Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiờn cứu xỏc định cỏc điều kiện tổng hợp 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2, 5-
3.2.3. Phản ứng tổng hợp lactit
3.2.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 đến hiệu suất tạo thành lactit
Phản ứng khử trựng hợp oligome axit lactic để tổng hợp lactit mạch vũng chỉ xảy ra dưới sự cú mặt của cỏc loại xỳc tỏc khử trựng hợp như: bột thiếc, cỏc hợp chất của thiếc, Al(OH)3, cỏc hợp chất của yttri, cỏc hợp chất của kim loại quý, cỏc hợp chất của antimon (Sb2O3) ... Hầu hết cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu trước đõy, cỏc tỏc giả đều sử dụng Sb2O3 làm chất xỳc tỏc cho quỏ trỡnh tổng hợp lactit, bởi vỡ Sb2O3 cho hoạt tớnh xỳc tỏc và hiệu suất phản ứng khử trựng hợp cao. Ngoài ra, Sb2O3 cú khả ngăn chặn phản ứng phỏt triển mạch của oligome axit lactic để hỡnh thành nờn cỏc phõn tử cú KLPT lớn hơn sẽ khụng lợi cho phản ứng tổng hợp lactit. Nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 đến hiệu suất tổng hợp lactit được thực hiện dưới điều kiện cỏc yếu tố phản ứng khỏc là như nhau cho tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm: khối lượng oligome axit lactic cho một thớ nghiệm là 50 g, nhiệt độ phản ứng khử trựng hợp được thực hiện tại 270 oC, ỏp suất phản ứng tại 100 mmHg, thời gian thực hiện phản ứng là 10 giờ, tốc độ khớ trơ N2 là 2 dl/s. Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 đến hiệu suất chuyển húa oligome axit lactic để tổng hợp lactit được trỡnh bày trong bảng 3.5
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xỳc tỏc Sb2O3 đến hiệu suất tạo thành lactit
STT Hàm lượng xỳc tỏc Sb2O3 [%] Hiệu suất [%]
1 0 0
85 3 0,10 53,4 4 0,15 55,7 5 0,20 48,9 6 0,25 29,2 7 0,30 22,9
Theo kết quả bảng 3.5 thu được cú thể nhận thấy sản phẩm lactit chỉ hỡnh thành trong sự cú mặt của chất xỳc tỏc. Khi tăng hàm lượng chất xỳc tỏc tăng từ 0- 0,15% về khối lượng so với lượng chất phản ứng, hiệu suất tạo thành lactit tăng theo từ 33,1% lờn 55,7%. Khi tiếp tục tăng hàm lượng chất xỳc tỏc lờn trờn 0,15%, hiệu suất tạo thành lactit khụng tăng lờn nữa mà cú xu hướng giảm đi. Hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit đạt giỏ trị cao nhất là 55,7% ứng với hàm lượng chất xỳc tỏc là 0,15%. Để nõng cao hiệu suất tổng hợp lactit, hỗn hợp cỏc chất oligome axit lactic chưa tham gia vào quỏ trỡnh vũng húa cũn lại sau phản ứng được hũa tan trong ethylaxetat, tiến hành lọc để tỏch phần xỳc tỏc rắn đó mất hoạt tớnh ra khỏi dung dịch. Sau khi tỏch ethylaxetat, dung dịch được xử lý thu hồi rồi cho quay trở lại phản ứng để tạo thành lactit vũng. Hàm lượng xỳc tỏc 0,15% được chọn cho nghiờn cứu tiếp theo.
