Cơ sở của ph−ơng pháp này là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Đồ thị biểu thị sự biến đổi tính chất của một chất trong hệ toạ độ : Nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt. Trên giản đồ nhiệt:
• Đ−ờng DTA (đ−ờng vi phân) cho biết sự biến đổi đó của nhiệt độ nh−ng so với mẫu chuẩn trong lò. Đ−ờng này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng toả nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt ứng với pic cực tiểu, hiệu ứng toả nhiệt ứng với pic cực đại lên đ−ờng DTẠ
• Đ−ờng TGA cho biết biến thiên khối l−ợng của mẫu nghiên cứu trong quá trình đun nóng. Nhờ đ−ờng này có thể suy luận đ−ợc thành phần của chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt.
Ph−ơng pháp phân tích nhiệt là một trong những ph−ơng pháp thuận tiện để nghiên cứu các phức rắn, cho phép thu đ−ợc những dữ kiện rất lý thú
về tính chất của chúng nh−: độ bền nhiệt, phức có chứa n−ớc hay không chứa n−ớc, sự thay đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm. Từ giản đồ phân tích nhiệt có thể rút ra kết luận về số l−ợng và đặc điểm phối trí của các phân tử n−ớc, có thể dự đoán các quá trình hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất nghiên cứu [2, 53, 57].
Đối với thông tin về n−ớc, phức có chứa n−ớc, hiệu ứng mất n−ớc th−ờng là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất n−ớc kết tinh thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất n−ớc phối trí và th−ờng cũng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ diễn ra các quá trình biến đổi hóa học khác. Vì vậy, thông tin từ phép phân tích nhiệt giúp khẳng định sự có mặt của n−ớc và số phân tử n−ớc có trong cầu nội hay cầu ngoại của phân tử phức chất [2, 42, 53, 57].
Dựa vào việc tính độ mất khối l−ợng kết hợp với kiểu hiệu ứng nhiệt t−ơng ứng, có thể dự đoán đ−ợc các quá trình cơ bản xảy ra và đề xuất cơ chế phân hủy nhiệt của các phức chất.
Khi nghiên cứu giản đồ TG-DTG của phức chất [Ho(Thr)(H2O)5]Cl3, Xiao Zheng [113] chỉ ra rằng: phần chất rắn còn lại của quá trình phân hủy nhiệt là bột xốp màu vàng nhạt của oxit honmị Trên cơ sở tính theo lý thuyết và kết quả thực nghiệm, cơ chế phân hủy nhiệt của phức chất đã đ−ợc đề xuất nh− sau:
[Ho(Thr)(H2O)5]Cl3 ⎯⎯25−191⎯oC⎯;84⎯,⎯8% [Ho(Thr)(H2O)]Cl3
→→ → → →
[Ho(Thr)(H2O)]Cl3 ⎯236⎯−⎯255⎯oC;80⎯,⎯6% [Ho(Thr)]Cl3
[Ho(Thr)]Cl3 ⎯258⎯−⎯553o⎯C;60⎯,⎯3% [Ho(Thr)]Cl3.Ho2O3 [Ho(Thr)]Cl3.Ho2O3 ⎯503⎯−⎯685⎯oC;52⎯,⎯7% HoCl3.HoOCl HoCl3.HoOCl ⎯685⎯−⎯841o⎯C;39⎯,⎯9%→ Ho2O3
Hussain H.Ạ [59] thông qua giản đồ nhiệt để xác định số l−ợng và bản chất các phân tử n−ớc có mặt trong các phức chất của một số NTĐH. Các phức chất nghiên cứu không có các phân tử n−ớc kết tinh do không xuất hiện hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối l−ợng khi tăng nhiệt độ lên tới khoảng 1100C. Trong khoảng nhiệt độ 120-1900C, giản đồ nhiệt của các phức Nd và Eu xuất hiện hiệu ứng nhiệt và t−ơng ứng giảm 2,40 và 2,38% khối l−ợng. Sự giảm khối l−ợng này t−ơng đ−ơng với việc mất 1 phân tử n−ớc của phức chất. Trong tr−ờng hợp các phức của La, Pr và Yb, hiệu ứng nhiệt xuất hiện kèm theo sự mất 4,42-4,92% khối l−ợng và sự giảm khối l−ợng này t−ơng đ−ơng với việc mất hai phân tử n−ớc. Việc mất các phân tử n−ớc ở nhiệt độ cao (120-1900C) cho thấy các phân tử n−ớc có mặt trong cầu nội của các phức chất. Trong khoảng nhiệt độ 150-2600C, các phức chất bị giảm 17,08-21,26% khối l−ợng t−ơng đ−ơng với việc mất 1 trong 3 phối tử. Trong khoảng 386-4060C, các phân tử phức giảm 38,18 - 40,73% khối l−ợng (39,84 - 42,37% tính theo lý thuyết) do sự phân hủy 2 phân tử phối tử còn lại trong phức.
Với các phức chất của các kim loại với phối tử hữu cơ, việc đề xuất cơ chế phân hủy nhiệt là khó khăn và đôi khi không thực hiện đ−ợc do sự chồng lấn của nhiều quá trình trong cùng một khoảng nhiệt độ và thời gian [2]. Tuy nhiên, kết hợp các dữ kiện phân tích nhiệt với các dữ kiện phân tích phổ hồng ngoại sẽ giúp đ−a ra những kết luận chính xác về sự có mặt và bản chất của các phân tử n−ớc trong phức chất rắn.