Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4. Nghiờn cứu cụng nghệ gia cụng chế tạo vật liệu trờn cơ sở PLA
3.4.3. Nghiờn cứu ảnh hưởng của điều kiện gia cụng trờn mỏy ộp đựn (to,thờ
gian, vũng quay trục vớt) đến tớnh chất vật liệu
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Một dóy thớ nghiệm được lựa chọn để nghiờn cứu tại những điều kiện cố định như: tỷ lệ nhựa PLA/PCL = 80/20; PEG = 1,5% tổng nhựa. Mỗi thớ nghiệm được thực hiện trong 7 phỳt. Nhiệt độ ở vựng 3 của trục vớt (đầu pộp) được thay đổi từ 140 170 oC. Cỏc mẫu nhựa sau đầu đựn đề được ộp thành tấm, gia cụng theo kớch thước tiờu chuẩn, đưa đi xỏc định tớnh chất cơ lý. Hỡnh 3.34 trỡnh bày: mối tương quan giữa tớnh chất bền cơ (độ bền kộo đứt, độ gión dài) và nhiệt độ gia cụng.
Từ hỡnh 3.35 cho thấy: Khi nhiệt độ gia cụng tăng, độ bền kộo đứt và độ gión dài đều tăng. Tại nhiệt độ gia cụng 160 oC, cỏc tớnh chất đạt điểm lớn nhất (k = 39 MPa, b = 200%). Tăng tiếp nhiệt độ gia cụng lờn trờn 160 oC, tớnh chất cơ lý tăng khụng đỏng kể. Vậy cú thể chọn nhiệt độ gia cụng: 160 oC cho mỏy ộp đựn là thớch hợp.
Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công trên máy đùn ép đến
tính chất cơ lý của vật liệu
k [MPa] 0 10 20 30 40 50 100 150 200 [%] 140 150 160 170 T [oC] Điều kiện PLA/PCL = 80/20 t = 7’ v = 50 v/phút PEG = 1,5 % Độ gión dài b [%] Độ bền kộo đứt k [MPa]
122 b) Ảnh hưởng của thời gian lưu:
Cỏc thớ nghiệm được tiến hành tại những điều kiện khụng đổi (PLA/PCL) = 80/20; T = 160 oC; PEG = 1,5%). Tại những thớ nghiệm này, thời gian được thay đổi từ 010 phỳt. Kết quả về mối tương quan độ bền cơ theo thời gian được trỡnh bày trong hỡnh 3.35
Với thời gian là 5 phỳt, cỏc mẫu đạt được những giỏ trị cao nhất về độ bền kộo (k) và độ gión dài. Kộo dài thời gian trộn hợp cho thấy độ bền cơ lý cú tăng nhưng khụng nhiều. Như vậy, cú thể lựa chọn thời gian lưu thớch hợp là 5 phỳt để thực hiện trờn mỏy đựn.
c) Ảnh hưởng của tốc độ vũng quay trục vớt đến tớnh chất cơ lý:
Cỏc điều kiện cố định ban đầu là: PLA/PCL = 80/20, T=160 oC; PEG = 1,5% theo tổng nhựa; t = 5 phỳt. Ở đõy chỉ thay đổi tốc độ vũng quay trục vớt từ 0 đến 70 vũng/phỳt. Kết quả về sự phụ thuộc của cỏc tớnh chất cơ lý vào tốc độ vũng quay trục vớt được trỡnh bảy trong hỡnh 3.36.
Kết quả hỡnh 3.36 cho thấy: Với tốc độ vũng quay trục vớt tăng, độ bền kộo và độ gión dài của mẫu đều tăng theo, và đạt giỏ trị cao nhất là K = 36 [MPa] và b = 210% tại 50 vũng/phỳt.
Hỡnh 3.35. Ảnh hưởng của thời gian lưu trờn mỏy đựn ộp đến tớnh chất cơ lý của vật liệu
Thời gian phản ứng [phỳt] [%] k [MPa] Điều kiện PLA/PCL = 80/20 T = 160 oC v = 50 v/phỳt PEG = 1,5 % Độ bền kộo đứt k [MPa] Độ gión dài b [%] 10 20 30 40 150 200 0 50 100 2 4 6 8 10
123
Độ bền kộo đứt cú xu hướng giảm xuống, khi tăng số vũng quay trục vớt, trong khi đú độ gión dài giữ được ổn định tại 210%. Như vậy, tốc độ vũng quay tại 50 vũng/phỳt là thớch hợp cho quỏ trỡnh gia cụng.
