3.14 .Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA
1.24. Cơ chế phản ứng phản tạo phức ROP theo Penczek
Phản ứng polyme húa mở vũng của lactit với Sn(Oct)2 là khỏ chậm, do vậy để nõng cao tớnh kinh tế và lợi ớch thương mại tốc độ của phản ứng polyme húa cần được phải nõng cao. Bằng cỏch thờm vào một lượng nhỏ cõn bằng vừa đủ triphenyl phosphin, tốc độ của phản ứng sẽ được nõng cao đỏng kể. Ngoài ra, hợp chất này cũn mang lại một thuận lợi khỏc nữa đú là ngăn chặn sự xuất hiện của cỏc phản ứng khử trựng hợp khụng mong muốn [51].
Mono-ancolat thiếc, diacolat-thiếc và cỏc ancolat thiếc vũng là cỏc hợp chất khơi mào phự hợp cho phản ứng polyme húa mở vũng của cỏc vũng este [142]. Cỏc hợp chất ancolat thiếc vũng đó được tổng hợp và nghiờn cứu trước tiờn bởi vỡ chỳng cú khả năng chống lại sự thủy phõn [139].
Tributyl và cỏc dẫn xuất của chỳng đó được nghiờn cứu kỹ lưỡng bởi vỡ chỳng rất dễ tổng hợp bởi sự thay thế nucleophin của tributyl chlorit thiếc thương mại, phản ứng dễ điều khiển bởi vỡ chỳng khụng bay hơi và hoàn toàn tan tốt trong cỏc lactone [46]. Cỏc hợp chất anolat giỏn tiếp xỳc tỏc khơi mào trựng hợp chuyển húa este cú hiệu qủa tại nhiệt độ vừa phải [118]. Sự trựng hợp của cỏc lactone với xỳc tỏc ancolat thiếc thụng qua cơ chế liờn kết tạo phức. Quỏ trỡnh mở vũng của monome bởi sự phõn chia liờn kết acyl-oxi với sự duy trỡ hỡnh dạng. Cỏc phức chất thiếc (IV) đó được sử dụng để sản xuất phần lớn poly(-hydroxybutyrat) syndiotactic [109,113], cỏc phõn tử vũng poly(-hydroxybutyrat) [108], poly(- caprolacton) và polylactit [115,117].
b) Nhụm tri-isopropoxit:
Quỏ trỡnh polyme húa mở vũng sử dụng chất khơi mào nhụm - tri-isopropoxit đó được nhiều nhúm cỏc nhà khoa học trờn thế giới tiến hành nghiờn cứu rộng rói và kỹ lưỡng, bởi vỡ polyme thu được hoàn toàn xỏc định với hiệu suất cao thụng qua sự trựng hợp sống [57,111,151,180]. Một sự trựng hợp sống là một chuỗi trựng hợp với quỏ trỡnh vắng mặt của cỏc bước kết thỳc và chuyển húa chuỗi.
41
Sự polyme húa với nhụm - tri-isopropoxit quỏ trỡnh khụng hoàn toàn là một cơ chế tạo phức, trong đú bao gồm: sự tạo phức của monome để hỡnh thành nờn trung tõm hoạt động, sau đú cỏc monome được gắn vào bởi sự sắp xếp lại cỏc liờn kết cộng húa trị. Cơ chế này dẫn tới sự chia tỏch liờn kết acyl-oxi của monome và liờn kết kim loại với oxi của sản phẩm trung gian. Sản phẩm trung gian này cú đặc trưng là hầu như khụng làm xuất hiện cỏc phản ứng phụ như phản ứng chuyển húa este ớt nhất cho đến khi tất cả cỏc monome đó được chuyển húa [59]. Một vài kết quả chỉ ra rằng phản ứng chuyển húa este cú thể xuất hiện trong suốt quỏ trỡnh polyme húa của L-lactit. Tuy nhiờn, sự sắp xếp