Kết quả vμ thảo luận
3.4.3. Phân tích phổ 1H-NMR 13C-NMR của các phức chất thuận từ giữa L-isolơxin và một số nguyên tố đất hiếm.
giữa L-isolơxin và một số nguyên tố đất hiếm.
Nh− đã trình bày trong phần tổng quan, nhiều công trình nghiên cứu đã công bố [27, 34, 35, 37-39, 44, 45, 49, 52, 54, 59, 60, 66-72, 76, 78,
các phức thuận từ của các NTĐH có thể ghi đ−ợc trên các thiết bị t−ơng đ−ơng với thiết bị cộng h−ởng từ hạt nhân hiện có trong n−ớc (Viện KH&CN Việt Nam). Tùy thuộc vào độ thuận từ của ion kim loại, bản chất của phối tử, dung môi, ... và đặc biệt là yếu tố cấu trúc không gian của phức mà độ chuyển dịch hóa học và số tín hiệu trên phổ sẽ khác nhau
[52]. Vì thế, chúng tôi đã ghi phổ 1H-NMR và 13C-NMR của một số phức đất hiếm thuận từ tổng hợp đ−ợc (phức của L-isolơxin và các ion thuận từ Pr3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ và Yb3+) không chỉ nhằm chứng minh sự tạo phức giữa L-isolơxin với ion đất hiếm mà còn xem xét mối liên quan giữa tính thuận từ của ion đất hiếm và độ chuyển dịch hóa học của các hạt nhân cộng h−ởng. Một số phổ 1H-NMR đ−ợc trình bày trong các hình 3.33 và 3.34, các phổ khác đ−ợc đặt ở phần phụ lục (11, và 12).
Các số liệu thu đ−ợc từ phổ 1H-NMR cho thấy, ngoại trừ tín hiệu cộng h−ởng của D2O (4,7 ppm) ở một vị trí cố định, các tín hiệu cộng h−ởng của các proton (từ α đến δ) đều dịch chuyển về phía tr−ờng thấp so với vị trí của các tín hiệu cộng h−ởng của các proton t−ơng ứng trong phổ phối tử tự dọ Đó là vì mật độ electron ở nhóm hút electron giảm khi tạo liên kết phối trí N→Ln(III) và O-Ln(III) đã làm giảm mật độ electron trên các proton bởi hiệu ứng cảm ứng.
Bảng 3.15 cho thấy độ chuyển dịch hóa học của proton αtrong các phức thuận từ đều tăng so với ở phức chất nghịch từ. ở đây, các ion đất hiếm thuận từ đã bổ sung độ chuyển dịch hóa học thuận từ, đ−ợc tạo ra bởi t−ơng tác giữa momen từ hạt nhân và từ tr−ờng của các electron f không cặp đôi của các NTĐH (t−ơng tác spin electron và hạt nhân) [83]. Tuy nhiên, độ chuyển dịch hóa học thuận từ của các proton không lớn (∆δ=0,012-0,6 ppm) xuất phát từ các lý do:
Với các NTĐH, các electron trên orbital 4f bị chắn bởi các electron s và p làm cho t−ơng tác tiếp xúc (qua các liên kết) bị giảm mạnh và độ
chuyển dịch hóa học cảm ứng qua không gian (độ chuyển dịch hóa học giả tiếp xúc) sẽ chiếm −u thế [83].
Proton α của phối tử liên kết với nguyên tử cacbon không trực tiếp liên kết với kim loại và khoảng cách 2 liên kết đã làm cho độ chuyển dịch hóa học tiếp xúc của proton này càng nhỏ và thực tế là không đáng kể đối với các proton β, δvà γ (cách ion đất hiếm trên 3 liên kết).
Các phức của ion đất hiếm thuận từ với một số amino axit béo đã đ−ợc nghiên cứu [44, 96]. Kết quả cho thấy độ chuyển dịch hóa học đo đ−ợc không có sự thay đổi lớn. Điều này phản ánh cấu trúc không gian đặc thù của các dạng phức nàỵ Các yếu tố θij và rij cho phép ghi nhận sự thay đổi độ chuyển dịch hóa học do sự đóng góp của t−ơng tác giả tiếp xúc nh−ng không tạo ra sự thay đổi lớn (< 0,5 ppm với tỷ lệ mol phối tử : Ln3+ = 3:1).
