Ảnh hưởng của ỏp suất tới hiệu suất tổng hợp lactit

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.7. Ảnh hưởng của ỏp suất tới hiệu suất tổng hợp lactit

STT Áp suất thực hiện

phản ứng [mmHg] Hiệu suất [%] Hỡnh dạng sản phẩm

1 300 0

2 250 6,2 Tinh thể hỡnh kim màu trắng

3 200 20,4 Tinh thể hỡnh kim màu trắng

4 150 55,3 Tinh thể hỡnh kim màu trắng

5 100 56,2 Tinh thể hỡnh kim màu trắng

6 50 82,6 Tinh thể màu trắng, lẫn dung

dịch đặc sỏnh cú mầu vàng Kết quả thu được trong bảng 3.7 cho thấy hiệu suất tổng hợp lactit chịu ảnh hưởng bởi ỏp suất khi tiến hành phản ứng. Ở ỏp suất cao hơn 300 mmHg hầu như phản ứng khử trựng hợp để hỡnh thành lactit mạch vũng khụng xảy ra. Hiệu suất tổng hợp lactit tăng lờn khi ỏp suất của phản ứng giảm đi. Cụ thể ứng với ỏp suất 250 mmHg hiệu suất tổng hợp lactit chỉ đạt 6,2%, giỏ trị này tăng lờn 56,2% khi ỏp suất phản ứng được hạ xuống tại 100 mmHg. Tiếp tục hạ ỏp suất xuống dưới 50 mmHg hiệu suất của phản ứng tăng lờn cao đột ngột 82,6%. Tuy nhiờn hỗn hợp sản

90

phẩm thu được ngoài lactit, cũn chứa một phần dung dịch đặc sỏnh cú mầu vàng. Giải thớch hiện tượng này như sau: Theo lý thuyết lactit là hợp chất tồn tại ở trạng thỏi tinh thể rắn dưới điều kiện thường, cú nhiệt độ sụi và nhiệt độ thăng hoa cao, do đú sự bay hơi khụng thể xảy ra dưới điều kiện ỏp suất cao hơn 300 mmHg tại nhiệt độ 250 oC. Do đú nếu thực hiện phản ứng ở điều kiện ỏp suất thường thỡ việc chưng cất để thu hồi lactit là khụng thể được. Sự xuất hiện sản phẩm lactit chỉ xảy ra dưới điều kiện ỏp suất thấp ≤ 250 mmHg. Khi ỏp suất ỏp thấp ≤ 50 mmHg một phần oligome axit lactic cú KLPT thấp đó được cất ra cựng với lactit. Do vậy mà, một phần sản phẩm là dung dịch đặc sỏnh và cú mầu vàng. Từ kết quả thu được cho thấy phản ứng khử trựng hợp oligome lactic để tổng hợp lactit cần được thực hiện trong khoảng ỏp suất từ 100150 mmHg là phự hợp nhất.

3.2.3.6. Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo thành lactit

Để khảo sỏt ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất tạo thành lactit mạch vũng, một dóy thớ nghiệm từ K1K7 được thực hiện tương ứng với tốc độ khuấy khỏc nhau từ 300600 vũng/ phỳt. Tất cả cỏc điều kiện phản ứng khỏc được lựa chọn tương tự như nhau cho tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm là: oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh 647 g/mol khối lượng 50 g, hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 0,15%, nhiệt độ phản ứng 250 oC, tốc độ khớ N2 2 dl/s (xem thờm 2.3.2.1). Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo thành lactit mạch vũng được trỡnh bày trong bảng 3.8

Bảng 3.8. Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp lactit Mẫu Tốc độ khuấy

[vũng/phỳt]

Lượng lactit thu

được [gam] Hiệu suất [%]

K1 300 19,80 39,6 K2 350 20,40 40,8 K3 400 23,60 47,2 K4 450 28,05 56,1 K5 500 28,12 56,2 K6 550 26,22 52,4 K7 600 24,31 48,6

