Sơ đồ thiết bị cụng nghệ tổng hợp lactit

3.14 .Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA

1.16. Sơ đồ thiết bị cụng nghệ tổng hợp lactit

Năm 2008 nhúm cỏc nhà khoa học bao gồm: Haruo N; Yujang. F và Yoshihito. S đưa ra phương phỏp thu hồi lactit từ polylactic axit và cỏc dẫn xuất của nú. Đõy là phương phỏp bao gồm quỏ trỡnh thu hồi lactit từ phản ứng phõn hủy nhiệt của hỗn hợp giữa polylactic axit hoặc dẫn xuất của nú với xỳc tỏc Al(OH)3. Phản ứng được thực hiện trong khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ núng chảy của chỳng và khụng quỏ 320 oC, nhiệt độ phõn hủy tốt nhất trong khoảng từ 200300 oC. Lượng xỳc tỏc Al(OH)3 được sử dụng từ 10100 phần trọng lượng so với lượng nguyờn liệu đầu

Axit lactic Thiết bị trựng ngưng Thiết bị ngưng tụ Thiết bị xử lý nước và tỏch loại Axit lactic thu hồi Thiết bị khử trựng hợp Oligome Thiết bị ngưng tụ thu hồi lactit

32

vào. Sản phẩm lactit thu được cú độ chọn lọc, độ tinh khiết cao hơn 90% là sản phẩm D,L-lactit, hàm lượng meso-lactit < 10% mol [78].

b) Tổng hợp lactit trực tiếp từ dung dịch axit lactic

Năm 1994 nhúm cỏc nhà khoa học Mỹ gồm cú Benecke; Herman.P; Markle; Richard.A và Sinclair; Richard.G cụng bố cụng trỡnh nghiờn cứu tổng hợp lactit trực tiếp từ dung dịch axit lactic [30]. Theo nhúm tỏc giả này quỏ trỡnh tổng hợp lactit bao gồm cỏc bước: Sự chuyển húa nguyờn liệu đầu vào là axit lactic chứa nước thành dạng hơi của nú. Nguyờn liệu ở dạng hơi sau đú được đưa vào một thiết bị phản ứng được ổn định tại nhiệt độ cao và được đặt sẵn xỳc tỏc nhụm. Thu được từ thiết bị phản ứng này là sản phẩm lactit, nước, axit lactic nguyờn liệu chứa nước chưa phản ứng. Đõy là thành phần sẽ được đưa vào quỏ trỡnh phõn tỏch để thu hồi sản phẩm lactit. Phần axit lactic chưa phản ứng đó được phõn tỏch thớch hợp cho việc tuần hoàn lại quỏ trỡnh để sản xuất thờm lactit. Quỏ trỡnh tuần hoàn này cú nhiều ưu điểm: thứ nhất là khả năng biến đổi trực tiếp axit lactic chứa nước thành lactit cú độ tinh khiết cao, ưu điểm thứ hai là cỏc nguyờn tử cacbon đối hỡnh trong thành phần lactit sản phẩm phần lớn cú cấu hỡnh thuần tỳy của axit lactic chứa nước nguyờn liệu ban đầu. Điều này cho phộp ta cú thể tổng hợp L-lactit tinh khiết từ nguyờn liệu đầu là L- axit lactic ( sản phẩm axit lactic lờn men). Ưu điểm thứ ba là quỏ trỡnh tổng hợp này dễ dàng tiến hành tuần hoàn lại phần nguyờn liệu axit lactic chứa nước chưa phản ứng. Ngoài ra quỏ trỡnh tổng hợp chỉ tạo ra một lượng rất nhỏ cỏc sản phẩm phụ phõn hủy khụng mong muốn chủ yếu là CO và axetandehyt. Đối với cỏc loại xỳc tỏc dựng cho phản ứng này thỡ nhụm là xỳc tỏc ưu việt hơn cả trong việc nõng cao hiệu suất tổng hợp lactit, đồng thời làm giảm hiệu suất tạo thành sản phẩm phụ như CO. Ngoài ra ta cũng cú thể sử dụng cỏc loại xỳc tỏc khỏc như: nhụm-silicat; cỏc loại zeolite, silicagel; axit photphoric/ Kieselguhr và nhựa trao đổi ion…[30, 192, 193].