3.4.1.4. Ảnh hưởng của điều kiện gia cụng trờn mỏy ộp phun (To, thời gian, tốc độ ộp…) đến tớnh chất cơ lý của vật liệu
Đó tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, của thời gian lưu và tốc độ ộp… đến tớnh chất cơ lý của vật liệu.
Điều kiện ban đầu là:
- Tỷ lệ PLA/PCL = 80/20 (theo khối lượng) - Hàm lượng phụ gia PEG = 1,5% (theo tổng)
Đó tiến hành nghiờn cứu trong vựng nhiệt độ từ 14090 oC, đó thay đổi thời gian lưu từ 1 6 phỳt và thay đổi vũng quay trục vớt từ 1080 vũng/phỳt. Kết quả cỏc điều kiện tối ưu được lựa chọn khi làm việc trờn mỏy ộp phun, được trỡnh bày trong bảng 3.19.
Điều kiện PLA/PCL = 80/20 t = 5’ T = 160oC PEG = 1,5 % Độ bền kộo đứt k [MPa] Độ gión dài dài b
0 10 20 30 40 k [MPa] 50 100 150 200 b [%] 10 20 30 40 50 60 70
Hỡnh 3.36. Ảnh hưởng của tốc độ vũng quay trục vớt đến tớnh chất cơ lý của vật liệu
124
Bảng 3.19. Điều kiện làm việc trờn mỏy ộp phun
STT Điều kiện Đơn vị Giỏ trị
1 Tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL - 80/20
2 Hàm lượng PEG [%] 1,5
3 Nhiệt độ trộn vật liệu [oC] 170
4 Thời gian trộn vật liệu [Phỳt] 4
Kết quả
1 Độ bền kộo đứt k [MPa] 39
2 Độ gión dài tương đối khi đứt b [%] 210
3.5. Nghiờn cứu sự phõn hủy của PLA
3.5.1. Độ ổn định của PLA trong khụng khớ tự nhiờn
Tất cả cỏc mẫu PLA được gia cụng theo tiờu chuẩn ASTM D 570, 98, cỏc mẫu được đặt trong điều kiện khụng khớ tự nhiờn qua nhiều thỏng để xỏc định độ hỳt ẩm của chỳng. Sau mỗi khoảng thời gian nhất định cỏc mẫu được đưa đi cõn lại để xỏc định lượng hơi ẩm đó hấp thụ, được tớnh ra [%], cỏc kết quả về độ độ hỳt ẩm của PLA được trỡnh bày trờn hỡnh 3.37
0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12
Thời gian [tuần]
l- ợn g n- ớc h ấp th ụ [% ]
125
Kết quả đỏnh giỏ độ ổn định của PLA trong mụi trường khụng khớ tự nhiờn thụng qua độ hỳt ẩm được trỡnh bày trờn hỡnh 3.37. Cỏc số liệu thu được cho thấy theo thời gian độ hấp thụ nước của vật liệu PLA tăng lờn. Tại thời điểm ban đầu từ 2 tuần đến 4 tuần độ hấp thụ nước của cỏc mẫu PLA tăng tương đối chậm từ 2,56% lờn 2,92%. Sau khoảng thời gian này tốc độ hấp thụ nước của PLA tăng nhanh trong khoảng thời gian từ 4 tuần lờn 8 tuần từ 2,92% lờn 5,46%. Khi thời gian thử nghiệm tiếp tục tăng lờn 10 tuần khả năng hấp thụ nước của PLA tiếp tục tăng lờn nhưng khụng đỏng kể, độ hấp thụ nước tăng từ 5,46% sau 8 tuần tăng lờn 5,5% sau 10 tuần. Điều này chứng tỏ rằng độ hấp thụ nước của PLA đó đạt tới trạng thỏi bóo hũa.
