Kết quả vμ thảo luận
3.4.2.Phân tích phổ 1H-NMR và 13C-NMR của các phức chất nghịch từ giữa L-isolơxin và NTĐH.
từ giữa L-isolơxin và NTĐH.
Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của các phức rắn nghịch từ giữa L- isolơxin và NTĐH (La và Lu) đã tổng hợp đ−ợc ghi trong cùng một điều kiện. Các phổ đ−ợc trình bày ở các hình 3.30, 3.31, 3.32 và phụ lục 14b.
Các số liệu thu đ−ợc trên phổ 1H-NMR hoàn toàn cho phép qui kết đ−ợc các tín hiệu cộng h−ởng của các proton của phức chất (1 Hα; 1 Hβ; 2 Hγ
1; 3 H γ
2 ; 3 Hδ) bằng các căn cứ đã đ−ợc sử dụng trong các phép gán các tín hiệu cộng h−ởng của các proton của phối tử.
Hình 3.31. Phổ 1H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Lu 3+ Giá trị độ chuyển dịch hóa học của các loại proton trong phức chất nghiên cứu đ−ợc ghi trong bảng 3.13.
Bảng 3.13. Vị trí các pic trong phổ 1H-NMR của các phức nghịch từ từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH. Vị trí các pic (ppm) Hợp chất H-α H-β H-γ1 H-γ2 H-δ L-isolơxin 3,624 1,938 1,424 1,218 0,967 0,895 H3LaIle3(NO3)3.3H2O 3,722 2,005 1,461 1,241 1,001 0,898 H3LuIle3(NO3)3.3H2O 3,741 2,018 1,472 1,232 0,974 0,903
Các số liệu thu đ−ợc cho thấy, ngoại trừ tín hiệu cộng h−ởng của D2O (4,7 ppm) ở một vị trí cố định, các tín hiệu cộng h−ởng của các proton (từ α đến δ) đều dịch chuyển về phía tr−ờng thấp so với vị trí của
các tín hiệu cộng h−ởng của các proton t−ơng ứng trong phổ phối tử tự do với các mức độ khác nhau (giá trị độ chuyển dịch hóa học đều tăng lên). Điều đó có đ−ợc là do sự giảm chắn gây ra bởi hiệu ứng cảm ứng hút electron đối với các proton đặc biệt là proton trên cacbon α của phối tử khi liên kết giữa phối tử và ion nguyên tố đất hiếm hình thành [2, 12, 41, 54]. Giá trị ∆δ (∆δ=δphức – δphối tử) > 0,1 ppm với proton α là nhỏ nh−ng vẫn đ−ợc xem là bằng chứng cho sự t−ơng tác của ion đất hiếm với hai nhóm chức trong phối tử [38, 41, 44, 45, 76, 81, 114].
Khi tham gia tạo liên kết với ion nguyên tố đất hiếm, nếu có sự tham gia của nhóm cacboxyl (-COOH) thì liên kết này chủ yếu mang tính chất của liên kết ion (đặc tr−ng phối trí của các nguyên tố f với phối tử có nhóm tích điện cacboxyl –COO-). Do đó, sự thay đổi mật độ electron trên nhóm cacboxyl là nhỏ và tác động làm dịch chuyển mật độ electron của các nguyên tử cacbon và hiđro trên phối tử là không đáng kể. Trong khi đó, sự tham gia liên kết của nhóm amin (-NH2) mang bản chất của liên kết cộng hóa trị cho – nhận nhiều hơn. Liên kết N → Ln(III) sẽ làm cho mật độ electron ở Nitơ giảm mạnh và kéo theo sự giảm mật độ electron trên các proton với mức độ giảm khác nhau phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng với nhóm amin (-NH2) [2, 41].
