Kết quả vμ thảo luận
3.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng ph−ơng pháp phổ Raman.
Phổ của phối tử L-isolơxin ở trạng thái tự do và phức chất của nó với các nguyên tố đất hiếm đ−ợc trình bày trên các hình từ 3.18 đến 3.24 và
phụ lục 9, 10. Bảng 3.9 đ−a ra các tần số hấp thụ đặc tr−ng chính trong phổ Raman của phối tử và phức chất. Cơ sở để luận giải dựa trên các tài liệu [2, 12, 22, 31, 33, 64, 65, 82, 90, 93,104, 106, 107, 108 và 111] đã công bố.
Hình 3.18. Phổ Raman của phối tử L-isolơxin
Phổ Raman của các phức chất đều khác với phổ Raman của phối tử tự do về vị trí các dải hấp thụ (hình 3.19). Điều này khẳng định sự tạo
phức đã diễn ra giữa ion nguyên tố đất hiếm và L-isolơxin.
Phổ Raman của các phức chất nghiên cứu đều có cùng dạng, chứng tỏ các phức chất đều có cùng kiểu cấu trúc.
Hình 3.20. Phổ Raman của phức H3YbIle3(NO3)3.3H2O
Hình 3.22. Phổ Raman của phức chất H3NdIle3(NO3)3.3H2O
Nh− trong tr−ờng hợp phân tích phổ hồng ngoại, ta cần xem xét sự thay đổi đối với các dải hấp thụ đặc tr−ng ứng với các dao động hóa trị và dao động biến dạng của các nhóm NH3+, NH2 và COO- trong phổ phức chất so với phổ phối tử tự dọ
Dao động N-H.
Các dải hấp thụ đặc tr−ng của nhóm -NH3+ trong cấu trúc ion đẳng điện của L-isolơxin bị tác động bởi quá trình tạo phức. Giống nh− trong phổ IR, dao động hóa trị của nhóm -NH3+ bị dịch chuyển từ tần số 2994 cm-1 xuống vùng tần số thấp hơn (2966 - 2975 cm-1) là tần số của dao động hóa trị nhóm amin -NH2 đã phối trí với ion đất hiếm.
Bên cạnh đó, sự xuất hiện dải hấp thụ ứng với dao động biến dạng của nhóm amin δNH2trong khoảng tần số 1630 cm-1 thay thế hai dải hấp thụ liên quan tới dao động biến dạng +
3
NH
δ ở tần số1621 and 1514 cm–1 cũng cho thấy nhóm amin đã liên kết với ion nguyên tố đất hiếm [62, 63, 90].
Hình 3.23. Phổ Raman của phức chất H3SmIle3(NO3)3.3H2O
Dao động của nhóm COO-. − COO as ν − COO s ν
Trong phổ của các phức H3LnIle3(NO3)3.3H2O, dải hấp thụ đặc tr−ng của nhóm COO- bất đối xứng ở tần số 1564 cm-1 trong L-isolơxin tự do dịch chuyển về vùng tần số cao hơn (1576 - 1585 cm-1); còn dải hấp thụ của nhóm COO- đối xứng ở tần số 1392cm-1 dịch chuyển về vùng có tần số thấp hơn (1340 cm-1 - 1346 cm-1) do sự tạo thành liên kết Ln-O và liên kết đôi C=O của nhóm cacboxyl cấu trúclại.
Dao động của liên kết kim loại-nitơ và kim loại-oxị
Nếu nh− trong phổ IR của các phức chất nghiên cứu, c−ờng độ các dải hấp thụ ở vùng 600-400 cm-1 th−ờng nhỏ và đôi khi lại tù nên khó xác định và qui kết tần số dao động của các liên kết N-Ln(III) và O-Ln(III), thì ng−ợc lại ở phổ Raman vùng này lại cho những dải mảnh có c−ờng độ trung bình yếu nên có thể phân biệt đ−ợc sự sai khác giữa phổ của phối tử tự do và phổ của phức chất nghiên cứu để xem xét có xuất hiện dải hấp thụ đặc tr−ng của hai loại liên kết nàỵ
Trên phổ Raman của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ mới trong vùng 500 -400 cm-1 và có thể gán các dải mới này cho dao động của các liên kết N-Ln và O-Ln. Trên cơ sở của các nghiên cứu đã công bố [82, 90, 104, 106, 111, 117 và 118], các dao động M-N (M là các ion kim loại) sẽ ở vùng có tần số cao hơn so với tần số dao động của liên kết M-O (M là các ion kim loại). Nh− vậy, các dải hấp thụ xuất hiện ở vùng 480-495 cm-1 đối với các phức nghiên cứu đ−ợc gán cho dao động của liên kết N-Ln(III), trong khi các dải hấp thụ xuất hiện ở vùng 420- 430 cm-1 sẽ đ−ợc gán cho dao động của liên kết O-Ln(III).
Dựa vào những phân tích và luận giải trên, chúng tôi qui kết các dải hấp thụ chính, đặc tr−ng trong phổ Raman của phối tử và phức chất của nó với một số nguyên tố đất hiếm và tổng hợp lại trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Các tần số hấp thụ đặc tr−ng (cm-1) của L-isolơxin và các phức chất trong phổ Raman + 3 NH δ 2 NH ν 2 NH δ COO− as + 3 NH ν Hợp chất ν COO− Ln−N s ν ν νLn−O L-isolơxin 2994 1621, 1514 - - 1564 1392 - - H3LaIle3(NO3)3.3H2O - - 2972 1634 1576 1343 491 429 H3PrIle3(NO3)3.3H2O - - 2970 1631 1582 1341 489 428 H3NdIle3(NO3)3.3H2O - - 2976 1630 1580 1342 486 434 H3SmIle3(NO3)3.3H2O - - 2968 1631 1582 1341 488 428 H3EuIle3(NO3)3.3H2O - - 2973 1633 1585 1344 495 427 H3GdIle3(NO3)3.3H2O - - 2975 1636 1580 1340 489 431 H3YbIle3(NO3)3.3H2O - - 2971 1628 1578 1345 484 424 H3LuIle3(NO3)3.3H2O - - 2966 1630 1581 1346 490 430
Việc phân tích phổ dao động của các phức chất nghiên cứu cho phép rút ra những kết luận sau:
1) Các phức chất giữa L-isolơxin và các NTĐH là các phức vòng càng
ạ Sự thay đổi tần số dao động νNH và δNH giữa amin không phối trí (-NH3+) so với amin phối trí (-NH2) cùng với sự xuất hiện dải hấp thụ thể hiện liên kết N-Ln3+ ở tất cả các phức chất chứng tỏ có sự tạo liên kết phối trí N→Ln(III). b. Sự thay đổi tần số dao động của nhóm cacboxyl (νas COO-;
νs COO- ; ∆ν) cùng với sự xuất hiện dải hấp thụ thể hiện
liên kết O-Ln3+ ở tất cả các phức chất chứng tỏ có sự tham gia tạo liên kết với ion NTĐH của một nguyên tử oxi nhóm cacboxyl (-COO-).
2) Sự xuất hiện của các dải hấp thụ đặc tr−ng đã chứng minh sự có mặt của n−ớc và nhóm nitrat. Sự có mặt của chúng phù hợp với thành phần hóa học dự kiến của các phân tử phức chất nghiên cứụ