lại của cỏc polyme mới là vấn đề chớnh khi mà tất cả cỏc monome đó hết. Chất khơi mào hoạt động ở nhiệt độ thấp ( nhiệt độ phản ứng phản ứng thường là 0 25 oC) và phản ứng polyme húa được tiến hành trong dung dịch. Hầu hết cỏc ancolat kim loại trong dung dịch tổ hợp với chất khơi mào để tạo thành cỏc trung tõm hoạt động xỳc tiến cho phản ứng polyme húa. Chỉ duy nhất một vài liờn kết ancolat khụngbao gồm liờn kết phối trớ với nguyờn tử kim loại cho nờn cú thể thể hiện như một trung tõm khơi mào. Loại và kớch thước của cỏc tổ hợp phụ thuộc vào độ phõn cực của dung mụi, bản chất tự nhiờn của chất thay thế và sự cú mặt của cỏc phối tử liờn kết tạo phức như cỏc phối tử amin, phối tử ancol [60,61,95]. Cỏc nhúm bao gồm trong tổ hợp phối trớ khụng cú tớnh hoạt động trong sản phẩm trung gian. Việc nghiờn cứu kỹ lưỡng động học của Duda và Pencezk cú ý nghĩa đỏng kể trong việc hiểu rừ cơ chế phản ứng tạo phức polyme húa mở vũng [58,59, 155]. Gần đõy, người ta đó phỏt triển hệ xỳc tỏc này bằng cỏch đưa nhụm ancolat lờn silica xốp [95]. Đõy là hệ xỳc tỏc mang đến nhiều thuận lợi cho sản xuất, sự thay đổi phản ứng giữa ancolat và nhúm hydroxyl tự do cuối mạch của cỏc phõn tử cho phộp xỳc tỏc sản xuất ra một lượng lớn hơn cỏc chuỗi polyme với cựng một lượng chất xỳc tỏc. Chất khơi mào/xỳc tỏc cú thể dễ dàng thu hồi lại bằng cỏch lọc và tỏi sinh sử dụng lại. Ngoài ra cỏc polyme thu được hoàn toàn khụng chứa cặn kim loại tự do.
c) Cỏc hợp chất lantan ancolat:
Polyme húa mở vũng của cỏc phõn tử lacton và lactit trờn cơ sở sử dụng cỏc hợp chất khơi mào ancolat lantan được phỏt hiện gần đõy. Cỏc vớ dụ đầu tiờn về polyme húa mở vũng lactone bởi cỏc hợp chất phức ancolat họ lantan được cỏc tỏc giả McLain và Drysdale bỏo cỏo trong cỏc patent của DuPont năm 1991 [134]. Nhỡn chung, độ hoạt động của cỏc loại xỳc tỏc này được xỏc định cao hơn sơ với cỏc hợp
42
chất ancolat nhụm, đặc biệt là trong phản ứng polyme húa của lactit [136,137,188]. Cỏc polyme khối lượng phõn tử lớn và độ đa phõn tỏn hẹp đó được hỡnh thành. Trong khi cỏc phản ứng phụ như là cỏc phản ứng hỡnh thành cỏc phõn tử vũng, chuyển húa este và phản ứng racemic húa khụng xuất hiện.
Ytri -isopropoxit và ytri- 3-oxapentoxit là cỏc chất khơi mào đầu tiờn thuộc họ ancolat lan tan được mụ tả trong cỏc tài liệu cho quỏ trỡnh polyme húa mở vũng của
- caprolacton . Sự phỏt hiện ra hệ chất khơi mào trờn cơ sở họ lantan cho phộp tổng hợp cỏc copolyme khối của - caprolacton với cỏc hợp chất như là ethylen, tetrahydrofuran [187], lactit [138], trimethylen carbonat [188] và methylmethacrylat [176]. Loại chất khơi mào này cũn cho phộp sử dụng để tổng hợp poly(- butyrolactone) [107,108].
