Ảnh hưởng của cỏc điều kiện phản ứng tới quỏ trỡnh polyme húa mở vũng lactit

lactit

Phản ứng tổng hợp polyme lactit được tiến hành trựng hợp trong khối núng chảy với sự cú mặt của hệ chất xỳc tỏc khơi mào. Cú rất nhiều hệ chất xỳc tỏc khơi mào khỏc nhau đó được sử dụng cú hiệu quả cho phản ứng polyme húa mở vũng lactit bao gồm cỏc hợp chất phức của nhụm, kẽm, thiếc, cỏc hợp chất của lantan. Thậm chớ cỏc bazơ mạnh như cỏc alcolat kim loại cũng đó được sử dụng với một số thành cụng nhất định. Tuy nhiờn hệ xỳc tỏc octanoat - thiếc và chất đồng khơi mào là laurylancol được ưa thớch sử dụng hơn cả, bởi vỡ octanoat - thiếc hũa tan hoàn toàn trong dung dịch lactit núng chảy, cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao, sản phẩm tạo ra cú độ chọn lọc lớn, tốc độ racemic của polyme thấp (độ chuyển húa lactit > 90%, sự racemic húa <1%, và polyme thu được cú khối lượng phõn tử cao) [NatureWorks TM

PLA]. Phản ứng polyme húa được thực hiện trong cỏc điều kiện khỏc nhau bằng

cỏch thay đổi nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất xỳc tỏc và nồng độ chất đồng khơi mào nhằm mục đớch để xỏc định và lựa chọn được cỏc điều kiện tối ưu nhất cho việc tổng hợp polylactit.

3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA.

Cỏc thớ nghiệm được thực hiện tại cỏc nhiệt độ 160 oC, 170 oC, 180 oC, 190 oC, 200 oC và 210 oC. Cỏc điều kiện phản ứng khỏc duy trỡ khụng đổi cho tất cả cỏc

102

mẫu thớ nghiệm (xem 2.3.23.). Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA được trỡnh bày chi tiết trờn hỡnh 3.21.

Hỡnh 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme húa đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA

( Điều kiện: Xỳc tỏc 0,02%, điều chỉnh mạch 0,01% , thời gian phản ứng 3 giờ)

Kết quả hỡnh 3.21 cho thấy hiệu suất của phản ứng polyme húa mở vũng lactit ớt chịu ảnh hưởng của nhiệt độ trong khoảng từ 160210 oC. Tại nhiệt độ phản ứng ở 160 oC hiệu suất của phản ứng đạt 95% sau 3 giờ phản ứng. Hiệu suất của phản ứng tăng từ 95% lờn 97% khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 160 oC lờn 170 oC. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ của phản ứng lờn cao hơn 170 oC hiệu suất của phản ứng cú xu hướng giảm nhẹ từ 97% tại 170oC xuống 82% tại nhiệt độ 210 oC. Trong khi đú, chỉ số độ nhớt của PLA đạt giỏ trị cao nhất ([] = 0,92 dl/g) ứng với khoảng nhiệt độ từ 170180 oC sau đú giảm đều khi nhiệt độ tăng lờn từ 180ữ210 oC từ 0,92 xuống cũn 0,54 dl/g. Nguyờn nhõn dẫn tới hiệu suất của phản ứng tổng hợp và chỉ số độ nhớt của PLA giảm là do khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao cú thể xảy ra hiện tượng cắt mạch PLA. Như vậy, nhiệt độ tại 170 oC được chọn cho nghiờn cứu tiếp theo.

Hiệu suất Nhiệt độ [oC] Độ nhớt đặc trưng  [dl/g] 0 160 170 180 190 200 210 20 40 60 80 100 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 Hiệu suất Chỉ số độ nhớt

103

3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA.