91

Kết quả trong bảng 3.8 cho thấy hiệu suất tổng hợp lactit thay đổi khi tốc độ khuấy phản ứng thay đổi. Hiệu suất tổng hợp lactit tăng từ 39,6% tại tốc độ khuấy 300 vũng/phỳt tăng lờn 56,2% ứng với tốc độ khuấy tại 500 vũng/phỳt. Khi tốc độ khuấy được tăng lờn trờn 500 vũng/phỳt hiệu suất tổng hợp lactit giảm xuống từ 56,2% về 48,6% ứng với tốc khuấy 600 vũng/phỳt. Nguyờn nhõn khi thay đổi tốc độ khuấy dẫn tới sự thay đổi hiệu suất tổng hợp lactit là bởi vỡ: yếu tố bề mặt đúng một vài trũ quan trọng đối với phản ứng xỳc tỏc dị thể. Khi tốc độ khuấy thay đổi đó làm thay đổi bề mặt tiếp xỳc giữa xỳc tỏc và chất phản ứng do đú làm thay đổi hiệu suất của phản ứng. Từ kết quả trờn, tốc độ khuấy 500 vũng/phỳt được lựa chọn để tổng hợp lactit mạch vũng.

3.2.3.7. Ảnh hưởng của tốc độ khớ N2 đến hiệu suất tạo thành lactit

Phản ứng tổng hợp lactit do phải thực hiện trong điều kiện hết sức khắc nghiệt: tại nhiệt độ cao, ỏp suất thấp và thời gian thực hiện phản ứng kộo dài. Sản phẩm lactit được hỡnh thành trong pha hơi, do đú việc dựng khớ trơ làm chất mang để xỳc tiến quỏ trỡnh cất thu hồi lactit và loại bỏ oxi khụng khớ cú mặt trong hỗn hợp phản ứng, trỏnh hiện tượng oxi húa phõn hủy lactit và oligome axit lactic ở nhiệt độ cao. Ảnh hưởng của tốc độ khớ N2 đến hiệu suất chuyển húa tạo thành lactit đó được khảo sỏt. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của tốc độ khớ N2 đến hiệu suất hỡnh thành lactit được trỡnh bày trờn hỡnh 3.11

Hỡnh 3.11 chỉ rừ hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit bị tỏc động bởi tốc độ khớ N2 đưa vào phản ứng. Khớ N2 ban đầu đưa vào ở tốc độ thấp 0,5 dl/s cho hiệu suất chuyển húa khụng cao chỉ đạt 43,5%. Hiệu suất tổng hợp lactit đạt giỏ trị cao ứng với tốc độ dũng khớ N2 đưa vào phản ứng trong khoảng từ 12 dl/s. Khi tốc độ khớ N2 cao hơn 2 dl/s hiệu suất tổng hợp lactit giảm đi. Nguyờn nhõn là do ứng với tốc độ khớ N2 nhỏ sự hỡnh thành và vận chuyển lactit tới thiết bị ngưng trong pha hơi là thấp, trong khi ở tốc độ cao lại làm giảm thời gian tiếp xỳc giữa oligome axit lactic với chất xỳc tỏc do đú mà hiệu suất chuyển húa lactit khụng cao. Kết quả trờn cho

92

thấy tốc độ khớ N2 phự hợp cho phản ứng khử trựng hợp oligome axit lactic để tổng hợp lactit là tại tốc độ khoảng từ 12 dl/s.

0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Tốc độ khí N2 [dl/s] H iệ u su ất

Hỡnh 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ dũng khớ N2 đến hiệu suất hỡnh thành lactit

3.2.3.7. Lựa chọn cỏc điều kiện tối ưu để tổng hợp lactit

Từ cỏc kết quả nghiờn cứu thực nghiệm khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tổng hợp, cỏc điều kiện thớch hợp cho việc tổng hợp 3,6 dimethyl-1,4 dioxane- 2,5 dion (lactit) mạch vũng được lựa chọn như sau:

Bảng 3.9. Cỏc điều kiện được lựa chọn để tổng hợp lactit

STT Điều kiện tổng hợp Đơn vị Giỏ trị

Giai đoạn oligome húa

1 Axit lactic [%] 8595

2 Thời gian tỏch nước [giờ] 3

3 Nhiệt độ tỏch nước [oC] 130140

4 Áp suất tỏch nước [mmHg] 100

5 Thời gian oligome húa [giờ] 5

6 Nhiệt độ oligome húa [oC] 175185

Giai đoạn thực hiện phản ứng khử trựng hợp để tạo lactit

1 Hàm lượng xỳc tỏc khử trựng hợp [%] 0,15

93

3 Áp suất [mmHg] 100150

4 Thời gian cất thu hồi lactit [giờ] ~10

5 Tốc độ khuấy [Vũng/phỳt] 500

6 Tốc độ khớ N2 đưa vào [dl/s] 1 2

Kết quả lặp lại với 3 mẫu thớ nghiệm cho kết quả là: - Hiệu suất chuyển hoỏ  56%

- Dạng sản phẩm: tinh tể hỡnh kim, màu trắng. - Khối lượng riờng: 1,121,15 g/cm3.