1.3.2.2. Tinh chế và làm sạch lactit

Như đó trỡnh bày ở trờn lactit thụ là một hỗn hợp của ba đồng phõn quang học nhưng để cú thể ứng dụng trong việc tổng hợp polylactit trọng lượng phõn tử cao người ta phải tiến hành loại bỏ hoàn toàn cỏc tạp chất và hàm lượng meso -lactit trong hỗn hợp sản phẩm. Cú nhiều phương phỏp đó được nghiờn cứu và phỏt triển để tinh chế và làm sạch sản phẩm lactit như phương phỏp chưng cất, phương phỏp

33

kết tinh, chiết…[34]. Mỗi phương phỏp đều cú ưu nhược điểm riờng. Thụng thường, đầu tiờn người ta loại bỏ cỏc tạp chất ra khỏi sản phẩm lactit thụ bằng phương phỏp kết tinh, sau đú lactit được tinh chế và làm sạch bằng cỏch hũa tan trong cỏc dung mụi hữu cơ như etylaxetat, axeton... rồi kết tinh lại, quỏ trỡnh được lặp lại vài lần cho tới khi thu được sản phẩm lactit tinh khiết [79]. Ưu điểm lớn nhất của phương phỏp này là đơn giản dễ thực hiện. Tuy nhiờn nhược điểm của phương phỏp này tốn nhiều dung mụi, khả năng thu hồi lactit khụng cao. Người ta cũng cú thể sử dụng phương phỏp chưng cất để tinh chế và làm sạch lactit [78]. Tuy nhiờn phương phỏp này cú một hạn chế là lactit rất dễ tham gia phản ứng trựng hợp, thủy phõn…trong suốt quỏ trỡnh chưng cất, do đú làm giảm hiệu suất thu hồi lactit. Để khắc phục đặc tớnh này người ta thường chưng cất lactit ở ỏp suất thấp ~10 mmHg, Nhược điểm của phương phỏp này là thiết bị khỏ phức tạp do phải làm việc trong điều kiện ỏp suất thấp nờn tớnh kinh tế khụng cao. Trờn thực tế để tinh chế và làm sạch sản phẩm lactit người ta thường kết hợp đồng thời nhiều phương phỏp với nhau tựy vào mục đớch yờu cầu ứng dụng của sản phẩm. Năm 1996 nhúm tỏc giả Yoshiki.Y; Tomohiro.A trỡnh bày phương phỏp tinh chế lactit dựa trờn nguyờn tắc loại bỏ meso-lactit từ lactit thụ [203]. Sản phẩm lactit thu được cú độ tinh khiết cao chủ yếu là D,L- lactit. Phương phỏp tinh chế này dựa trờn đặc trưng là nếu một hỗn hợp của một hay hai hoặc cả hai chất L - lactit, D - lactit với meso - lactit cựng tồn tại trong nước sẽ tạo điều kiện cho phản ứng thuỷ phõn phõn hủy của meso-lactit, trong khi D,L- lactit lại ớt bị thủy phõn ( đặc biệt là trong dung dịch nước lạnh) do đú cú thể tỏch loại meso- lactit ra khỏi hỗn hợp của chỳng [199]. Đõy là một phương phỏp đơn giản, hiệu quả, cho hiệu suất lớn vỡ hầu như loại bỏ được những ảnh hưởng xấu bất lợi như của cỏc phương phỏp tinh chế khỏc.

1.3.3. Polyme húa mở vũng cỏc este vũng

Để sản xuất cỏc polylactone và polylactit đồng nhất cú khối lượng phõn tử cao con đường phự hợp nhất là polyme húa mở vũng cỏc este vũng tương ứng. Một polyeste được hỡnh thành khi cỏc este vũng phản ứng với một chất xỳc tỏc hoặc một chất khơi mào[37,184]. Hỡnh 1.17 giới thiệu cỏch thức polyme húa mở vũng của cỏc este vũng.