3.2.3.2. Ảnh hưởng khối lượng phõn tử trung bỡnh của oligome axit lacticđến hiệu suất tạo thành lactit
Khối lượng phõn tử trung bỡnh của oligome axit lactic cú ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tổng hợp lactit. Việc lựa chọn oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh phự hợp là quan trọng và hết sức cần thiết. Điều này cho phộp chỳng ta khống chế và điều chỉnh giai đoạn tổng hợp oligome axit lactic trước khi đưa vào phản ứng chuyển húa tạo thành lactit mạch vũng sao cho phự hợp. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng KLPT trung bỡnh của oligome axit lactic đến hiệu suất tổng hợp lactit được trỡnh bày cụ thể trờn hỡnh 3.9
86 0 10 20 30 40 50 60 0 500 1000 1500 2000 2500 KLPT trung bình [g/mol] H iệ u su ất [% ]
Hỡnh 3.9. Ảnh hưởng KLPT trung bỡnh của oligome axit lactic đến hiệu suất tạo thành lactit
Kết quả thu được theo hỡnh 3.9 cho thấy trong cựng một điều kiện phản ứng như nhau, cỏc oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh khỏc nhau cho hiệu tổng hợp lactit khỏc nhau. Hiệu suất tạo thành lactit tăng khi KLPT trung bỡnh của oligome axit lactic tăng từ 380 g/mol lờn 760 g/mol. Khi sử dụng oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh trờn 760 g/mol hiệu suất hỡnh thành lactit cú xu hướng giảm đi. Giải thớch hiện tượng này như sau: ứng với cỏc oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh nhỏ, ngoài phản ứng khử trựng hợp để tạo thành lactit cũn xảy ra phản ứng ngưng tụ cạnh tranh giữa cỏc phõn tử oligome axit lactic để hỡnh thành cỏc phõn tử cú khối lượng phõn tử cao hơn. Cơ chế tỏc dụng như vậy đó làm tăng dần hiệu suất chuyển húa. Trong khi đú oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh cao hơn 760 g/mol cho độ nhớt của dung dịch phản ứng cao làm cho khả năng khuếch tỏn của phõn tử tham gia phản ứng bị hạn chế, do đú làm giảm hiệu suất của phản ứng. Hiệu suất tổng hợp lactit đạt giỏ trị cao nhất là 56% ứng với khoảng KLPT trung bỡnh của oligome axit lactic trong khoảng từ 608750 g/mol tương ứng số đơn vị mắt xớch của lactic cú trong mạch từ 8 đến 10 đơn vị. Kết quả này phự hợp với một số kết quả nghiờn cứu trước đõy.
87
3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành lactit
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hỡnh thành lactit, một dóy thớ nghiệm từ T1T6 được thực hiện tương ứng với khoảng thời gian thực hiện phản ứng từ 1 đến 15 giờ. Tất cả cỏc điều kiện phản ứng khỏc được lựa chọn tương tự như nhau cho tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm là: oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh 647 g/mol khối lượng 50 g, hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 sử dụng là 0,15% so với tổng lượng chất, nhiệt độ phản ứng lựa chọn là 250 0C, tốc độ khớ N2 đưa vào là 2 dl/s (xem thờm 2.3.2.1). Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành lactit mạch vũng được trỡnh bày trong bảng 3.6
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hỡnh thành lactit
STT Thời gian[h] Lượng lactit thu được [gam] Hiệu suất [%]
1 1 3,5 7,0 2 4 13,4 26,8 3 7 20,6 40,12 4 10 28,05 56,1 5 12 28,12 56,24 6 15 28,32 56,64
Kết quả bảng 3.6. cho thấy theo thời gian hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit tăng lờn. Sau 1giờ phản ứng hiệu suất tổng hợp lactit mới chỉ đạt 7,0% và tăng lờn 56,64% khi thời gian phản ứng thực hiện là 15giờ. Hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit tăng nhanh trong khoảng thời gian từ 1 đến 10 giờ. Khi kộo dài thời gian phản ứng tổng hợp lactit lờn trờn 10 giờ ta thấy hiệu suất tiếp tục tăng lờn, tuy nhiờn mức tăng là rất thấp từ 56,12% lờn 56,64%. Từ cỏc kết quả thu được ở trờn cú thể thấy là thời gian cần thiết phự hợp cho phản ứng khử trựng hợp tạo thành lactit là 10 giờ.