3.5.2. Động học phõn hủy của PLA trong mụi trường in vitro
Sự cú mặt cỏc liờn kết este của polylactit là nguyờn nhõn gõy ra sự phõn hủy thủy phõn của PLA theo cơ chế bậc. Cơ chế sự phõn hủy thủy phõn của PLA trong mụi trường in vitro của homopolylactic tổng hợp trong nghiờn cứu này cú thể được minh chứng thụng qua phộp đo chỉ số độ nhớt và sự mất khối lượng. Hỡnh 3.38 và 3.39 chỉ ra sự suy giảm độ nhớt đặc trưng và sự mất khối lượng của PLA theo thời gian thử nghiệm. Kết quả hỡnh 3.38 cho thấy độ nhớt đặc trưng của polyme giảm liờn tục sau khi đặt vào mụi trường dung dịch muối đệm ở 37oC.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 50 100 150 200
Thời gian [ngày]
Đ ộ nh ớt đ ặc tr ưn g [d l/ g]
Hỡnh 3.38. Sự suy giảm chỉ số độ nhớt theo thời gian phõn hủy của PLA
PLA: 61500g/mol
PLA: 44000g/mol
126
Sự suy giảm chỉ số độ nhớt của cỏc mẫu polylactit với khối lượng phõn tử khỏc nhau được thể hiện với tốc độ xấp xỉ nhau và xảy ra ngay sau khi mẫu PLA được đặt vào dung dịch muối đệm. Tuy nhiờn sự mất khối lượng lại hoàn toàn khỏc (hỡnh 3.39), sự mất khối lượng chỉ xảy ra sau một khoảng thời gian nhất định tựy thuộc vào KLPT ban đầu của polyme.
0 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200
Thời gian [ngày]
K hố i l ượ ng m ất đ i [ % ]
Sự mất khối lượng tăng nhanh khi thời gian thử tăng lờn đặc biệt là sau hơn 120 ngày thử nghiệm. Cỏc polyme cú KLPT trung bỡnh thấp hơn sự mất khối lượng xẩy ra nhanh hơn so với cỏc polyme cú KLPT trung bỡnh cao hơn.
3.5.3. Sự thay đổi khối lượng phõn tử và suy giảm độ bền kộo của PLA theo thời gian phõn hủy trong cỏc mụi trường khỏc nhau. gian phõn hủy trong cỏc mụi trường khỏc nhau.
Cỏc mẫu được gia cụng theo tiờu chuẩn, được ngõm trong mụi trường dung dịch muối đệm và được vựi trong đất. Thớ nghiệm được tiến hành thực hiện cho ba mẫu PLA cú KLPT ban đầu khỏc nhau để so sỏnh. Sau 30 ngày định kỳ một lần, mẫu được lấy ra, lau sạch, sấy khụ, đưa đi xỏc định độ bền kộo và pha thành dung dịch cú nồng độ 0.1% trong chloroform ở 25 oC để xỏc định lại KLPT. Kết quả khảo sỏt sự thay đổi KLPT, sự thay đổi độ bền kộo của PLA được trỡnh bày trong bảng 3.20.
Hỡnh 3.39. Sự mất khối lượng theo thời gian phõn hủy của PLA
PLA: 61500g/mol
PLA: 44000g/mol
127
Bảng 3.20. Sự thay đổi KLPT và độ bền kộo theo thời gian phõn hủy của cỏc mẫu PLA trong mụi trường ngõm nước PLA trong mụi trường ngõm nước
Thời gian phõn hủy [ngày] Mẫu PLA: 61500 [g/mol] Mẫu PLA: 44000 [g/mol] Mẫu PLA:30100 [g/mol]
KLPT K [Mpa] KLPT K [Mpa] KLPT K[Mpa]
0 61500 38,1 44000 35,4 30100 32,2 30 57500 31,4 36040 31,8 24260 20,4 60 30700 24,7 24040 21,6 16060 15,6 90 21020 20,0 15990 - 7870 - 120 15360 - 9030 8,4 2600 2,2 150 8070 7,8 3140 - 450 - 180 2870 - 630 - - -
Kết quả trong bảng 3.20 cho thấy KLPT và độ bền kộo của cỏc mẫu giảm đi khi kộo dài thời gian ngõm mẫu trong dung dịch muối đệm. Độ suy giảm KLPT và độ bền kộo của PLA xảy ra nhanh hơn sau 120 ngày thử. Cỏc mẫu PLA cú KLPT cao hơn cú thời gian phõn hủy dài hơn. Ở cựng một giỏ trị KLPT mẫu PLA đó bị thủy phõn cho độ bền kộo thấp hơn rất nhiều so với mẫu PLA chưa thủy phõn. Nhỡn chung độ bền kộo của tất cả cỏc mẫu PLA sau khi phõn hủy trong mụi trường in vitro đều giảm mạnh dẫn đến những thử nghiệm tiếp theo là khú khăn, thậm chớ khụng thể xỏc định được độ bền kộo trong thời gian sau được nữa.