1.3.3.5. Cỏc hợp chất hữu cơ làm chất xỳc tỏc cho quỏ trỡnh polyme húa mở vũng lactit
Một vấn đề quan trọng cần phải lưu ý trong khi trựng hợp lactit là tiến hành loại bỏ kim loại gõy ụ nhiễm ra khỏi sản phẩm trước khi ứng dụng, nếu khụng khả năng ứng dụng của cỏc loại sản phẩm này trong lĩnh vực y tế sẽ gặp nhiều hạn chế [44]. Cỏc hợp chất xỳc tỏc hữu cơ cú thể được ứng dụng cho phản ứng trựng hợp lactit và hoàn toàn cú thể thay thế cỏc hợp chất xỳc tỏc cơ kim hiện nay. Nhiều hợp chất hữu cơ đó được chứng minh cú hoạt tớnh cao và độ chọn lọc lớn trong một số cỏc phản ứng hữu cơ thụng thường vớ dụ như: 4-(dimethylamino) pyridine (a), N- heterocylic carbine (b), thiourea-amin (c)…
N N (a) N N .. (b) N H N S H F3C CF3 N (c)
Người ta đó sử dụng 4-(dimethylamino) pyridine làm chất xỳc tỏc hữu cơ cho phản ứng polyme húa mở vũng lactit [44]. Cỏc hợp chất vũng của N-heterocylic carbine cũng cho kết quả tương tự. Sự khơi mào xuất hiện khi alcohol phản ứng với phức chất xỳc tỏc hữu cơ của lactit, dẫn tới khả năng hoạt động của nhúm omega hydroxyl như là một tỏc nhõn nucleophin với monome lactit. Độ chuyển húa cao cú thể đạt tới 99% trong hai giờ khi sử dụng N- heterocylic carbine làm chất xỳc tỏc. Cỏc hợp chất thiourea-amin cũng đó được sử dụng làm chất xỳc tỏc cho phản ứng polyme húa mở vũng lactit nhưng sự polyme húa mở vũng xuất
43
hiện bằng cơ chế xỳc tỏc hoàn toàn khỏc. Cỏc hydro của thiourea -amin liờn kết với carbonyl oxi qua thiourea và cỏc chất khơi mào ancohol trực tiếp tấn cụng vào liờn kết acyl-oxi của amin bậc ba xỳc tiến quỏ trỡnh mở vũng [55].
Hiện nay, hướng nghiờn cứu sử dụng cỏc hợp hữu cơ ứng dụng làm chất xỳc tỏc cho phản ứng polyme húa mở vũng lactone và lactit đang phỏt triển nhanh chúng và thu hỳt rất nhiều cỏc nhà khoa học do nhiều nguyờn nhõn sau:
- Thứ nhất, cỏc chất xỳc tỏc hữu cơ cho hoạt tớnh xỳc tỏc cao, độ chọn lọc lớn và giỏ thành thường rẻ hơn rất nhiều so với giỏ thành của cỏc hợp chất phức cơ kim [44]. - Thứ hai, hiệu suất chuyển húa PLA cao, sản phẩm polyme tạo thành cú độ đa phõn tỏn tương đối nhỏ bởi vỡ quỏ trỡnh trựng ngưng sống.
N N O O O O O O O O OH O O O OR N N N N O O O O MesN .. N Mes O O O O N N Mes Mes ROH OH O O O OR Mes .. N N Mes ROH
Hỡnh 1.25. Cơ chế phản ứng mở vũng của 4-(dimethylamino) pyridine và N- heterocylic carbine
- Thứ ba, cỏc chất hữu cơ ớt độc hại hơn so với cỏc hợp chất cơ kim. Ngoài ra cú thể tỏch loại chỳng ra khỏi sản phẩm. Điều này mang lại khả năng ứng dụng rộng rói hơn cho ngành y tế, dược và cỏc ứng dụng về mụi trường khỏc [24].
1.3.4. Cỏc phương phỏp tổng hợp polylactic axit
Để tổng hợp polylactic axit (polylactit- PLA) cú 5 phương phỏp khỏc nhau là: trựng ngưng trực tiếp axit lactic trong dung dịch, polyme húa mở vũng (Ring opening polymerization, ROP), trựng ngưng ở trạng thỏi rắn, trựng ngưng axit lactic
44
thành polyme khối lượng phõn tử thấp sau đú sử dụng cỏc tỏc nhõn kộo dài mạch thụng qua phản ứng đa tụ để thu được polyme khối lượng phõn tử cao và trựng ngưng đẳng phớ.