34 R O O n M O R' M O R O O nR' monome chất khơi mào/ xúc tá c polyme

Hình 1.17. Phản ứng polyme hóa mở vòng của cá c este vòng ( R = (CH2)0_3 hoặc CHR'')

Mỗi một phõn tử hỡnh thành khi kết thỳc phản ứng nhỡn chung cú chứa một chuỗi cuối mạnh với một nhúm chức của chất khơi mào. Bởi sự biến đổi của chất xỳc tỏc hoặc chất khơi mào và kết thỳc phản ứng, cỏc nhúm chức tự nhiờn cú thể biến đổi đa dạng phự hợp với sự ứng dụng của polyme. Cỏc loại chất khơi mào và nhúm chức cuối mạch đúng một vai trũ quan trọng cả về tớnh ổn định nhiệt và khả năng thủy phõn của polyme hỡnh thành [100,163]. Sử dụng cỏc nhúm chức qua phản ứng polyme húa cũng là cỏch thức thay đổi cấu trỳc của polyme.

Phản ứng mở vũng cú thể thực hiện theo nhiều cỏch khỏc nhau như: polyme húa trong khối, trong dung dịch, nhũ tương hay huyền phự [70,185]. Một chất xỳc tỏc hay chất khơi mào là cần thiết để phản ứng polyme húa xảy ra. Dưới cỏc điều kiện nhẹ nhàng polyeste no khối lượng phõn tử lớn và độ phõn tỏn nhỏ cú thể được điều chế trong khoảng thời gian ngắn. Cỏc vấn đề liờn quan đến sự ngưng tụ điều chế polyme, đú là sự cần thiết chớnh xỏc về lượng chất phản ứng, nhiệt độ phản ứng cao và sự loại bỏ cỏc phõn tử nhỏ từ cỏc sản phẩm sản phẩm ( vớ dụ nước) làm cản trở phản ứng polyme húa mở vũng [38].

Phụ thuộc vào chất khơi mào, quỏ trỡnh polyme húa sẽ tiến triển theo ba loại cơ chế phản ứng chớnh là cationic, anionic, liờn kết tạo phức [96,139,142]. Ngoài ra gốc tự do, ion lưỡng tớnh hay hydro hoạt động cũng cú thể được sử dụng làm chất khơi mào nhưng cụng nghệ này khụng được sử dụng rộng rói.

1.3.3.1. Polyme húa mở vũng cationnic

Cỏc este vũng 4,6 và 7 hỡnh thành nờn polyeste khi phản ứng với cỏc chất xỳc tỏc cationic [17,39,10,163,169]. Phản ứng polyme húa mở vũng bao gồm sự hỡnh thành nờn một dạng điện tớch rừ ràng rồi sau đú tấn cụng vào monome (hỡnh 1.18). Sự tấn cụng của điện tớch dẫn tới quỏ trỡnh mở vũng thụng qua cơ chế SN2.

Phản ứng polyme húa cationic rất khú điều khiển và thường thỡ chỉ cú cỏc polyme KLPT thấp được hỡnh thành. Khi tiến hành nghiờn cứu polyme húa trong

35

khối và trong dung dịch của 1,5 - dioxepan -2-one (DXO) với chất khơi mào cationic polyme thu được cú khối lượng phõn tử cao nhất cỡ khoảng 10.000 g/mol [101].

P+ O R O O R O P O R O P O O R O R O

Hỡnh 1.18. Cỏch thức phản ứng polyme húa mở vũng của cationic

1.3.3.2. Polyme húa mở vũng anionic

Polyme húa mở vũng anionic của cỏc monome este vũng được thực hiện bởi một điện tớch õm khơi mào tấn cụng vào vị trớ cacbon của nhúm carbonyl hay vào vị trớ của nguyờn tử cỏc bon bờn cạnh nhúm acyl-oxygen qua cơ chế nucleophin và hỡnh thành nờn cỏc polyeste mạch thẳng ( hỡnh 1.19) [81, 94,154, 155,158]. Dạng sản phẩm trung gian là một điện tớch õm và đối lập cõn bằng với một điện tớch ion. Phụ thuộc vào bản chất tự nhiờn của chuỗi sản phẩm ionic trung gian cuối mạch và dung mụi , hỗn hợp phản ứng biến đổi hoàn toàn từ ionic tới hầu hết húa trị.