Cỏc điều kiện thớ nghiệm đó được chọn để tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và độ nhớt đặc trưng của PLA như nhau:

- Hàm lượng chất xỳc tỏc octanoat thiếc 0,02 % so với lượng monome - Hàm lượng chất đồng khơi mào lauryl ancol 0,01% so với lượng monome - Chất xỳc tiến phản ứng triphenyl phosphin: 0,006% so với lượng monome - Nhiệt độ phản ứng được duy trỡ ổn định tại 170 oC cho tất cỏc thớ nghiệm - Thời gian phản ứng được chọn khảo sỏt tương ứng là 1, 2, 3, 4, 5 và 6 giờ.

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của sản phẩm

Thời gian [giờ] 1 2 3 4 5 6

Hiệu suất [%] 65,1 75,3 95,6 95,6 96,5 96,3

Độ nhớt  [dl/g] 0,32 0,47 1,05 0,96 0,68 0,55 Kết quả bảng 3.10 cho thấy phản ứng polyme húa mở vũng lactit xảy ra nhanh, hiệu suất đạt 65% sau 1 giờ phản ứng, sau đú tăng lờn và đạt giỏ trị 95,6% khi thời gian phản ứng được kộo dài lờn 3 giờ. Khi tiếp tục kộo dài thời gian của phản ứng lờn trờn 3h, hiệu suất của phản ứng tiếp tục tăng lờn tuy nhiờn mức độ chuyển húa lactit tăng là khụng đỏng kể. Trong khi đú, chỉ số độ nhớt của PLA tăng từ 0,32 dl/g ứng với thời gian sau 1 giờ phản ứng lờn 1,05 dl/g sau 3 giờ phản ứng. Chỉ số độ nhớt của PLA đạt giỏ trị cao nhất ứng với thời gian thực hiện phản ứng là 3 giờ. Kộo dài thời gian thực hiện phản ứng hơn 3 giờ chỉ số độ nhớt của PLA giảm đi từ 1,05 dl/g xuống 0,55 dl/g tại 6 giờ. Sự suy giảm chỉ số độ nhớt của PLA khi kộo dài thời gian thực hiện phản ứng là do xảy ra phản ứng phụ chuyển húa este giữa cỏc phõn tử PLA tạo thành. Từ kết quả, trờn cho thấy thời gian tối ưu để tiến hành thực hiện phản ứng polyme húa mở vũng lactit là 3 giờ.

3.3.2.3. Ảnh hưởng hàm lượng xỳc tỏc tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA

Thớ nghiệm được tiến hành với những điều kiện cố định về cỏc điều kiện phản ứng. Lượng monome khụng đổi cho tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm là 20 g, nhiệt độ

104

phản ứng 170oC, thời gian thực hiện phản ứng 3 giờ. Nồng độ chất đồng khơi mào lauryl ancol 0,01%, chất xỳc tiến phản ứng 0,006%. Tại thớ nghiệm này, chỉ thay đổi tỷ lệ hàm lượng chất xỳc tỏc octanoat thiếc từ 0,002% đến 0,06% (xem thờm 2.3.2.3). Kết quả xỏc định hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA được trỡnh bày trờn hỡnh 3.22

Hỡnh 3.22. Ảnh hưởng nồng độ chất xỳc tỏc đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA

(Laurylancol 0,01%; nhiệt độ 170 oC, chất xỳc tiến 0,06%, thời gian 3 giờ)

Kết quả hỡnh 3.22 cho thấy sự phụ thuộc của hiệu suất và chỉ số độ nhớt của sản phẩm PLA vào hàm lượng chất xỳc tỏc. Đường đồ thị về hiệu suất chuyển húa trong hỡnh 3.22 chỉ ra rằng: phản ứng trựng hợp mở vũng khụng xảy ra khi vắng mặt của chất xỳc tỏc. Khi cú mặt chất xỳc tỏc phản ứng xảy ra nhanh hiệu suất đạt 81% ứng với hàm lượng chất xỳc tỏc là 0,005% và tăng lờn 96,5% ứng với hàm lượng chất xỳc tỏc là 0,06%.