1.3.4.1. Tổng hợp polylactic axit theo phương phỏp trựng ngưng trực tiếp từ axit lactic trong dung dịch
Nghiờn cứu tổng hợp polyaxit lactic trực tiếp trong dung dịch đó được nhiều nhà khoa học quan tõm nghiờn cứu, đặc biệt là cỏc nhà khoa học Nhật Bản và được biết đến từ năm 1994 [15, 102,105,177]. Sự tồn tại cả hai nhúm chức hydroxyl và cacboxylic trong phõn tử axit lactic cho phộp chuyển trực tiếp thành polyeste thụng qua phản ứng đa tụ [16]. Tuy nhiờn quỏ trỡnh ngưng tụ thụng thường để polyme húa axit lactic khụng làm tăng phõn tử lượng một cỏch đủ lớn trừ khi ta dựng một dung mụi hữu cơ để tạo hỗn hợp đẳng phớ với nước ngưng tụ và thời gian tiến hành phản ứng polyme húa rất dài. Sản phẩm phản ứng đa tụ của axit lactic là polyme khối lượng phõn tử thấp ở dạng thủy tinh, giũn và khả năng ứng dụng rất hạn chế. Theo phương phỏp này, axit lactic được tiến hành ngưng tụ trực tiếp trong dung dịch, sử dụng cỏc chất xỳc tỏc este húa như cỏc axớt Lewis, cỏc hợp chất của thiếc, của kẽm vv...[78]. Trong quỏ trỡnh phản ứng cỏc sản phẩm phụ cần phải được tỏch loại ra liờn tục để phản ứng xỳc tiến nhanh và sớm đạt đến trạng thỏi cõn bằng. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh ngưng tụ bao gồm dung mụi, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ xỳc tỏc và cỏc cấu tử tham gia phản ứng.
Để tổng hợp polylactic cú khối lượng phõn tử cao, sau khi tạo ra sản phẩm khối lượng phõn tử thấp thường thỡ người ta tiếp tục phản ứng bằng cỏch dựng tỏc nhõn kết hợp mạch (kộo dài mạch) hoặc trựng hợp tiếp ở trạng thỏi rắn.
1.3.4.2. Tổng hợp polylactic axit theo phương phỏp polyme húa mở vũng lactit
Tổng hợp PLA bằng phương phỏp mở vũng lactit được Carother đặt nền múng từ năm 1932 phải đi qua hợp chất trung gian là lactit. Do đặc điểm cấu trỳc lactit, phản ứng điều chế lactit xảy ra hết sức phức tạp. Ở giai đoạn đầu, là quỏ trỡnh trựng ngưng cỏc axit lactic để tạo ra lactic oligome (PLA thấp phõn tử), kết tiếp là quỏ trỡnh khử cỏc oligome này để tạo thành lactic mạch vũng. Giai đoạn hai là quỏ trỡnh polyme húa mở vũng lactit để tổng hợp ra PLA khối lượng phõn tử cao cú sử dụng xỳc tỏc thớch hợp[14,178]. Phản ứng ROP cú thể được thực hiện trong dung dịch, núng chảy, hoặc huyền phự. Tuỳ vào hệ xỳc tỏc, khơi mào, đồng khơi mào mà phản ứng polyme hoỏ mở vũng cú thể theo cơ chế: kết hợp, ghộp, tạo phức, anion, cation, ion lưỡng tớnh hoặc cơ chế gốc tự do.
45
Polyme hoỏ mở vũng là phương phỏp phổ biến nhất hiện nay và cụng nghệ này hiện tại đang được hóng Cargill Dow (Mỹ) ỏp dụng [78,181]. Chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào nguyờn liệu lactit ban đầu là L-lactit, D-lactit hay D,L- lactit. Từ đú người ta cú thể thu được cỏc sản phẩm cú cấu trỳc tinh thể khỏc nhau (vụ định hỡnh, bỏn tinh thể, tinh thể toàn phần). Điều này sẽ quyết định cỏc tớnh chất của sản phẩm PLA tạo thành cũng như khả năng ứng dụng của chỳng. Cỏc loại xỳc tỏc như thiếc octoat, kẽm lactat, nhụm tri-isopropoxit, lantan alcolat,... [77,166] đó được sử dụng cho quỏ trỡnh polyme hoỏ.
Bằng phương phỏp trựng hợp mở vũng lactit (3,6-dimetyl – 1,4-dioxan- 2,5- dion), người ta thu được polyme cú độ trựng hợp (P) đạt đến 700 - 15.000. Cơ chế phản ứng qua 2 giai đoạn được mụ tả trờn hỡnh dưới đõy:
O O O O CH3 CH3 H3C CH COOH HO CH COOH CH3 OH + Sb2O3 to, p O O O O CH3 CH3 O R' H Sn2+ O O C7H15 O C7H15 O O O O O CH3 CH3 Sn2+ O O C7H15 O C7H1 5 O O O O CH3 CH3 Sn2+ O O C7H1 5 O C7H15 O O O R H- O O OH O O CH3 CH3 R Hỡnh 1.26. Cơ chế phản ứng trựng hợp mở vũng lactit [120]
Nếu trong hệ phản ứng cú hỗn hợp cỏc este mạch vũng (glycolit, lactit, dioxianon, trimetylencacbonat,...) sẽ thu được cỏc sản phẩm đồng trựng hợp (copolyme) của cỏc monome này.