Cỏc thớ nghiệm tương tự cũng được thực hiện đối với cỏc cỏc mẫu chụn vựi trong đất. Định kỳ 30 ngày, cỏc mẫu được lấy lờn, rửa sạch đất, sấy khụ, đưa đi đo
128
lại độ bền kộo đứt và xỏc định khối lượng phõn tử. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.21
Bảng 3.21. Sự thay đổi KLPT và độ bền kộo theo thời gian phõn hủy của cỏc mẫu PLA trong mụi trường vựi trong đất PLA trong mụi trường vựi trong đất
Thời gian phõn hủy [ngày] Mẫu PLA: 61500 [g/mol] Mẫu PLA: 44000 [g/mol] Mẫu PLA:30100 [g/mol] KLPT K [Mpa] KLPT K [Mpa] KLPT K [Mpa]
0 61500 38,1 44000 35,3 30100 32,2 30 58500 33,4 40260 29,7 28260 28,3 60 46700 28,7 34060 23,2 20060 19,5 90 31020 21,2 24870 17,7 10870 - 120 25360 18,5 16600 10,6 7600 5,4 150 20070 16,1 8342 8,1 450 - 180 15870 14,3 - - - -
Kết quả thu được trong bảng 3.21 cho thấy theo thời gian phõn hủy độ suy giảm KLPT và độ bền kộo của PLA trong mụi trường vựi trong đất cho kết quả tương tự như trong mụi trường nước. So sỏnh tốc độ phõn hủy của PLA trong mụi trường ngõm nước và mụi trường vựi trong đất thỡ tốc độ phõn hủy của cỏc mẫu PLA trong mụi trường nước xảy ra với tốc độ nhanh hơn bởi vỡ mụi trường nước tạo điều kiện cho phản ứng phõn hủy thủy phõn của PLA xảy ra nhanh hơn.
3.5.4. Sự thay đổi pH mụi trường phõn hủy của PLA theo thời gian
Để nghiờn cứu khảo sỏt sự thay đổi pH mụi trường phõn hủy của PLA theo thời gian, chỳng tụi tiến hành như sau: Cỏc mẫu PLA được chế tạo theo tiờu chuẩn, và được ngõm trong mụi trường cú pH ban đầu khỏc nhau ( mụi trường ban đầu được chọn ứng với pH cú giỏ trị là 10, 7,4 và 3). Theo thời gian PLA bị phõn hủy và tạo ra cỏc sản phẩm phõn hủy khỏc nhau dẫn tới sự thay đổi pH của mụi trường. pH
129
mụi trường phõn hủy của PLA được đo trờn thiết bị Meter- pH526 ( Đức), theo thời gian định kỳ 2 tuần một lần chỳng tụi tiến hành đo lại để xỏc định pH. Kết quả khảo sỏt sự thay đổi pH mụi trường phõn hủy của PLA theo thời gian được trỡnh bày chi tiết trờn hỡnh 3.40 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14
Thời gian [tuần]
pH
Hỡnh 3.40. Sự thay đổi pH mụi trường phõn hủy của PLA theo thời gian
Kết quả hỡnh 3.40 cho thấy theo thời gian pH mụi trường phõn hủy của PLA giảm xuống. Sự giảm pH mụi trường phõn hủy xảy ra ngay khi mẫu được ngõm vào mụi trường. Với mụi trường ban đầu cú độ pH cao (pH=10 và 7,4) độ suy giảm pH xảy ra nhanh hơn so với mụi trường ban đầu cú pH thấp (pH=3). Chứng tỏ tốc độ phõn hủy PLA trong mụi trường kiềm xảy ra nhanh hơn so với mụi trường axit. Sau 12 tuần thử nghiệm pH mụi trường phõn hủy của cỏc mẫu PLA được đặt trong mụi trường