3.2.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactit
Phản ứng khử trựng hợp oligome axit lactic để tổng hợp lactit mạch vũng là phản ứng thu nhiệt. Phản ứng chỉ xảy ra trong sự cú mặt của chất xỳc tỏc, dưới điều kiện phản ứng khắc nghiệt như: ỏp suất thấp, nhiệt độ cao và trong
88
sự cú mặt của dũng khớ trơ. Để nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất chuyển húa oligome axit lactic thành lactit, phản ứng khử trựng hợp chuyển húa oligome axit lactic tạo thành lactit mạch vũng được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 230 oC đến 330 oC. Tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm đều được lựa chọn với cỏc thụng số cơ bản là như nhau, lượng oligome axit lactic KLPT trung bỡnh trong khoảng 647 g/mol đưa vào phản ứng là 50 g, ỏp suất 100 mmHg và thời gian phản ứng là 10 giờ (xem thờm 2.3.2.1). Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactit được trỡnh bày trong hỡnh 3.10
Hỡnh 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactit
Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactit thu được trờn hỡnh 3.10 cho thấy ứng với khoảng nhiệt độ thấp từ 210240 oC hiệu suất hỡnh thành lactit là rất thấp. Tại nhiệt độ phản ứng là 230 oC hiệu suất phản ứng khử trựng hợp để tổng hợp lactit mới chỉ đạt khoảng 31,6%. Khi tăng nhiệt phản ứng từ 240250 oC hiệu suất chuyển húa tăng lờn. Khi tiếp tục tăng nhiệt của phản ứng lờn trờn 250 oC hiệu suất chuyển húa của oligome axit lactic bắt đầu giảm và giảm từ 56,2% (tại 250 oC) xuống cũn 29% (tại 320 oC). Hiệu suất tạo thành lactit giảm ở đõy là do sự phõn hủy của oligome axit lactic khi tiến hành phản ứng khử trựng hợp ở nhiệt độ cao. Cú thể dễ dàng nhận ra hiện tượng này khi quan sỏt sản phẩm oligome axit lactic cũn lại trong bỡnh phản ứng đó chuyển sang mầu đen. Kết quả thu được trờn hỡnh 3.10 cho thấy hiệu suất phản ứng khử trựng hợp oligome axit lactic để tạo thành lactit mạch vũng đạt giỏ trị cao nhất ứng với nhiệt độ tại 250 oC.
0 10 20 30 40 50 60 200 220 240 260 280 300 320 340 Nhiệt độ [oC] Hiệ u suấ t [%]
89
3.2.3.5. Ảnh hưởng của ỏp suất tới hiệu suất tổng hợp lactit
Áp suất là một trong cỏc thụng số quan trọng ảnh hưởng tới tiến trỡnh và hiệu suất của phản ứng. Qua khảo sỏt sơ bộ cho thấy: Ở điều kiện ỏp suất thường sự tạo thành lactit mạch vũng khụng xẩy ra. Lactit chỉ được tạo ra khi phản ứng được thực hiện dưới điều kiện ỏp suất thấp. Để nghiờn cứu ảnh hưởng của ỏp suất đến hiệu suất tổng hợp lactit, cỏc thớ nghiệm được thực hiện với cỏc điều kiện cố định như: khối lượng oligome axit lactic 50 g, hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 là 0,15% (tớnh theo hàm lượng oligome axit lactic), nhiệt độ phản ứng 250 oC, thời gian là 10 giờ, tốc độ khớ N2 2dl/s (xem thờm 2.3.2.1). Ở đõy, chỉ thay đổi ỏp suất của khối phản ứng. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của ỏp suất tới hiệu suất của phản ứng tổng hợp lactit được thể hiện trong bảng 3.7
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ỏp suất tới hiệu suất tổng hợp lactit STT Áp suất thực hiện STT Áp suất thực hiện
phản ứng [mmHg] Hiệu suất [%] Hỡnh dạng sản phẩm
1 300 0
2 250 6,2 Tinh thể hỡnh kim màu trắng
3 200 20,4 Tinh thể hỡnh kim màu trắng
4 150 55,3 Tinh thể hỡnh kim màu trắng
