xa (yếu tố vị trí và yếu tố không gian). Kết quả là làm giảm sự chắn đối với các proton đó và đẩy tín hiệu proton về phía tr−ờng yếu (giá trị độ chuyển dịch hoá học tăng). Các proton trên các nguyên tử cacbon càng xa thì chuyển dịch càng ít. Với L-isolơxin:

ƒHα có độ độ chuyển dịch hóa học δ lớn nhất do nó gần nhất với nhóm amin và cacboxyl. Tín hiệu ở 3,6 ppm đ−ợc qui kết cho Hα. Giá trị độ chuyển dịch hóa học (δ) của các các loại proton sẽ tuân theo trật tự: δHα > δHβ > δHγ

1 ; δH γ

2 ; δHδ

ƒHai tín hiệu cộng h−ởng có độ chuyển dịch hóa học nhỏ nhất sẽ t−ơng ứng với các proton của hai nhóm metyl.

Trong phổ 1H-NMR, c−ờng độ tín hiệu cộng h−ởng tỷ lệ thuận với số l−ợng proton gây ra tín hiệu đó. Tỷ số tích phân hay c−ờng độ t−ơng đối của các tín hiệu cho phép ta xác định số l−ợng proton gây ra tín hiệu cộng h−ởng [2, 12]. Đối với L-isolơxin:

ƒ Hai tín hiệu cộng h−ởng có c−ờng độ t−ơng đối là 3 ở 0,89 và 0,97 ppm sẽ đ−ợc qui kết cho 6 proton của hai nhóm metyl.

ƒ Bốn tín hiệu cộng h−ởng còn lại có c−ờng độ t−ơng đối là 1 sẽ đựơc qui kết cho 4 proton: Hα; Hβ và Hγ

1.

Hai tín hiệu d−ới 1ppm đ−ợc qui kết cho proton của 2 nhóm metyl. Tuy nhiên, do t−ơng tác spin-spin [2, 12] của hai loại proton này khác nhau ta có thể phân biệt đ−ợc chúng:

ƒ Hγ

2 bị tách thành 2 đỉnh bởi proton Hβ ƒ Hδ bị tách thành 3 đỉnh bởi 2 proton Hγ

1 của nhóm metylen.

Nh− vậy tín hiệu ở 0,895 và 0,967 ppm lần l−ợt đ−ợc qui kết cho Hδ và Hγ

2 (hình 3.27).

Hình 3.27. Tín hiệu cộng h−ởng của các proton thuộc hai nhóm metyl Hai proton Hγ11 và Hγ12 của nhóm –CH2- sẽ cho vạch bội (hình 3.28) do t−ơng tác spin-spin của nhiều proton khác loại với 2 proton nàỵ

Nh− vậy, các tín hiệu cộng h−ởng của 1Hα ,1 Hβ; 2 Hγ

1; 3 H γ

2 ; 3 Hδ trên phổ phối tử L-isolơxin thể hiện ở các độ chuyển dịch hóa học và độ bội khác nhaụ Giá trị độ chuyển dịch hóa học của chúng đ−ợc trình bày trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của L-isolơxin

Vị trí các pic (ppm) Hợp chất

H-α H-β H-γ1 H-γ2 H-δ

L-isolơxin 3,624 1,938 1,424 1,218 0,967 0,895

Phổ 13C-NMR của phối tử L-isolơxin đ−ợc trình bày trên hình 3.29. Trên phổ này chúng ta nhận thấy có 6 tín hiệu (pic) với c−ờng độ khác nhaụ T−ơng tự nh− với phổ cộng h−ởng từ proton, chúng ta cũng cần phân tích, qui kết tín hiệu cụ thể cho các proton và gán độ chuyển dịch hóa học cho từng nguyên tử cacbon của phối tử.

Theo lý thuyết cộng h−ởng từ 13C, mỗi pic trên phổ xác nhận sự tồn tại của một hay nhiều nguyên tử cacbon trong cùng một môi tr−ờng (nguyên tử cacbon cùng loại). Nh− vậy, trên phổ sẽ xuất hiện 6 pic t−ơng ứng với 6 nguyên tử cacbon của phân tử phối tử.

Mặt khác, một đặc điểm quan trọng về c−ờng độ ở phổ 13C NMR khử t−ơng tác spin-spin với proton là: những pic có c−ờng độ nhỏ th−ờng t−ơng ứng với các nguyên tử cacbon không đính với hiđro, còn những pic có c−ờng độ lớn hơn thì ứng với các nguyên tử cacbon đính với một hay nhiều nguyên tử hiđro [2, 12, 102]. Nh− vậy:

ƒ Pic ở 175 ppm có c−ờng độ nhỏ nhất sẽ ứng với C nhóm –COO ƒ 2 pic có c−ờng độ cao nhất và t−ơng đ−ơng nhau có thể đ−ợc qui

cho 2 nguyên tử C của nhóm metyl (-CH3).

Theo bảng qui chuẩn giá trị độ chuyển dịch hóa học của các nhóm

Hình 3.29. Phổ 13C-NMR của phối tử L-isolơxin

Bảng 3.11. Độ chuyển dịch hóa học của các nhóm chính (δ, ppm) Loại cacbon Độ chuyển dịch hóa học(ppm) C=O (xeton) 190 - 200

C=O (axit và este) 170 - 185 C (vòng thơm) 125 - 150 C=C 115 - 140 RCH2OH 50 - 65 RCH2Cl 40 - 45 RCH2NH2 37 - 45 R3CH 25 - 35 CH3CO- 20 - 30 R2CH2 16 - 25 RCH3 10 - 15

ƒ Tín hiệu xuất hiện ở 175 ppm là của nguyên tử cacbon trong nhóm cacboxyl.

ƒ Hai tín hiệu xuất hiện trong vùng < 15 ppm đ−ợc qui cho 2 nhóm metyl –CH3.

ƒ Tín hiệu xuất hiện ở 63 ppm đ−ợc qui kết cho Cα. Do C này đính đồng thời với hai nhóm hút electron: -NH2 và -COOH nên độ chuyển dịch hóa học sẽ có giá trị cao hơn khi nó chỉ đính với nhóm âm điện cao của nhóm amin.

ƒ Pic xuất hiện ở 36 ppm sẽ thuộc về Cβ (R3CH)

ƒ Pic xuất hiện ở 24 ppm sẽ đ−ợc qui kết cho Cγ1 thuộc về nhóm (-

CH2-).

Bộ số liệu cho các nguyên tử cacbon của phối tử L-isolơxin đ−ợc ghi trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Vị trí các pic trong phổ 13C-NMR của L-isolơxin Vị trí các pic (ppm)

Hợp chất

Ccaboxyl C-α C-β C-γ1 C-γ2 C-δ L-isolơxin 174,535 59,993 36,294 24,875 15,102 11,509