- Nhiệt núng chảy: 94960C

Hỡnh 3.12. Ảnh chụp mẫu sản phẩm lactit mạch vũng 3.2.4. Đặc trưng cấu trỳc và tớnh chất của lactit 3.2.4. Đặc trưng cấu trỳc và tớnh chất của lactit

3.2.4.1. Xỏc định thành phần của sản phẩm lactit(bằng phương phỏp sắc ký khớ GC)

Sản phẩm lactit thu được sau khi tinh chế và làm sạch nhiều lần theo phương phỏp như đó mụ tả ở phần thực nghiệm, được đem đi phõn tớch xỏc định thành phần L- lactit, D- lactit và meso- lactit bằng phương phỏp sắc ký khớ (GC). Kết quả phõn tớch so sỏnh thành phần sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L-axit lactic của Trung Quốc và sản phẩm L-axit lactic lờn men được trỡnh bày trờn hỡnh 3.13 và hỡnh 3.14 (phụ lục 6,7)

94

Hỡnh 3.13. Phổ GC sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L axit lactic

Hỡnh 3.14. Phổ GC sản phẩm lactit tổng hợp từ L-axit lactic

Kết quả phõn tớch xỏc định trong thành phần sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L- axit lactic cú 63% là LL-lactit ứng với đỉnh pớch ở khoảng thời gian là 9,159 phỳt và 37% là sản phẩm DL-lactit ở 9,610 phỳt, ngoài ra khụng xuất hiện thờm một sản phẩm nào khỏc. Trong khi sản phẩm lactit tổng hợp từ L-axit lactic hoàn toàn tồn tại ở dạng LL-lactit.

3.2.4.2. Phổ hồng ngoại của lactit

Trước khi phõn tớch phổ hồng ngoại, sản phẩm lactit được tinh chế và làm sạch nhiều lần bằng phương phỏp kết tinh lại như đó mụ tả trong phần thực nghiệm.

95

Trờn phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit cú cỏc đỉnh đặc trưng tại 2923,25cm-1, 1747,48 cm-1, 1381,16ữ1454,71 cm-1, 1129ữ1096,03 cm-1. Trong đú dao động húa trị bất đối xứng liờn kết OH hấp thụ ở 3442,91 cm-1, tại 2923,25 cm-1 đặc trưng cho cỏc dao động húa trị của nhúm -CH, tại 1747,48 cm-1 với cường độ mạnh đặc trưng cho dao động húa trị nhúm C=O, trong khi cỏc đỉnh hấp thụ tại 1381,16ữ1454,71 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhúm -CH3, cỏc đỉnh pic hấp thụ tại 1129,92ữ1096,03 cm-1 đặc trưng dao động húa trị nhúm C-O. So với phổ IR của axit lactic trờn phổ IR của lactit cú sự thay đổi và chuyển dịch đỏng kể cỏc cỏc đỉnh hấp thụ đặc trưng.

Hỡnh 3.15. Phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit (phụ lục 8)

3.2.4.3. Phổ cộng hưởng từ của lactit

a) Phổ cộng hưởng từ 1H- NMR của lactit

Trờn phổ cộng hưởng từ 1H - NMR của sản phẩm lactit tổng hợp được cho cỏc tớn hiệu tại tần số 785,7 và 792,4 Hz, cú độ dịch chuyển húa học từ 1,571,58 ppm đặc trưng cho nhúm -CH3. Cỏc tớn hiệu tại 2516,65; 2523,3; 2529,9 và 2536,6 Hz, độ chuyển dịch húa học 5,035,07 ppm đặc trưng cho nhúm -CH.