5 100 56,2 Tinh thể hỡnh kim màu trắng
6 50 82,6 Tinh thể màu trắng, lẫn dung
dịch đặc sỏnh cú mầu vàng Kết quả thu được trong bảng 3.7 cho thấy hiệu suất tổng hợp lactit chịu ảnh hưởng bởi ỏp suất khi tiến hành phản ứng. Ở ỏp suất cao hơn 300 mmHg hầu như phản ứng khử trựng hợp để hỡnh thành lactit mạch vũng khụng xảy ra. Hiệu suất tổng hợp lactit tăng lờn khi ỏp suất của phản ứng giảm đi. Cụ thể ứng với ỏp suất 250 mmHg hiệu suất tổng hợp lactit chỉ đạt 6,2%, giỏ trị này tăng lờn 56,2% khi ỏp suất phản ứng được hạ xuống tại 100 mmHg. Tiếp tục hạ ỏp suất xuống dưới 50 mmHg hiệu suất của phản ứng tăng lờn cao đột ngột 82,6%. Tuy nhiờn hỗn hợp sản
90
phẩm thu được ngoài lactit, cũn chứa một phần dung dịch đặc sỏnh cú mầu vàng. Giải thớch hiện tượng này như sau: Theo lý thuyết lactit là hợp chất tồn tại ở trạng thỏi tinh thể rắn dưới điều kiện thường, cú nhiệt độ sụi và nhiệt độ thăng hoa cao, do đú sự bay hơi khụng thể xảy ra dưới điều kiện ỏp suất cao hơn 300 mmHg tại nhiệt độ 250 oC. Do đú nếu thực hiện phản ứng ở điều kiện ỏp suất thường thỡ việc chưng cất để thu hồi lactit là khụng thể được. Sự xuất hiện sản phẩm lactit chỉ xảy ra dưới điều kiện ỏp suất thấp ≤ 250 mmHg. Khi ỏp suất ỏp thấp ≤ 50 mmHg một phần oligome axit lactic cú KLPT thấp đó được cất ra cựng với lactit. Do vậy mà, một phần sản phẩm là dung dịch đặc sỏnh và cú mầu vàng. Từ kết quả thu được cho thấy phản ứng khử trựng hợp oligome lactic để tổng hợp lactit cần được thực hiện trong khoảng ỏp suất từ 100150 mmHg là phự hợp nhất.
3.2.3.6. Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo thành lactit
Để khảo sỏt ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất tạo thành lactit mạch vũng, một dóy thớ nghiệm từ K1K7 được thực hiện tương ứng với tốc độ khuấy khỏc nhau từ 300600 vũng/ phỳt. Tất cả cỏc điều kiện phản ứng khỏc được lựa chọn tương tự như nhau cho tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm là: oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh 647 g/mol khối lượng 50 g, hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 0,15%, nhiệt độ phản ứng 250 oC, tốc độ khớ N2 2 dl/s (xem thờm 2.3.2.1). Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo thành lactit mạch vũng được trỡnh bày trong bảng 3.8
Bảng 3.8. Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp lactit Mẫu Tốc độ khuấy
[vũng/phỳt]
Lượng lactit thu
được [gam] Hiệu suất [%]
K1 300 19,80 39,6 K2 350 20,40 40,8 K3 400 23,60 47,2 K4 450 28,05 56,1 K5 500 28,12 56,2 K6 550 26,22 52,4 K7 600 24,31 48,6
91
Kết quả trong bảng 3.8 cho thấy hiệu suất tổng hợp lactit thay đổi khi tốc độ khuấy phản ứng thay đổi. Hiệu suất tổng hợp lactit tăng từ 39,6% tại tốc độ khuấy 300 vũng/phỳt tăng lờn 56,2% ứng với tốc độ khuấy tại 500 vũng/phỳt. Khi tốc độ khuấy được tăng lờn trờn 500 vũng/phỳt hiệu suất tổng hợp lactit giảm xuống từ 56,2% về 48,6% ứng với tốc khuấy 600 vũng/phỳt. Nguyờn nhõn khi thay đổi tốc độ khuấy dẫn tới sự thay đổi hiệu suất tổng hợp lactit là bởi vỡ: yếu tố bề mặt đúng một vài trũ quan trọng đối với phản ứng xỳc tỏc dị thể. Khi tốc độ khuấy thay đổi đó làm thay đổi bề mặt tiếp xỳc giữa xỳc tỏc và chất phản ứng do đú làm thay đổi hiệu suất của phản ứng. Từ kết quả trờn, tốc độ khuấy 500 vũng/phỳt được lựa chọn để tổng hợp lactit mạch vũng.