Hình 3.34. Phổ 1H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Dy 3+
Bảng 3.15. Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của các phức thuận từ giữa L- isolơxin và một số NTĐH. Vị trí các pic (ppm) Hợp chất H-α H-β H-γ1 H-γ2 H-δ H3PrIle3(NO3)3.3H2O 3,749 2,035 1,475 1,255 1,009 0,916 H3NdIle3(NO3)3.3H2O 3,741 2,025 1,464 1,258 1,005 0,910 H3EuIle3(NO3)3.3H2O 3,746 2,116 1,486 1,266 1,010 0,921 H3TbIle3(NO3)3.3H2O 4,351 2,515 1,892 1,538 1,106 1,088 H3DyIle3(NO3)3.3H2O 4,249 2,235 1,575 1.345 1,017 0,937 H3YbIle3(NO3)3.3H2O 3,734 2,024 1,467 1,250 1,005 0,909
Sự chuyển dịch tín hiệu cộng h−ởng của proton α trong phân tử phức về phía tr−ờng yếu cũng khác nhau trong các phức thuận từ và thể hiện mạnh nhất trong phức của Dy và Tb. Điều này liên quan tới tính chất từ của các ion NTĐH. Các ion Dy3+ và Tb3+ là các ion có tính thuận từ mạnh trong dãy các ion NTĐH đã làm tăng độ chuyển dịch hóa học thuận từ nói riêng và độ chuyển dịch hóa học quan sát đ−ợc nói chung (∆δ ≈ 0,5-0,6 ppm) mạnh hơn các ion thuận từ yếu và trung bình Pr3+, Nd3+, Eu3+, và Yb3+ (∆δ≈0,012-0,027 ppm) [34, 36, 54].
Các proton khác (từ proton βđến protonδ) cách ion đất hiếm trên 3 liên kết, vì vậy độ chuyển dịch tiếp xúc là không đáng kể và độ chuyển dịch hóa học thuận từ sẽ chỉ phụ thuộc vào độ chuyển dịch hóa học giả tiếp xúc. Tuy nhiên, độ chuyển dịch hóa học giả tiếp xúc của các proton này có sự phụ thuộc bậc (-3) vào khoảng cách giữa proton và ion đất hiếm (rij) nên độ chuyển dịch hóa học thuận từ của các proton càng nhỏ khi càng xa ion đất hiếm.
Phổ 13C-NMR của các phức rắn giữa L-isolơxin và một số ion đất hiếm thuận từ đ−ợc ghi trong cùng một điều kiện nh− ghi phổ phối tử. Một số phổ đ−ợc trình bày ở các hình 3.35 đến 3.38, các phổ khác đ−ợc trình bày ở phần phụ lục (13, và 14a).
Phổ của các phức chất thuận từ cũng bao gồm 6 tín hiệu cho sáu loại nguyên tử cacbon trong phân tử phức chất. Giá trị độ chuyển dịch hóa học của các loại cacbon trong phức chất đ−ợc ghi trong bảng 3.16 và phép biểu diễn so sánh đ−ợc thể hiện trên hình 3.36.
Bảng 3.16. Vị trí các pic trong phổ 13C-NMR của các phức thuận từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH. Vị trí các pic (ppm) Hợp chất Ccaboxyl C-α C-β C-γ1 C-γ2 C-δ H3PrIle3(NO3)3.3H2O 174,773 64,349 36,736 25,300 15,482 11,704 H3NdIle3(NO3)3.3H2O 174,830 66,021 36,859 25,071 15,279 11,592 H3EuIle3(NO3)3.3H2O 174,596 65,188 36,771 25,252 15,386 11,678 H3TbIle3(NO3)3.3H2O 174,938 65,395 36,647 25,192 15,388 11,657 H3DyIle3(NO3)3.3H2O 174,873 64,149 36,836 25,321 15,585 11,724 H3YbIle3(NO3)3.3H2O 176.121 66,996 37,204 25,452 15,366 11,596 Hình 3.36. So sánh phổ 13C-NMR của L-isolơxin và các phức L-isolơxin- Yb 3+ và L-isolơxin- Lu 3+
Hình 3.37. Phổ 13C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Nd 3+
Phổ 13C-NMR của các phức chất thuận từ Ln-Ile với cùng nồng độ trong dung dịch D2O cũng chỉ ra những sự thay đổi so với các tín hiệu của các cacbon t−ơng ứng trong các phức nghịch từ (phức của La và Lu), đặc biệt là với Cα. Điều này phù hợp với qui luật và mức độ thay đổi độ chuyển dịch hóa học đã đ−ợc xác định trong phổ 1H-NMR của các phức chất nghiên cứụ
Bảng 3.17. So sánh độ chuyển dịch hóa học của Cα trong các phức thuận từ với phức nghịch từ đối chứng.