R- M+ O CH2 O 1 2 R O O-M+ 1 2 R O O-M+

Hỡnh 1.19. Phản ứng polyme húa mở vũng anionic

(1 sự phõn tỏch ở liờn kết acyl-oxi, 2 sự phõn tỏch ở liờn kết alkyl-oxi)

Đõy là phương phỏp tốt nhất kiểm soỏt để dẫn tới polyme khối lượng phõn tử cao, phản ứng polyme húa được thực hiện trong một dung mụi phõn cực. Jedlinski và cộng sự đó phỏt triển cỏc anion sống cho phương phỏp polyme húa mở vũng của cỏc lacton vũng 4 và 5 và thu được cỏc polyme và copolyme khối lượng phõn tử cao hoàn toàn xỏc định [98]. Phản ứng mở vũng anionic của lacton 4 xảy ra theo cỏch phõn tỏch liờn kết alkyl-oxi hoặc liờn kết acyl-oxi để hỡnh thành nờn carboxylat hay alkoxit [82]. Cỏc lacton vũng lớn hơn, như - caprolacton hay lactit phản ứng duy nhất bởi sự tấn cụng của anion vào nguyờn tử cỏc bon của nhúm carbonyl với sự phõn tỏch liờn kết acyl- oxi và hỡnh thành nờn một alkoxide để phỏt triển chuỗi[99,107]. Một vấn đề kết hợp với phản ứng polyme húa mở vũng anionic là sự

36

mở rộng phản ứng depolyme húa và trong một số trường hợp duy nhất ta chỉ thu được polyeste cú khối lượng phõn tử thấp [95].

1.3.3.3. Polyme húa mở vũng theo liờn kết tạo phức

Polyme húa mở vũng theo kiểu liờn kết tạo phức khụng giống như polyme húa mở vũng anionic, bởi vỡ sản phẩm trung gian của phản ứng là sự xõm nhập của monome vào trung tõm hoạt động rồi sau đú monome được chốn thờm vào liờn kết giữa kim loại - oxi thụng qua sự sắp xếp lại của cỏc electron [17,166]. Hỡnh 1.20 mụ tả cơ chế của sự tạo phức. Sự phỏt triển chuỗi chớnh là sự tấn cụng của ion kim loại thụng qua liờn kết alkoxide để hỡnh thành nờn sản phẩm trung gian trong suốt quỏ trỡnh phỏt triển [32,65]. Phản ứng được kết thỳc bởi sự hỡnh thành nờn một nhúm hydroxyl cuối mạch. Với chức năng của chất khơi mào alkoxy thay thế, cỏc phõn tử với nhúm chức hoạt động cuối mạch sau đú qua cỏc phản ứng polyme húa mở vũng để hỡnh thành sản phẩm. M OR O R' O RO CO R' M O M O R' C OR O

Hỡnh 1.20. Cơ chế phản ứng polyme húa mở vũng theo kiểu liờn kết tạo phức

Phản ứng polyme húa mở vũng theo kiểu liờn kết tạo phức đó được tiến hành nghiờn cứu kỹ lưỡng từ khi polyeste được tiến hành nghiờn cứu tổng hợp với hiệu suất cao và hoàn toàn xỏc định. Khi hai monome với khả năng phản ứng tương tự được sử dụng thỡ copolyme khối được hỡnh thành bằng cỏch liờn tục thờm vào chuỗi hệ thống [130].

1.3.3.4. Sử dụng xỳc tỏc dạng hợp chất cơ kim polyme húa mở vũng

Việc nghiờn cứu tổng hợp và sử dụng cỏc hệ chất khơi mào mới cho quỏ trỡnh tổng hợp polyme theo phương phỏp polyme húa mở vũng hoặc tổng hợp cỏc monome mới hay cỏc phõn tử thay thế với nhúm chức thớch hợp đang được đặc biệt quan tõm và hứa hẹn nhiều tiềm năng cho việc sản xuất cỏc phõn tử lớn với cấu trỳc tinh vi. Một lượng lớn cỏc hợp chất cơ kim, vớ dụ như cỏc hợp chất ancolat kim loại và cỏc boxylat kim loại đó được nghiờn cứu cho mục đớch tổng hợp polyme cú hiệu quả cao [95,114,121,138, 180]. Nhiều phản ứng được xỳc tỏc bởi cỏc hợp chất phức kim loại cho hiệu quả cao, bằng việc lựa chọn kỹ càng giữa cỏc phối tử và kim loại,