96

Hỡnh 3.16. Phổ cộng hưởng từ 1H của lactit (phụ lục 9)

b) Phổ cộng hưởng từ 13C- NMR của lactit

Hỡnh 3.17. Phổ cộng hưởng từ 13C của lactit (phụ lục 10)

Phổ cộng hưởng từ 13C-NMR của lactit cho cỏc tớn hiệu với tần số tại 1950,3 Hz, độ chuyển dịch húa học 15,50 ppm đặc trưng cho nhúm - CH3. Tại cỏc tớn hiệu với tần số 9094,8; 9653,2; 9685,3 và 9717,5 Hz, độ chuyển dịch húa học trong khoảng 72,3277,27 ppm đặc trưng cho nhúm liờn kết -CH. Trong khi tớn hiệu với tần số tại 21078,9 Hz, cú độ chuyển dịch húa học tại 167,61 ppm đặc trưng cho liờn kết của nhúm C = O.

97

3.2.4.4. Tớnh chất nhiệt của lactit qua phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai quột DSC

Trờn đường cong phõn tớch nhiệt vi sai quột (DSC) hỡnh 3.18 của lactit xuất hiện 2 vựng hấp thụ nhiệt đặc trưng. Vựng hấp thụ nhiệt tại 8596 oC, cú cực đại khoảng 95 oC ứng với nhiệt độ núng chảy. Trong khi vựng hấp thụ nhiệt tại 240260 oC, cú cực đại khoảng 250 oC ứng với nhiệt độ sụi của sản phẩm lactit.

Hỡnh 3.18. Giản đồ phõn tớch nhiệt DSC của lactit (phụ lục 11)

Túm lại:

Phản ứng tổng hợp lactit trải qua hai gian đoạn chớnh, đầu tiờn là quỏ trỡnh tổng hợp oligome axit lactic, sau đú khử trựng hợp oligome axit lactic trong sự cú mặt của chất xỳc tỏc Sb2O3 để tổng hợp lactit. Để phản ứng tổng hợp oligome diễn ra thuận lợi thỡ trước tiờn chỳng ta phải tiến hành loại bỏ hoàn toàn lượng nước tự do ra khỏi hỗn hợp axit lactic bằng phương phỏp cất đẳng phớ ở ỏp suất thấp. Đó nghiờn cứu khảo sỏt và lựa chọn được cỏc điều kiện tối ưu để tổng hợp oligome axit lactic và sau đú từ oligome lactic để tổng hợp lactit. Hiệu suất tổng hợp lactit đạt 56.6%. Đặc trưng cấu trỳc và tớnh chất của lactit được chứng minh bằng phổ IR, NMR, DSC. Để nõng cao hiệu suất của phản ứng này việc thu hồi xử lý oligome cho tuần hoàn trở lại phản ứng khử trựng hợp là rất cần thiết.

98

3.3. Tổng hợp polylactit bằng phương phỏp polyme húa mở vũng lactit

3.3.1. Động học của phản ứng polyme húa mở vũng lactit

Nghiờn cứu động học của phản ứng polyme húa mở vũng lactit với mục đớch tỡm hiểu sõu hơn về cơ chế của phản ứng. Việc nắm bắt và hiểu rừ về cơ chế của chất xỳc tỏc cũng như sự hoạt động của hệ chất khơi mào cho phộp điều khiển phản ứng để tổng hợp nờn cỏc phõn tử polylactit phự hợp cho cỏc mục đớch ứng dụng khỏc nhau. Phản ứng polyme húa được thực hiện với nhiều tỷ lệ monome lactit và chất khơi mào khỏc nhau.

3.3.1.1. Mụ hỡnh động học

Sự khơi mào cỏc phản ứng polyme húa mở vũng với một chất khơi mào là ancolat kim loại nhỡn chung được mụ tả bởi trạng thỏi cõn bằng giữa nồng độ ancolat kim loại tự do và ancolat kim loại tổng số [35,61]

* *) (Pn mKdamPn * 1 *    K n n M P P p

Trong đú: Pn*, (Pn*)m và M biểu thị tương ứng cho tổng số cỏc trung tõm khụng hoạt động, tổng số trung tõm hoạt động và monome. Kda là hằng số tốc độ phản ứng tổng số, Kp là hằng số tốc độ phản ứng trung gian, m là độ trựng hợp. Khi cỏc chuỗi sản phẩm trung gian kết hợp với nhau là nguyờn nhõn gõy ra sự kết thỳc tạm thời sự phỏt triển mạch. Sự khỏc biệt trong cỏc phản ứng giữa cỏc hợp chất trung gian này sẽ ảnh hưởng lờn động học của phản ứng polyme húa.