46
1.3.4.3.Tổng hợp theo phương phỏp sử dụng cỏc tỏc nhõn kộo dài mạch
Phương phỏp tổng hợp này trải qua hai bước: thứ nhất axit lactic được ngưng tụ để tạo thành oligome. Sau đú cỏc oligome được tiến hành phản ứng đa tụ với cỏc hợp chất đa chức khỏc để hỡnh thành nờn cỏc hợp chất polyme cú khối lượng phõn tử cao.
Trước những năm 1990, phương phỏp này ớt được quan tõm nghiờn cứu. Tuy nhiờn sự cú mặt đồng thời của cỏc nhúm chức -OH và -COOH cuối mạch của cỏc oligome axit lactic cho phộp chỳng ta sử dụng sản phẩm này như một sản phẩm trung gian để thực hiện phản ứng đa tụ với cỏc monome khỏc ở bước thứ hai để tổng hợp nhiều loại copolyme mong muốn. Đõy là nguyờn lý polyme hoỏ hai bước được cỏc nhà khoa học Phần Lan đề xuất từ cuối những năm 1990. Trong nhiều trường hợp phản ứng đa tụ cú thể được thực hiện ngay trong quỏ trỡnh trộn trờn mỏy ộp đựn [125,145].
Tỏc nhõn kộo dài mạch thường là cỏc hợp chất thấp phõn tử hai chức thớch hợp, điều đú cho phộp chỳng phản ứng nhanh với oligome axit lactic để phỏt triển mạch. Yờu cầu đối với cỏc chất kộo dài mạch là khụng được tạo sản phẩm phụ cú hại trong quỏ trỡnh gia cụng chỳng cú thể được đưa ngay vào trong quỏ trỡnh trộn trờn mỏy ộp đựn, điều này giảm nhiều chi phớ và tăng hiệu quả của quỏ trỡnh. Ngoài ra cỏc chất kộo dài mạch cần cú những nhúm chức thớch hợp để cú khả năng phản ứng nhanh với nhúm cacboxyl hoặc hyđroxyl của oligome [66,68,128].
Trong cỏc loại chất kộo dài mạch thỡ cỏc chất phản ứng với nhúm -COOH cú lợi hơn vỡ nú làm giảm chỉ số axit, tăng độ ổn định nhiệt của sản phẩm. Tuy nhiờn đối với cỏc chất phản ứng với -OH lại cú ưu thế và hiệu quả hơn trong việc làm tăng khối lượng phõn tử của polyme.
Cỏc chất kộo dài mạch thớch hợp cho polyeste là bis(2-oxazolines), diisocyanates, bisepoxides, bis(ketene axetals), dianhydrides, bis[5(4H)-oxazolones], và bis(5,6- dihydro-4H-1,3-oxazines)[46,64]. Phương phỏp polyme húa hai bước để thu được polyeste- uretan nhiệt dẻo cú khối lượng phõn tử lượng cao được nghiờn cứu mở rộng tại trường tổng hợp kĩ thuật Helsinki[135,136]. Kylmo và cộng sự đó đề xuất một phương phỏp tổng hợp polyeste- uretan bằng cỏch trựng ngưng LA tạo thành tiền polyme thấp phõn tử cú chứa nhúm -OH cuối mạch. Sau đú thực hiện phản ứng phỏt triển mạch với 1,6-hexametylene diisocyanate hoặc isophorone diisocyanate [119].
Tiềm năng của phương phỏp này là nú cho phộp chỳng ta tổng hợp polyme trờn cơ sở LA cú cấu trỳc và tớnh chất định hướng trước. Sự linh động của phương phỏp
47
này cũn ở chỗ cỏc monome cú thể được đưa vào cả ở bước thứ nhất tạo copolyme với LA và vào bước thứ hai, bước phỏt triển mạch (kộo dài mạch). Vớ dụ, Kylmo và