37

nhiều phản ứng cú thể thực hiện để hỡnh thành nờn cỏc polyme cú cấu trỳc như mong muốn [152,182]. Liờn kết húa trị của ancolat kim loại với cỏc orbital p hoặc d cũn là tỏc nhõn tạo liờn kết phối trớ với cỏc chất khơi mào khụng giống như cỏc chất khơi mào anionic hay cationic [116]. Hỡnh 1.21 giới thiệu một vài cỏc hợp chất hay được sử dụng nhất làm tỏc nhõn khơi mào và chất xỳc tỏc cho phản ứng polyme húa mở vũng. Cỏc phản ứng chuyển húa este, được biết tới từ phản ứng polyme húa mở vũng của cỏc lactone và lactit cỏc chất xỳc tỏc hoặc cỏc chất khơi mào là nguyờn nhõn dẫn tới cỏc phản ứng chuyển húa este tại nhiệt độ cao [59] hay kộo dài thời gian phản ứng (hỡnh 1.22) [34]. Cỏc phản ứng chuyển húa este giữa cỏc phõn tử làm thay đổi mạch của cỏc copolyme lactone và ngăn chặn sự hỡnh thành cỏc copolyme đồng thể. Cỏc phản ứng chuyển húa este nội phõn tử, vớ dụ như phản ứng depolyme húa là nguyờn nhõn dẫn tới sự phõn hủy của mạch polyme và hỡnh thành nờn cỏc oligome vũng [112]. O O Sn O O O Al O O (a) (b) (c)

Hỡnh 1.21. Cấu trỳc của cỏc chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng polyme húa mở vũng của cỏc lacton và lactit

( Hỡnh (a) octanoat thiếc, (b) nhụm isopropoxit, (c) lantan isopropoxit)

Cả hai loại phản ứng chuyển húa este đều dẫn tới mở rộng sự phõn bố của khối lượng phõn tử của polyme. Trờn sơ đồ hỡnh (b), phản ứng chuyển húa este nội phõn tử ngẫu nhiờn của mỗi phõn polyme tử sẽ dẫn tới sự đứt mạch của phõn tử polyme đú. Theo con đường này, sự tấn cụng vào mạch polyme dẫn tới hỡnh thành cỏc polyme tự do mới và cấu trỳc polyme bị biến đổi. Theo cỏch này, một copolyme gốc với cấu trỳc khối cú thể chuyển húa thành một copolyme ngẫu nhiờn sau khi trải qua n bước chuyển húa este [71,75].

38 R O O O M O O O O O O R' R'' O O O O O R'' R O M O O O R' (a) Polym O O O O O O Polym O M Polym O O O O O M O O Polyme (b)

Hỡnh 1.22. Phản ứng chuyển húa este giữa cỏc phõn tử (a), nội phõn tử (b)

Cỏc thụng số ảnh hưởng đến phản ứng chuyển húa este bao gồm: nhiệt độ, thời gian phản ứng, loại chất khơi mào, chất xỳc tỏc và nồng độ của chỳng [58]. Phụ thuộc vào kim loại sử dụng, chất khơi mào hoạt động hơn hay kộm hoạt động theo hướng phản ứng cạnh tranh như là phản ứng chuyển húa este [152]. Độ hoạt động của cỏc chất khơi mào ancolỏt kim loại khỏc nhau theo thứ tự: Bu2Sn(OR)2 > Bu3SnOR > Ti(OR)4 > Zn(OR)2 > Al(OR)3 [114,149].

Hỡnh dạng của lactit ảnh hưởng tới mức độ của phản ứng chuyển húa este diễn ra trong suốt quỏ trỡnh polyme húa [152]. Sự đúng gúp của quỏ trỡnh chuyển húa este trong trường hợp của D,L-lactit được xỏc nhận là cao hơn so với trường hợp L,L-lactit. Sự khỏc biệt về số lượng cỏc phản ứng phụ đến một mức độ nào đú sẽ làm cho cỏc chuỗi polyme trở nờn cứng. Poly( D,L-lactit) cú tớnh mềm dẻo hơn so với poly(L,L-lactit) bởi vỡ khối atactic của lactit.

Khi - caprolacton và L-lactit được tiến hành đồng trựng ngưng mở vũng trong khối, cỏc monome sẽ được thờm vào nối tiếp nhau là rất quan trọng. Copolyme khối AB cú thể được tổng hợp theo phương phỏp polyme húa mở vũng với chất xỳc tỏc là SnOct2 và chất khơi mào là ethanol với điều kiện - caprolacton bị polyme húa trước [33,114]. Nếu L-lactit được polyme trước thỡ nhúm hydroxyl cuối mạch sẽ