Nh− vậy sự phối trí của nhóm cacboxyl sẽ tác động tới H-α trong khi sự phối trí của nhóm amin sẽ tác động không chỉ H-α mà còn có tác động ở mức thấp tới các hiđro còn lạị Sự tham gia của cả nhóm amin đã tạo nên sự chuyển dịch đáng kể tín hiệu cộng h−ởngcủa H-α từ 3,62 lên 3,72ữ3,74 và ở mức độ nhỏ hơn cũng nh− nhỏ dần đối với các tín hiệu H- β, H-γ1, H-γ2 và H-δ về phía tr−ờng thấp khi hình thành phức.
Giống nh− phổ của phối tử tự do, phổ 13C-NMR của phức chất nghịch từ (La và Lu) cũng bao gồm 6 tín hiệu cho sáu loại nguyên tử C trong phân tử phức chất. T−ơng tự nh− cách qui kết các tín hiệu của phối
tử tự do, sự qui kết tín hiệu phổ L-isolơxin phối trí cũng dựa vào các yếu tố c−ờng độ và các giá trị độ chuyển dịch hóa học tiêu chuẩn cho từng loại nguyên tử C trong các nhóm khác nhaụ Giá trị độ chuyển dịch hóa học của các loại cacbon trong phức chất đ−ợc ghi trong bảng 3.14.
Hình 3.32. Phổ 13C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và La 3+
Bảng 3.14. Vị trí các pic trong phổ 13C-NMR của các phức nghịch từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH. Vị trí các pic (ppm) Hợp chất Ccaboxyl C-α C-β C-γ1 C-γ2 C-δ L-isolơxin 174,535 59,993 36,294 24,875 15,102 11,509 H3LaIle3(NO3)3.3H2O 174,629 62,595 36,537 25,096 15,300 11, 597 H3LuIle3(NO3)3.3H2O 174,766 62,592 36,549 25,068 15,137 11,588
Phổ 13C-NMR của L-isolơxin và phức chất Ln-Ile với cùng nồng độ trong dung dịch D2O cũng chỉ ra những sự thay đổi đối với các tín hiệu của L-isolơxin sau khi tạo phức với các nguyên tố đất hiếm Ln3+.
Ta có thể nhận thấy tín hiệu của cacbon cacboxyl dịch chuyển chút ít về phía tr−ờng thấp do tác động trực tiếp của liên kết phối trí giữa cacboxyl với ion đất hiếm. Tuy nhiên do bản chất liên kết cũng nh− so sánh tác động của ion đất hiếm và ion H+, sự giảm mật độ electron tại cacbon này là không lớn làm cho sự chuyển dịch là không đáng kể. Điều này là phù hợp với kết luận thu đ−ợc từ việc đánh giá bản chất liên kết Ln-O bằng phép phân tích phổ hồng ngoạị
Trong khi đó tín hiệu cộng h−ởng của C-α nối đồng thời với nhóm cacboxyl và đặc biệt là nhóm amin có sự dịch chuyển lớn về phía tr−ờng thấp (từ 59,993 ppm thành 62,595 ppm). Sự dịch chuyển mạnh này là do có sự tham gia của nhóm amin vào liên kết phối trí với ion đất hiếm. Liên kết N → Ln3+ làm cho mật độ electron tại nguyên tử nitơ của nhóm amin -NH2 (nhóm hút e trong phối tử) giảm và hệ quả kéo theo sự giảm mật độ electron tại C-α ở vị trí liền kề. Liên kết của nhóm amin và ion NTĐH là liên kết cho nhận nên hiệu ứng hút electron này đủ mạnh để có tác động dây chuyền tới các cacbon còn lại để làm dịch chuyển tín hiệu sang phía tr−ờng thấp [2]. Tuy nhiên, phụ thuộc vào khoảng cách của chúng so với nguyên tử C-α mà mức tác động sẽ khác nhaụ Các nguyên tử cacbon càng xa sẽ càng ít bị tác động và nh− vậy sự thay đổi giá trị độ chuyển dịch hóa học sẽ càng nhỏ.