Phức chất so sánh Giá trị ∆δ của cacbon α
Phức Pr3+ Phức Nd3+ Phức Eu3+
H3LaIle3(NO3)3.3H2O 1,754 3,426 2,593
Phức Tb3+ Phức Dy3+ Phức Yb3+
H3LuIle3(NO3)3.3H2O 2,803 1,557 4,404
Sự chênh lệch đáng kể giá trị độ chuyển dịch hóa học chỉ đ−ợc thể hiện tại Cα (bảng 3.17) do có khoảng cách gần nhất tới liên kết cho nhận N→Ln3+ so với các nguyên tử cacbon còn lạị Từ cacbon β đến cacbon δ, khoảng cách từ chúng tới ion NTĐH đủ xa để làm yếu t−ơng tác giả tiếp xúc nên giá trị độ chuyển dịch hóa học thuận từ với các nguyên tử cacbon này là nhỏ hoặc không đáng kể.
Sự chuyển dịch các tín hiệu cộng h−ởng của các nguyên tử cacbon và proton một cách đồng nhất về phía tr−ờng thấp với tất cả các phức của L-isolơxin và các NTĐH còn có thể xuất phát từ bản chất của phối tử. L- isolơxin là một amino axit béo (aliphatic) đơn giản. Sự vắng mặt của nhóm không no, nhóm vòng thơm, nhóm dị vòng, ... cũng là một nguyên nhân không gây ra nhiều hiệu ứng có thể làm giảm chắn đối với các hạt nhân cộng h−ởng và làm tín hiệu cộng h−ởng của chúng chuyển dịch về
phía tr−ờng cao (sự đảo chuyển cấu hình, sự bất đẳng h−ớng từ của nguyên tử dị vòng, momen l−ỡng cực electron của vòng thơm trong phối tử, ...) so với các hạt nhân t−ơng ứng trong các phức nghịch từ (phức t−ơng ứng của La và Lu) [27, 37-39, 44, 45, 49, 52, 59, 60, 66-72, 76, 78,
81, 83, 98-100, 114].
Nh− vậy, sự phối trí của phối tử với các ion nguyên tố đất hiếm làm cho mật độ electron ở nitơ và oxi giảm (đặc biệt giảm mạnh ở nitơ) kéo theo sự giảm mật độ electron trên cacbon α, proton α và ở mức thấp hơn trên các proton và nguyên tử cacbon còn lại tùy thuộc vào khoảng cách giữa chúng với các nhóm chức. Sự có mặt của các ion đất hiếm thuận từ trong phức chất sẽ làm cho các tín hiệu cộng h−ởng của các proton và các nguyên tử cacbon dịch chuyển mạnh hơn về phía tr−ờng thấp do sự góp thêm phần chuyển dịch hóa học thuận từ
Những kết luận rút ra từ việc nghiên cứu phổ 1H-NMR và 13C-NMR của các phức chất giữa L-isolơxin và các ion nguyên tố đất hiếm.
Lần đầu tiên ở n−ớc ta, chúng tôi đã tiến hành ghi phổ 1
H-NMR và 13C-NMR của các phức thuận từ và nghịch từ của các ion đất hiếm (đại diện cho hai phân nhóm đất hiếm cũng nh− đại diện cho các ion đất hiếm với c−ờng độ từ khác nhau) với L-isolơxin. Sự dịch chuyển các tín hiệu cộng h−ởng trong cả hai phổ 13C-NMR, 1H-NMR cho phép khẳng định các kết quả thu đ−ợc từ việc phân tích phổ dao động (phổ IR và phổ Raman) của các phức rắn đã tổng hợp. Cụ thể:
Trong các phức chất nghiên cứu, các ion NTĐH đã phối trí với L- isolơxin qua hai liên kết với nhóm cacboxyl và amin để hình thành các phức vòng càng.
Liên kết của các ion NTĐH với nhóm cacboxyl đ−ợc thực hiện qua nguyên tử oxi và mang đặc tính liên kết ion là chủ yếụ