Để giải phương trỡnh động học tương ứng cho hệ thống này, gần đõy Penczek và cộng sự đó đề xuất một phương phỏp xỏc định mức độ tự do của cỏc hợp chất trung gian từ đường cong của ln(kapp) phụ thuộc ln[I]o [155]. Giải phương trỡnh động học đối với trường hợp chung cho m - hợp chất trung gian như sau:

99

Trong đú:

ln(kapp) = 1/ mln[I]o + C (2)

Đõy là phương trỡnh đường thẳng làm sỏng tỏ thờm cỏc số liệu thớ nghiệm. Logarit của hằng số tốc độ biểu kiến (theo phương trỡnh 2) phụ thuộc vào logarit của nồng độ chất khơi mào, bởi vỡ độ dốc của đường thẳng này thay đổi khi thay đổi tỷ lệ nồng độ chất khơi mào. Phương trỡnh này là cơ sở cho phản ứng polyme húa trong đú cú một sự kết hợp thuận nghịch nhanh của cỏc trung tõm hoạt động.

3.3.1.2. Động học của phản ứng polyme húa mở vũng lactit

Phản ứng polyme húa mở vũng lactit được giỏm sỏt chặt chẽ, việc sử lý và lấy mẫu theo đỳng thời gian đó định sau đú thụng qua phương phỏp phõn tớch phổ cộng hưởng từ 1H - NMR để xỏc định độ chuyển húa của lactit. Động học của phản ứng polyme húa lactit được nghiờn cứu trong dung mụi chloroform tại 60 oC. Hỡnh 3.19 cho thấy sự phụ thuộc -ln([M]/[M]o) vào thời gian phản ứng. [M]o là nồng độ monome ban đầu của lactit và [M] là nồng độ lactit tại thời điểm t của phản ứng. Độ dốc của cỏc đường thẳng chỉ ra rằng phản ứng sớm xảy ra khi chất khơi mào tỏc động lờn monome lactit tại 60 oC trong chloroform để tiến triển sự trựng hợp và khụng thể quan sỏt giai đoạn bước đầu. Bản chất của cỏc kim loại, nhúm ancolat, dung mụi và nhiệt độ nhỡn chung khụng ảnh hưởng tới sự chuyển húa của monome [150].

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Thời gian phản ứng [phút] ln ([ M ]/[ M o] )

Hỡnh 3.19. Sự phụ thuộc -ln([M]/[Mo] vào thời gian phản ứng đối với tỷ lệ monome và nồng độ chất khơi mào khỏc nhau .

M/I = 25, 150, 500

100

Đường thẳng phụ thuộc của -ln([M]/[M]o) vào thời gian phản ứng cho thấy: rừ ràng khụng xuất hiện phản ứng kết thỳc mạch trong suốt quỏ trỡnh polyme húa vớ dụ như: số lượng của cỏc chuỗi chủ yếu khỏ giống nhau để tiếp tục cho phản ứng xảy ra. Phương trỡnh động học được mụ tả bới cụng thức sau:

-d[M]/dt = kapp[M]

Mục đớch để xỏc định ảnh hưởng của chất khơi mào đến tốc độ phản ứng polyme húa lactit. Hằng số tốc độ biểu kiến xỏc định từ hỡnh 3.19 và hỡnh 3.20, kết quả cho thấy hằng số tốc độ biểu kiến (kapp= -ln([M]/[M]o/ t) cú tương quan như là một hàm số của nồng độ chất khơi mào. Nếu phản ứng polyme húa bị kết thỳc bởi chất khơi mào, thỡ tỷ lệ hằng số tốc độ biểu kiến kapp/ [I] phải khụng đổi cũng như số lượng cỏc trung tõm hoạt động là khụng phụ thuộc vào nồng độ của chất khơi mào. Khi phản ứng trựng hợp là quỏ trỡnh thuận nghịch, biểu đồ hỡnh 3.20 chỉ ra hai bước