3.2.3.7. Ảnh hưởng của tốc độ khớ N2 đến hiệu suất tạo thành lactit
Phản ứng tổng hợp lactit do phải thực hiện trong điều kiện hết sức khắc nghiệt: tại nhiệt độ cao, ỏp suất thấp và thời gian thực hiện phản ứng kộo dài. Sản phẩm lactit được hỡnh thành trong pha hơi, do đú việc dựng khớ trơ làm chất mang để xỳc tiến quỏ trỡnh cất thu hồi lactit và loại bỏ oxi khụng khớ cú mặt trong hỗn hợp phản ứng, trỏnh hiện tượng oxi húa phõn hủy lactit và oligome axit lactic ở nhiệt độ cao. Ảnh hưởng của tốc độ khớ N2 đến hiệu suất chuyển húa tạo thành lactit đó được khảo sỏt. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ khớ N2 đến hiệu suất hỡnh thành lactit được trỡnh bày trờn hỡnh 3.11
Hỡnh 3.11 chỉ rừ hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit bị tỏc động bởi tốc độ khớ N2 đưa vào phản ứng. Khớ N2 ban đầu đưa vào ở tốc độ thấp 0,5 dl/s cho hiệu suất chuyển húa khụng cao chỉ đạt 43,5%. Hiệu suất tổng hợp lactit đạt giỏ trị cao ứng với tốc độ dũng khớ N2 đưa vào phản ứng trong khoảng từ 12 dl/s. Khi tốc độ khớ N2 cao hơn 2 dl/s hiệu suất tổng hợp lactit giảm đi. Nguyờn nhõn là do ứng với tốc độ khớ N2 nhỏ sự hỡnh thành và vận chuyển lactit tới thiết bị ngưng trong pha hơi là thấp, trong khi ở tốc độ cao lại làm giảm thời gian tiếp xỳc giữa oligome axit lactic với chất xỳc tỏc do đú mà hiệu suất chuyển húa lactit khụng cao. Kết quả trờn cho
92
thấy tốc độ khớ N2 phự hợp cho phản ứng khử trựng hợp oligome axit lactic để tổng hợp lactit là tại tốc độ khoảng từ 12 dl/s.
0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Tốc độ khí N2 [dl/s] H iệ u su ất
Hỡnh 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ dũng khớ N2 đến hiệu suất hỡnh thành lactit
3.2.3.7. Lựa chọn cỏc điều kiện tối ưu để tổng hợp lactit
Từ cỏc kết quả nghiờn cứu thực nghiệm khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tổng hợp, cỏc điều kiện thớch hợp cho việc tổng hợp 3,6 dimethyl-1,4 dioxane- 2,5 dion (lactit) mạch vũng được lựa chọn như sau:
Bảng 3.9. Cỏc điều kiện được lựa chọn để tổng hợp lactit
STT Điều kiện tổng hợp Đơn vị Giỏ trị
Giai đoạn oligome húa
1 Axit lactic [%] 8595
2 Thời gian tỏch nước [giờ] 3