cú pH ban đầu bằng 10 giảm xuống pH=4,54, trong mụi trường pH ban đầu bằng 7,4 giảm xuống pH= 4,60. Trong khi cỏc mẫu PLA được đặt trong mụi trường axit cú pH ban đầu bằng 3 sự suy giảm pH của mụi trường là rất thấp, sau 12 tuần phõn hủy pH của mụi trường giảm từ pH=3 về pH= 2,70. Sự suy giảm pH mụi trường phõn hủy của PLA là do theo thời gian PLA phõn hủy tạo ra axit lactic và nồng độ của axit lactic sinh ra tăng lờn theo thời gian (Điều này được chứng minh bằng cỏch xỏc định sản phẩm phõn hủy theo thời gian qua phương phỏp GC-MS )
130
3.5.5. Nghiờn cứu sản phẩm phõn hủy thủy phõn của PLA.
Sản phẩm phõn hủy hỡnh thành trong suốt quỏ trỡnh phõn hủy thủy phõn của PLA, trong dung dịch muối đệm photphat được xỏc định bằng phương phỏp sắc ký khối phổ (GC-MS). Cỏc hợp chất tạo ra từ sự phõn hủy của loại polyme này được xỏc định bằng cỏch so sỏnh với thư viện phổ và cỏc mẫu thử chuẩn. Giản đồ GC phõn tớch cỏc sản phẩm phõn hủy từ PLA theo thời gian sau 25, 70 và 140 ngày được trỡnh bầy trong hỡnh 3.41, 3.42 và 3.43.
Hỡnh 3.41. Giản đồ GC sản phẩm phõn hủy sau 25 ngày (phụ lục 20)
131
Hỡnh 3.43. Giản đồ GC sản phẩm phõn hủy của PLA sau 140 ngày (phụ lục 22)
Kết quả phõn tớch sản phẩm phõn hủy của PLA, qua phương phỏp phõn tớch GC cho thấy lactic axớt, 2-hydroxyl valeric, methyl este…hỡnh thành trong suốt quỏ trỡnh phõn hủy. Nồng độ của sản phẩm phõn hủy của PLA, tăng lờn theo thời gian ngõm mẫu được thể hiện qua độ cao của cỏc pic đặc trưng. Những pic đặc trưng cho từng loại axit xuất hiện trờn phổ sản phẩm phõn hủy là trựng với cỏc pic đặc trưng trờn phổ của L-axit lactic (xem phụ lục 23). Việc nghiờn cứu và xỏc định sản phẩm phõn hủy là quan trọng, cho phộp đỏnh giỏ khả năng và mức độ phõn hủy của cỏc vật liệu này, đồng thời dự bỏo khả năng hũa hợp mụi trường của cỏc sản phẩm phõn hủy từ chỳng sinh ra.
3.5.6. Nghiờn cứu sự thay đổi hỡnh thỏi học và cấu trỳc bề mặt mẫu sản phẩm PLA bằng phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột. PLA bằng phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột.
Để xỏc định hiện tượng phõn hủy, sự thay đổi hỡnh thỏi học và cấu trỳc bề mặt của PLA theo thời gian phõn hủy. Phương phỏp chụp ảnh kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) đó được sử dụng. Sau cỏc khoảng thời phõn hủy nhất định mẫu PLA được rửa sạch, sấy khụ rồi đem đi chụp SEM. Kết quả nghiờn cứu đỏnh giỏ tốc độ và khả năng phõn hủy của PLA cũng như sự thay đổi hỡnh thỏi cấu trỳc bề mặt được thể hiện trong cỏc hỡnh ảnh SEM dưới đõy:
132
Hỡnh 3.44. Ảnh SEM của PLA tại thời điểm ban đầu chưa xảy ra sự phõn hủy