Chỉ số độ nhớt của sản phẩm tăng lờn ứng với hàm lượng xỳc tỏc tăng từ 0% đến 0,002% và cú cực đại ứng với hàm lượng chất xỳc tỏc trong khoảng giới hạn 0,02%. Chỉ số độ nhớt của PLA đạt giỏ trị cao nhất ứng với hàm lượng chất xỳc tỏc là 0,002%, tuy nhiờn hiệu suất của phản ứng tại điểm này chỉ đạt 50%. Khi tiếp tục tăng hàm lượng chất xỳc tỏc lờn trờn 0,02% chỉ số độ nhớt của sản phẩm lại cú xu hướng

Nồng độ xỳc tỏc [%] Chỉ số độ nhớt  [dl/g] 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 20 40 60 80 1000 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Hiệu suất Hiệu suất Chỉ số độ nhớt

105

giảm đi. Nguyờn nhõn là do: khi hàm lượng chất xỳc tỏc cao, số trung tõm hoạt động sinh ra để xỳc tiến phản ứng là nhiều hơn, số lượng monome tham gia phản ứng nhiều hơn, phản ứng đạt hiệu suất cao hơn. Mặc dự vậy, do nhiều tõm hoạt động sinh ra dẫn đến việc tạo thành cỏc polyme cú khối lượng phõn tử thấp hơn. Từ kết quả trờn cú thể lựa chọn hàm lượng chất xỳc tỏc Sn(Oct)2 tối ưu dựng cho phản ứng là 0,02%.

3.3.2.4. Ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA.

Để khảo sỏt ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch (lauryancol) tới hiệu suất chuyển húa và chỉ số độ nhớt của sản phẩm, cỏc phản ứng cũng được tiến hành trong cựng điều kiện về nhiệt độ, thời gian, hàm lượng chất xỳc tỏc. Ở đõy, chỉ thay đổi hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol từ 0,001% tới 0,025% (so với lượng monome lactit) (xem thờm mục 2.3.2.3). Kết quả chi tiết trỡnh bày trong bảng 3.11.

Bảng 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch lauryl ancol tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt đặc trưng của PLA.

Nồng độ lauryl ancol [%] 0,001 0,005 0,010 0,015 0,020 0,25

Hiệu suất [%] 92,0 96,2 96,1 95,3 95,7 95,4

 [dl/g] 0,68 0,84 0,96 0,83 0,75 0,62

Kết quả bảng 3.11 cho thấy hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol ớt ảnh hưởng tới hiệu suất chuyển húa của phản ứng, trong khi đú chỉ số độ nhớt của sản phẩm PLA cú nhiều thay đổi. Cụ thể chỉ số độ nhớt của PLA tăng từ 0,68 dl/g lờn 0,96 dl/g khi hàm lượng laurylancol tăng từ 0,001% lờn 0,01%. Khi tiếp tục hàm lượng của laurylancol lờn cao hơn 0,01% chỉ số độ nhớt của PLA giảm đi. Chỉ số độ nhớt của PLA cú giỏ trị cao nhất là 0,96 dl/g ứng với nồng độ hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol tại 0,01%.

3.3.2.5. Xỏc định cỏc thụng số tối ưu cho quỏ trỡnh tổng hợp PLA theo phương phỏp polyme húa mở vũng.

Từ cỏc kết quả nghiờn cứu khảo sỏt cỏc điều kiện tổng hợp PLA ở trờn, đó rỳt ra cỏc điều kiện thớch hợp cho việc tổng hợp polylactit như sau:

106

Bảng 3.12. Cỏc điều kiện được lựa chọn để tổng hợp polylactit

STT Điều kiện tổng hợp Đơn vị Giỏ trị

1 Hàm lượng chất xỳc tỏc Sn(Oct)2 [%]  0,02 2 Hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol [%] 0,01

3 Nhiệt độ phản ứng [oC] 165170

4 Thời gian tiến hành phản ứng [Giờ] 3

5 Chất xỳc tiến phản ứng [%] 0,006